TWI593802B - 用於處理鋼熔渣以產生具有高硬化潛力之水凝礦物結合劑且回收鐵之方法 - Google Patents

Description

用於處理鋼熔渣以產生具有高硬化潛力之水凝礦物結合劑且回收鐵之方法

本發明係關於一種根據申請專利範圍第1項處理鋼熔渣以產生具有高硬化潛力之水凝礦物結合劑且回收鐵的方法。

鋼熔渣，亦稱為LD熔渣、LDS(Linz-Donawitz熔渣)、電爐熔渣(Electric Furnace Slag，EFS)或煉鋼廠熔渣(steelworks slag，SWS)，根據製程，仍可含有極大量的鐵。此鐵部分以金屬形式存在，但主要以熔渣中以礦物方式結合之氧化物形式存在。此等存在於熔渣中之鐵氧化物無法以純機械方式回收，因為其以固定方式併入熔渣基質中且必須首先經由熱化學還原反應轉化成元素金屬形式。熔渣基質主要由典型氧化物氧化鈣、二氧化矽及氧化鋁組成。然而，相比於諸如高爐熔渣之其他熔渣形式，該等熔渣不產生水凝活性相且因此不適合在水泥中高品質再利用。因此，其幾乎完全用作塊熔渣，因此用作高速公路施工中之砂礫。

舉例而言，EP 1 370 501 B1揭示一種用於處理鋼熔渣以提供具有水凝結合劑特性之熔渣的方法。所得產物被描述為至少相當於波特蘭(Portland)水泥熟料。在此情況下，以熔渣總重量計含有至少45wt%氧化鈣及少於30wt% Fe₂O₃的鋼熔渣在1巴至15巴範圍內的壓力下，在1650℃至1400℃範圍內的溫度下，用氧氣或空氣進行氧化處理。向此熔渣中添加石灰源，且若需要則用二氧化矽源或氧化鋁源補充。選擇石灰源及視情況選用 之二氧化矽或氧化鋁源的比例，以使得在轉化之後且在室溫下，熔渣之Fe₂O₃含量為至少13wt%且熔渣具有包含至少40wt%礦物相(mineralogical phase)或礦物相(mineral phase)C₃S及呈礦物相C₂F或C₄AF形式之超過10wt%之氯化鈣/氟化鈣的礦物組成物。

此方法之缺點為，存在於熔渣中之鐵未得到回收且穩定所產生之C₃S需要廣泛冷卻措施。

另一種用於處理鋼熔渣之方法描述於EP 1 697 271 B1中。在此情況下，所產生之水凝結合劑具有至少25wt%鋁矽酸鈣及鋁矽酸鎂、至少5wt%礦物氧化物及/或鹵化物以及最多31wt%氧化鋁、最多10wt%鋁鐵酸鈣及最多0.01wt%碳。為得到此產物，使起始材料(亦包括鋼熔渣)以相應的量在還原氛圍中熔化。分離所得產物。此可藉助於快速冷卻(例如用水或空氣)以及藉助於緩慢冷卻來進行。

與冷卻類型無關，明顯未形成顯著量的主要熟料相矽酸三鈣。未描述是否及如何分離由此形成之任何元素鐵。

WO 96/24696提出一種利用含有鐵氧化物之熔渣產生生鐵及水泥熟料之方法。此熔渣可為例如煉鋼廠熔渣。預作安排以向熔渣中額外添加鐵氧化物載劑(諸如鐵礦石或鐵屑)以及石灰，且藉由添加碳來還原鐵氧體熔渣，其中形成鐵相及燒結相。燒結相在氧化環境中再燒結且隨後作為熟料移除。因此，在旋窯中在類似於習知熟料生產之氧化條件下產生熟料相。

因此，本發明之目標為指出一種用於處理鋼熔渣之方法，其中可產生具有高硬化潛力之水凝礦物結合劑，且亦可回收鐵。本發明之另一目標為提供具有高硬化潛力之水凝礦物結合劑，其較佳主要基於反應性矽酸三鈣相之形成。

此目標根據本發明、經由一種具有申請專利範圍第1項之特 徵之鋼熔渣處理方法實現。

本發明之有利具體實例指示於附屬項中及說明書中。

在根據本發明之方法中，首先提供包含鋼熔渣及MnO之饋入產物，該鋼熔渣具有尤其呈氧化物形式之鐵化合物，其中MnO可包含於鋼熔渣中。為在礦物熔體部分中達成90與110之間之石灰飽和係數，藉由將還原劑併入熔體中以還原鐵化合物來將此饋入產物作為熔體進一步處理(較佳在爐中)，其中還原劑在非氧化氛圍中併入。因此，在爐氛圍中以非氧化條件為主導。隨後以限定方式冷卻熔體，其中熔體最遲在15分鐘之後固化。隨後以機械方式自固化熔體中分離出至少一部分元素鐵。隨後供應具有還原鐵內容物之固化熔體用作水凝礦物結合劑。

