JP7405263B2

JP7405263B2 - ＣａＯ含有物質の炭酸化方法及び炭酸化物質の製造方法

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Publication number: JP7405263B2
Application number: JP2022542102A
Authority: JP
Inventors: 恵太田; 久宏松永
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2022-04-11
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2042-04-11
Also published as: JPWO2022264668A1; CN117500766A; TW202300456A; WO2022264668A1; KR20240006685A

Description

本発明は、凝固したＣａＯ含有物質に対して二酸化炭素を含むガスを吹きつけて、当該ＣａＯ含有物質を炭酸化させる工程を含むＣａＯ含有物質の炭酸化方法及び炭酸化物質の製造方法に関する。

高炉法では、１ｔの銑鉄を製造するのに２ｔの二酸化炭素が発生すると言われており、二酸化炭素の排出量の削減に向けた取り組みが急務となっている。そこで、二酸化炭素の排出量を削減する方法の一つとして、製鉄所で発生するスラグに含まれるＣａＯ成分を二酸化炭素と反応させて、炭酸塩として二酸化炭素を固定化する炭酸化処理が考案されてきた。

例えば、特許文献１には、二酸化炭素を含有するガスを乾燥処理した製鋼スラグに供給して、スラグ粒子の造粒を抑えながら効率的に製鋼スラグを炭酸化する方法が記載されている。

特開２０１４－２３４３３２号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、０～８０℃と低温での炭酸化処理となるため、反応速度が遅く、二酸化炭素の固定量が少なくなること、すなわち炭酸固定率が小さくなることが想定される。また、スラグの水分調整をする必要があり、処理が煩雑である。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、ＣａＯ含有物質に対して水分調整を行うことなく、高い炭酸固定率を実現することが可能なＣａＯ含有物質の炭酸化方法と、該炭酸化方法を用いた炭酸化物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが検討したところ、ＣａＯ含有物質の温度を４００℃以上１２００℃以下にした状態で、当該ＣａＯ含有物質に二酸化炭素を含むガスを１０分以上吹きつけることによって、高い炭酸固定率を実現することができるとの知見を得た。

上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ＣａＯ含有物質の炭酸化方法であって、前記ＣａＯ含有物質の温度が４００℃以上１２００℃以下の状態で、前記ＣａＯ含有物質に二酸化炭素を含むガスを１０分以上吹きつける、ＣａＯ含有物質の炭酸化方法。

［２］前記ガスが水蒸気を含む、上記［１］に記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。

［３］前記ガス中のＨ_２Ｏ／（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）の流量比を０．０３以上０．３０以下とする、上記［１］又は［２］に記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。

［４］二酸化炭素の供給量が前記ＣａＯ含有物質１ｔあたり５ｋｇ以上となるように、前記ガスを前記ＣａＯ含有物質に吹きつける、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。

［５］前記ＣａＯ含有物質が、ＣａＯを３０質量％以上含み、かつ、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比が１．５以上である、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。

［６］前記ＣａＯ含有物質が鉄鋼スラグである、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。

［７］前記鉄鋼スラグが製鋼スラグである、上記［６］に記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。

［８］前記ＣａＯ含有物質が廃コンクリートである、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。

［９］上記［１］～［８］のいずれか一つに記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法で、前記ＣａＯ含有物質を炭酸化処理して炭酸化物質を製造する、炭酸化物質の製造方法。

本発明のＣａＯ含有物質の炭酸化方法及び炭酸化物質の製造方法によれば、ＣａＯ含有物質に対して水分調整を行うことなく、高い炭酸固定率を実現することができる。このように、大気中の二酸化炭素を高い炭酸固定率でＣａＯ含有物質に固定化することは、二酸化炭素の排出量の削減に大きく寄与するため、本発明は工業上極めて有効なプロセスである。

実験例１における、スラグ温度と炭酸固定率との関係を示すグラフである。

（ＣａＯ含有物質の炭酸化方法）
本発明の一実施形態によるＣａＯ含有物質の炭酸化方法は、当該ＣａＯ含有物質の温度が４００℃以上１２００℃以下の状態で、前記ＣａＯ含有物質に二酸化炭素を含むガスを１０分以上吹きつける工程を含む。以下、本実施形態によるＣａＯ含有物質の炭酸化方法の詳細を説明する。

［ＣａＯ含有物質］
本実施形態における被処理物質は、凝固したＣａＯ含有物質である。凝固したＣａＯ含有物質に対して二酸化炭素を含むガスを供給して、以下の反応により、ＣａＯ含有物質を炭酸化処理しつつ、二酸化炭素をＣａＯ含有物質に固定する。
ＣａＯ＋ＣＯ_２ → ＣａＣＯ_３