根據本發明之意義，饋入產物意指鋼熔渣及(若必需)其他校正成分，諸如MnO或SiO₂。因此，熔渣中可以存在足量MnO，意謂不需要將MnO作為校正成分添加。至少對於所檢測之一些鋼熔渣而言，情況的確如此。在大多數情況下，鐵化合物以鐵鹵化物、鐵硫化物、鐵硒化物及尤其鐵氧化物(諸如FeO、Fe₂O₃或Fe₃O₄)形式存在於鋼熔渣中。

可在適合容器中將饋入產物加熱至熔化，或亦可以熔化-液體狀態自外部提供該饋入產物。電弧爐(尤其三相封閉形式)可用於例如熔化饋入產物或進一步加熱熔體。

藉由引入還原劑，將鐵化合物轉化成元素金屬形式。經由此，在礦物熔體部分中，所達成之石灰飽和係數在90與110之間，較佳在95與105之間的範圍內。在此情況下，可將礦物熔體部分理解為除元素鐵以外之熔體。石灰飽和係數(KSt)指示實際上存在於原料或熟料中之CaO含量，此係數為在大規模燃燒及冷卻條件下可在最大程度上結合之對應CaO含量與SiO₂、Al₂O₃及Fe₂O₃的百分比。

其由以下方程式限定：

(其中KSt=石灰飽和係數)。

藉由在非氧化氛圍中進行還原，防止已還原之鐵的重新氧化，且因此增加元素鐵之產量。此進一步有助於獲得石灰飽和係數。

大部分鐵由於密度大於熔渣之其餘部分而在熔體容器之下部區域中沈降。另一部分以液滴及夾雜物形式保留在冷卻之熔渣中。所產生之大部分Fe可自容器移除。此可在類似於徑流之熔化-液體狀態中或在類似於烤盤之固化狀態中進行。

在熔體固化之後，一部分元素鐵可以機械方式分離，且供用於另一應用。

具有還原鐵內容物之熔渣可用作水凝礦物結合劑。下文將此結合劑描述為LDS結合劑。

根據本發明之方法以簡單及高效方式允許自鋼熔渣回收高比例的元素鐵且此外得到極具反應性的水凝礦物結合劑，該水凝礦物結合劑非常適合作為高品質黏合劑之複合材料或作為獨立的熟料材料。此LDS結合劑之特徵在於極高反應性及硬化能力。其矽酸三鈣含量(C₃S)為至少40wt%，結晶相含量為至少60wt%。結晶相大部分包含矽酸三鈣及矽酸二鈣(C₂S)且可甚至在80wt%與90wt%之間。

本發明基本上基於三個相互作用之基本構想：第一，在熔體中提供MnO；第二，還原鐵直至在礦物熔體部分中達到所指示之石灰飽和係數；及第三，快速限定之冷卻。

限定冷卻製程使得形成具有高矽酸三鈣含量之極大比例之結晶相。

得到之矽酸三鈣相之尤其高反應性歸因於Mn²⁺離子之存 在，該等Mn²⁺離子併入矽酸三鈣相之晶格結構中且干擾此晶格結構，其結果為顯著增加尤其歸因於矽酸三鈣相之LDS結合劑的硬化潛力。

在還原條件下在熔體之發明性處理中，Mn以其二價形式作為Mn²⁺存在。因此可能在矽酸三鈣之晶格中引入，藉此在晶格中替換Ca。由此獲得高達2%之併入率。

在習知水泥熟料生產中，此為不可能的。在Mn化合物存在於水泥原料中之情況下，在水泥熟料生產中經由氧化製程Mn將以Mn³⁺形式存在。以此方式，Mn³⁺傾向於併入C₄AF中之Fe之晶格位點上。Mn³⁺不可能併入矽酸三鈣或矽酸二鈣之Ca晶格位點上。

因此，由於錳(若存在)以Mn³⁺形式存在，所以在氧化氛圍中在習知水泥熟料生產中，矽酸三鈣之反應性不可能有較可觀之增加。相同情況亦適用於在氧化條件下進行之用於處理鋼熔渣的所有方法。

除反應性增加以外，與所選擇之冷卻條件無關，錳併入矽酸三鈣相中能夠穩定此相且防止分解成矽酸二鈣及生石灰。

最後，根據本發明，所需石灰飽和係數亦在具有高矽酸三鈣含量之高比例結晶相及LDS結合劑之高反應性中發揮決定性作用。

原則上，在饋入產物中可存在任何量之MnO。然而，若饋入產物具有0.1wt%至10wt%，尤其0.5wt%至5wt%之MnO，則為有利的。氧化錳含量在此水準下，可保證顯著量之Mn²⁺離子將併入矽酸三鈣相之晶格中，且從而干擾晶體結構。