本実施形態において、被処理物質であるＣａＯ含有物質は、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比が１．５以上であり、かつ、ＣａＯを３０質量％以上含む成分組成を有することが好ましい。このような成分組成のＣａＯ含有物質は、鉱物相としてｆｒｅｅ－ＣａＯ及びβ－２ＣａＯＳｉＯ_２（以後、「β－Ｃ_２Ｓ」と記載する。）を含む。ｆｒｅｅ－ＣａＯは、二酸化炭素を含むガスによって好適に炭酸化される。また、詳細は後述するが、β－Ｃ_２Ｓは、水蒸気と二酸化炭素を含有するガスによって高い炭酸固定率を発揮する。

上記のＣａＯ含有物質としては、鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグが例示される。鉄鋼スラグは、高炉スラグ及び製鋼スラグに大別される。鉄鋼スラグは種類にもよるが、ＣａＯを３０～５０質量％含むことから、このＣａＯを含む鉱物相に対して二酸化炭素を吹きつけることで、二酸化炭素の固定化が期待できる。また、ＣａＯだけでなく、アルカリ金属の酸化物であるＭｇＯも同様の効果が期待できる。

ＣａＯ含有物質として用いる鉄鋼スラグは、製鋼スラグであることが好ましい。製鋼スラグは、鉄鋼スラグの中でも多くのｆｒｅｅ－ＣａＯを含むことから、より高い炭酸固定率を実現できる。また、製鋼スラグは、β－Ｃ_２Ｓも含む点でも好ましい。

上記のＣａＯ含有物質としては、他に、廃コンクリートが例示される。廃コンクリートとは、建設廃材であって、建設リサイクル法によって分別解体や再資源化が義務付けられている特定建設資材となるコンクリートなどである。これら廃コンクリートには、使用されたコンクリートを破砕して、ＪＩＳＡ５０２３：２０１８再生骨材コンクリートＬの附属書Ａに適合させたコンクリート用再生材、ＪＩＳＡ５０２３：２０１８再生骨材コンクリートＭの付属書Ａに適合させたコンクリート用再生骨材Ｍ、および、舗装再生便覧（日本道路協会、平成２２年度）記載の再生クラッシャラン、再生砂などが含まれる。これら廃コンクリートにはポルトランドセメントなどのセメントが含まれており、約６０質量％のＣａＯが含まれることから、より高い炭酸固定率を実現できる。

ＣａＯ含有物質の粒度は特に限定されないが、例えば、道路用鉄鋼スラグに適した粒度とすることができる。道路用鉄鋼スラグの粒度分布は、ＪＩＳＡ５０１５－２０１８で規定されており、特にＣＳ－４０が用いられている。ＣＳ－４０は、粒度範囲が４０～０ｍｍであり、ＪＩＳＺ８８０１－１に規定する金属製網ふるいの公称目開きで、５３ｍｍの篩い通過率が１００質量％、３７．５ｍｍの篩い通過率が９５～１００質量％、１９ｍｍの篩い通過率が５０～８０質量％、４．７５ｍｍの篩い通過率が１５～４０質量％、２．３６ｍｍの篩い通過率が５～２５質量％の粒度分布を有する。

［炭酸化処理］
本実施形態では、炭酸化処理時にＣａＯ含有物質の温度を４００℃以上１２００℃以下の範囲内にすることが肝要である。当該温度が４００℃未満の場合、反応速度が遅く、高い炭酸固定率を実現することができない。このため、当該温度は４００℃以上とする。より高い炭酸固定率を実現する観点から、当該温度は６００℃以上とすることが好ましく、８００℃以上とすることがより好ましい。他方で、当該温度が１２００℃を超えると、スラグ中に含まれるＦｅとＣＯ_２とが反応して、ＦｅＯとＣＯガスに変化する反応が起こり、供給した二酸化炭素が炭酸カルシウムの生成に利用されづらくなるので好ましくない。このため、当該温度は１２００℃以下とする。また、より高い炭酸固定率を実現する観点から、当該温度は１１００℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下とすることがより好ましい。

ＣａＯ含有物質の温度を上記範囲内にする方法は特に限定されないが、例えば、熱間破砕後のＣａＯ含有物質の温度が上記範囲内にある場合には、そのまま本実施形態の炭酸化処理を行うことができる。

ＣａＯ含有物質の温度が上記範囲内の状態での炭酸化処理時間（ガスの吹つけ時間）は、１０分以上とする。これにより、高い炭酸固定率を実現することができる。当該処理時間が１０分未満の場合、処理時間が短いため、高い炭酸固定率を実現することができない。より高い炭酸固定率を実現する観点から、当該処理時間は３０分以上とすることが好ましい。他方で、当該処理時間が長すぎる場合、ＣａＯ含有物質の温度が低下するため好ましくない。このため、当該処理時間は、１８０分以下とすることが好ましく、６０分以下とすることがより好ましい。

炭酸化処理は、ＣａＯ含有物質を大気下に配置して行ってもよいし、ＣａＯ含有物質を密閉容器に収容し、当該密閉容器内で行ってもよい。密閉容器内の初期雰囲気は特に限定されず、空気であってもよいし、窒素（Ｎ_２）などの不活性ガスであってもよい。密閉容器内で炭酸化処理を行う場合、密閉容器を回転させるなどして、ＣａＯ含有物質を撹拌しながら炭酸化処理を行ってもよい。炭酸化処理時にＣａＯ含有物質が配置される雰囲気の温度は、ＣａＯ含有物質の温度と同じ温度とすることが好ましい。

ＣａＯ含有物質に吹きつけるガス（供給ガス）は、二酸化炭素を含むガスであれば特に限定されない。高い炭酸固定率を実現する観点から好ましい供給ガスの一例は、水蒸気及び二酸化炭素を含むガスであり、好ましくは水蒸気及び二酸化炭素からなるガスである。本発明者らの検討によると、ＣａＯ含有物質がβ－Ｃ_２Ｓを含む場合、このβ－Ｃ_２Ｓは水蒸気と二酸化炭素を含有するガスによって高い炭酸固定率を発揮することが分かった。この場合、供給ガス中のＨ_２Ｏ／（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）の流量比（体積比）を０．０３以上０．３０以下とすることが好ましい。当該流量比を０．０３以上とすることによって、β－Ｃ_２Ｓでの炭酸固定率が顕著に向上する。他方で、安定した流量制御を実現し、ガス供給装置の腐食を抑制する観点から、当該流量比は０．３０以下とすることが好ましい。

高い炭酸固定率を実現する観点から、供給ガスが水蒸気を含むか否かに関わらず、二酸化炭素の供給量はＣａＯ含有物質１ｔあたり５ｋｇ以上とすることが好ましく、５０ｋｇ以上とすることがより好ましい。二酸化炭素の供給量の上限は特に限定されないが、ＣａＯ含有物質の質量に対して、ガスの供給量が多くなり過ぎると、当該供給ガスによって、ＣａＯ含有物質の温度が低下してしまうことから、ＣａＯ含有物質１ｔあたり２００ｋｇ以下とすることが好ましい。また、供給ガスの温度は、２０℃以上１３００℃以下であることが好ましく、ＣａＯ含有物質の温度と同じ温度とすることがより好ましい。

（炭酸化物質の製造方法）
本発明の一実施形態による炭酸化物質の製造方法は、上記の実施形態によるＣａＯ含有物質の炭酸化方法でＣａＯ含有物質を炭酸化処理して、炭酸化物質を製造する工程を含む。これにより、多くの二酸化炭素を固定した炭酸化物質を製造することができる。

（実験例１）
以下の手順で炭酸化処理試験を行った。まず、ＣａＯ含有物質として、製鋼スラグの一種である脱炭スラグの未エージングのものを用意した。脱炭スラグを分級してＣＳ－４０の粒度分布とした。脱炭スラグの組成を表１に示す。電気炉内に脱炭スラグを配置し、電気炉内をＮ_２雰囲気として、表２に示すスラグ温度まで脱炭スラグを加熱し、当該温度の状態で、表２に示す組成を有するガス（ガス温度：１００℃）を１０分間吹き込んで、炭酸化処理を行った。各例において、二酸化炭素の供給量は脱炭スラグ１ｔあたり２００ｋｇとした。炉冷後、スラグ重量の変化量から炭酸固定率を計測した。表２及び図１に試験結果を示す。

表２及び図１から明らかなとおり、スラグ温度が４００～１２００℃の範囲内の場合に、５ｋｇ－ＣＯ_２／ｔ－ｓｌａｇ以上の高い炭酸固定率が実現された。なお、供給ガスが水蒸気を含有しない場合であっても、脱炭スラグ中のｆｒｅｅ－ＣａＯが炭酸化されるものと考えられる。スラグ温度が１２００℃を超えると、スラグ自体が溶融し始めることや二酸化炭素の分解も起こるため、炭酸固定率が低くなった。