饋入產物含有高達5wt%之Al₂O₃及/或30wt%至50wt%之CaO及/或10wt%至20wt%之SiO₂為有利的。饋入產物含有3wt%至5wt%之Al₂O₃及/或35wt%至45wt%之CaO及/或15wt%至20wt%之SiO₂為甚至更有利的。

藉由此等相組成物，就熱化學視點而言，促進了矽酸三鈣相 及其他結晶相之形成。此外，在所涉及之氧化物之此等濃度範圍中，非常可能獲得在90與110之間，或甚至更佳在95與105之間之石灰飽和係數。若在所供應之鋼熔渣材料中並未含有前述組成物，則可視情況在熔化製程之前或在熔化製程期間添加所缺少之氧化物。

在還原之前及/或在還原期間，有利地，熔體之溫度為約1450℃至約1800℃，尤其1550℃至1750℃，較佳不超過1650℃。在此溫度範圍內，饋入產物之所有成分(尤其氧化物部分)完全熔化，且還原反應足夠快地進行，以使得就能量及熱化學觀點而言，還原製程之快速進程亦得以保證。

非氧化氛圍可為還原氛圍。藉此進一步證明還原製程主要經由所添加之呈固體形式之還原劑來進行。

較佳使用碳、矽及/或其他金屬或半金屬作為還原劑。石油焦尤其為適合的碳改質物，因為其具有極高比表面積且相應地具有高反應性。矽、鈣及鋁具有其他優點：該等氧化物可形成熔渣之一部分。

可例如藉助於惰性氣流將至少一部分還原劑吹入熔體中。當使用電弧爐時，空心電極尤其適用於將還原劑吹入熔體中。除在熔體中尤其有效分配還原劑之外，藉由吹入可進一步有助於混合。使用惰性氣體確保避免不合需要之次要反應，尤其還原劑及熔體中含有之氧化物成分之氧化。舉例而言，氬氣適合用作惰性氣體。然而，亦可使用其他方法以將還原劑併入或吹入熔化-液態熔渣中。不同比例之還原劑可視情況以某一比率先與饋入熔渣混合。尤其就熔渣之重新熔化而言，此為可能的。然而，自上游製程獲取已為熔化-液態之熔渣在能量方面為更有利的。在此情況下，吹入全部還原劑可為較佳的。

當使用碳作為還原劑時，可以氧化物之還原的副產物形式產生一氧化碳及二氧化碳。此等副產物氣體自熔體逸出，且此可導致熔體之 發泡。為減少發泡，將例如呈氧化物形式之硼(諸如硼砂)之焊劑併入熔體中可為有利的。

根據本發明之方法之一較佳具體實例，在熔體之還原製程之後且在熔體固化之前分離液態元素鐵。由於液態元素鐵之密度比熔體相高，因此其在熔化爐底部彙集，且可相對簡單地自此處移除。在本發明之範疇內，可將熔化爐或熔化單元理解為意謂用於接受熔體相之容器，其允許熔體經由額外能源輸入(例如電弧爐)保持液態。

原則上，以此方式冷卻熔體：其在達到15分鐘臨限值之前已固化。在此情況下，基本特徵為將其冷卻至約850℃之轉化溫度以下。

不同方法可用於冷卻熔體。一種基本特徵為滿足所需最大冷卻時間。舉例而言，可能使用與用於習知熟料冷卻(例如柵冷卻器)或亦如用於白色水泥熟料生產(水冷卻)之裝置類似的裝置，其快速冷卻熔體以使得在少於15分鐘內，例如在10分鐘與15分鐘之間或在7分鐘與9分鐘之間熔體已固化。

若熔體甚至更快冷卻以使得其例如在三分鐘或更短時間之後固化，則冷卻方法與造粒製程組合為一種選擇。

舉例而言，熔體可經濕式或乾式造粒且可同時冷卻。就濕式冷卻及分別造粒而言，冷卻速度為每分鐘約1600℃。相比而言，當藉由空氣造粒冷卻時，在大多數情況下之冷卻速度在此值以下。視周圍條件(諸如水或空氣流速)而定，可獲得在兩分鐘或更短(諸如一分鐘或少於半分鐘)範圍內之冷卻時間。應在濕式造粒之範疇內考慮以下：在產生水凝反應性材料時，在冷卻之後，應轉而將此材料儘可能快地乾燥。

在用空氣之冷卻製程之範疇內，可回收自空氣吸收之能量。在此方面，藉由造粒製程加熱之空氣之熱量可例如用於蒸汽生產。此蒸汽可隨後轉而用於操作蒸汽渦輪機，該等蒸汽渦輪機藉助於發電機產生電 能。此能量可隨後轉而用於根據本發明之方法或用於其他目的。明顯地，若其他冷卻方法促進足夠快速的固化，則使用此等冷卻方法亦為可能的。