（実験例２）
製鋼スラグに含まれる主要な鉱物相のうち、表３に示す５種類の鉱物相の単相を作製し、粒子径を０．０７５ｍｍ以下とした。雰囲気制御可能な熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ装置）を用いて、鉱物相の温度が５００℃になるまではＮ_２ガスを吹き込み、Ｎ_２雰囲気で鉱物相を昇温し、鉱物相の温度が５００℃になった時点でＮ_２ガスから各鉱物相に対して表３に示す組成を有するガス（ガス温度：１００℃）に切り替えて吹き込んで、炭酸化処理を行った。炭酸化処理は６０分間行い、その後、Ｎ_２ガスに切り替えて、各鉱物相を冷却した。二酸化炭素の供給量は鉱物相１ｔあたり１００ｋｇとした。各鉱物相の重量の変化量から、各鉱物相における炭酸固定率を計測した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、β－Ｃ_２Ｓでの炭酸固定率は、供給ガスが水蒸気を含むことで顕著に高くなった。他の鉱物相は、二酸化炭素をほぼ固定しなかった。この反応は１０分以下の短時間で完了したことから、高温の製鋼スラグに水蒸気と二酸化炭素とを含むガスを１０分以上吹きつけることでβ－Ｃ_２Ｓに二酸化炭素を十分に固定できることがわかる。Ｈ_２Ｏ／（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２）の流量比が０．３０を超えると、水蒸気の供給が多くなり、水の凝縮が起きてしまい、流量が不安定となって条件を作ることができなかった。

（実験例３）
試薬を用いてβ－Ｃ_２Ｓの単相を作製し、粒子径を０．０７５ｍｍ以下とした。雰囲気制御可能な熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ装置）を用いて、β－Ｃ_２Ｓの温度が表４に示す値になるまではＮ_２ガスを吹き込み、Ｎ_２雰囲気でβ－Ｃ_２Ｓを昇温し、β－Ｃ_２Ｓの温度が表４に示す値になった時点でＮ_２ガスからβ－Ｃ_２Ｓに対して表４に示す組成を有するガス（ガス温度：１００℃）に切り替えて吹き込んで、炭酸化処理を行った。炭酸化処理は６０分間行い、その後、Ｎ_２ガスに切り替えて、β－Ｃ_２Ｓを冷却した。二酸化炭素の供給量はβ－Ｃ_２Ｓ１ｔあたり１００ｋｇとした。β－Ｃ_２Ｓの重量の変化量から、β－Ｃ_２Ｓにおける炭酸固定率を計測した。結果を表４に示す。なお、β－Ｃ_２Ｓの温度が５００℃場合は実験例２と同一の試験である。すなわち、この実験例３は、実験例２における５種類の鉱物相のうちβ－Ｃ_２Ｓに関して、β－Ｃ_２Ｓの温度を種々変更して、実験例２と同様の試験を行ったものである。

表４から明らかなように、β－Ｃ_２Ｓでの炭酸固定率は、供給ガスが水蒸気を含むことで顕著に高くなり、その効果は、β－Ｃ_２Ｓの温度が４００～１２００℃の範囲内の場合に発揮された。

Claims

ＣａＯ含有物質の炭酸化方法であって、
前記ＣａＯ含有物質がβ－Ｃ _２Ｓを含み、
前記ＣａＯ含有物質の温度が４００℃以上１２００℃以下の状態で、前記ＣａＯ含有物質に二酸化炭素及び水蒸気を含むガスを、前記ガス中のＨ _２Ｏ／（Ｈ _２Ｏ＋ＣＯ _２）の流量比を０．０３以上０．３０以下として、１０分以上吹きつける、ＣａＯ含有物質の炭酸化方法。
二酸化炭素の供給量が前記ＣａＯ含有物質１ｔあたり５ｋｇ以上となるように、前記ガスを前記ＣａＯ含有物質に吹きつける、請求項１に記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。
前記ＣａＯ含有物質が、ＣａＯを３０質量％以上含み、かつ、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比が１．５以上である、請求項１に記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。
前記ＣａＯ含有物質が鉄鋼スラグである、請求項１に記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。
前記鉄鋼スラグが製鋼スラグである、請求項４に記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。
前記ＣａＯ含有物質が廃コンクリートである、請求項１に記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法。
請求項１～６のいずれか一項に記載のＣａＯ含有物質の炭酸化方法で、前記ＣａＯ含有物質を炭酸化処理して炭酸化物質を製造する、炭酸化物質の製造方法。