根據本發明之方法之一較佳具體實例，藉助於研磨製程及分級製程來進行元素鐵之機械分離。就此方法步驟而言，如國際專利申請案WO 2011/107124 A1中所揭示之方法為尤其適合的。在研磨製程期間釋放鐵，且隨後在研磨板上經由鐵與礦物基質之間的密度差異分離鐵。隨後在板邊緣排出鐵，且視情況經由隨後之分類及分級製程進一步將其增濃。為粉碎固化熔體及使固化熔體解聚結，使用輥磨機，較佳LOESCHE型。

另外，本發明係關於一種水凝礦物結合劑，其礦物組成物為至少40wt%矽酸三鈣(C₃S)，石灰飽和係數為約90至110。50wt%，尤其60wt%之更高矽酸三鈣含量為較佳的。矽酸二鈣含量較佳在15wt%與25wt%之間。可藉助於根據本發明之方法產生水凝礦物結合劑，且在本發明之範疇內亦將其描述為LDS結合劑。

LDS結合劑之礦物組成物為最多30wt%玻璃相，較佳少於20wt%。其餘百分比含量基本上存在於結晶相中。

以下藉助於示意的例示性具體實例參考圖式更詳細地解釋本發明，其中：

圖1顯示根據本發明之方法之一具體實例的示意性流程圖；及圖2顯示條形圖，其揭示根據本發明之水凝礦物結合劑之熱量產生速率。

在根據圖1之流程圖之步驟I中提供饋入產物。此饋入產物基本上包含LD熔渣。饋入產物之MnO含量在1wt%與5wt%之間的範圍內。亦描述為SWS之許多LD熔渣之MnO含量已在所需範圍內。若並非此情 況，則向熔渣中添加MnO。為獲得隨後所需之石灰飽和係數，亦可在此時或在其他時間添加其他校正物質，例如含有SiO₂之物質。已可在此步驟中向饋入產物中添加還原劑。舉例而言，石油焦適合於此目的。

在隨後步驟II中，若必要，則將饋入產物處理為熔體。熔渣已可自上游製程以熔化-液態形式得到，或亦可以冷固體形式存在。熔化及/或加熱熔渣可在電弧爐中進行。其可在防火操作中用石墨或含碳防火材料之防火組成物進行操作。亦可將電弧爐描述為熔化單元。

熔體之溫度應達到約1600℃與1750℃之間，隨後在步驟III中開始添加還原劑。

藉由還原熔體中之鐵化合物，可產生以氣體形式自熔體逸出之一氧化碳及/或二氧化碳。此可導致熔體之發泡。為減少發泡，可向熔體中添加焊劑，例如少量硼砂。由此降低熔體之黏度。

為抑制還原鐵的再氧化，用惰性氣體(例如用氬氣)將爐氛圍增濃。亦可直接將氬氣引入熔體中。亦可隨後用氬氣流將一部分還原劑直接吹入熔體中。流動通過熔體之氬氣造成熔體浴之渦流，且此對金屬分離有正向作用。

一旦饋入產物中存在之基本上所有鐵化合物已還原，則其餘礦物熔體部分之石灰飽和係數應在90與110之間。在饋入產物之組成中應注意此點。對許多LD熔渣而言可獲得所需石灰飽和係數。

大部分鐵(約80%至90%)以單獨相形式沈降在熔化單元底部。可仍然以液體狀態分離此相。在步驟IV中，隨後移除其餘液態熔體且使其經受冷卻以使得其在少於15分鐘內固化。可例如經由藉助於空氣冷卻之乾式造粒在少於兩分鐘內實現此冷卻。

因為部分金屬相以固化顆粒形式，例如以液滴或夾雜物形式保留在礦物部分內，所以機械處理對增加金屬產量為必需的。

此元素鐵之機械分離在階段V中經由藉助於LOESCHE輥磨機之研磨製程及隨後分級來進行。在此情況下，歸因於鐵與礦物部分之密度差異，可分離鐵。描述於WO 2011/107124 A1中之方法尤其適合於此目的。

其餘礦物部分為根據本發明之LDS結合劑，其在階段VI中存在。其可用作高品質水凝礦物結合劑。

表1列舉饋入產物之化學組成，該饋入產物為未經處理之LD熔渣及藉助於根據本發明之方法得到之LDS結合劑。在各情況下，此處值以wt%示出。已藉助於水在幾分鐘內將此處例如經由濕式造粒得到之LDS結合劑冷卻。

根據表1，基料熔渣之石灰飽和係數為70.1且LDS結合劑之石灰飽和係數為104.6。表2再現基料熔渣及LDS結合劑之結晶組成(wt%)。

自表2可推論，用根據本發明之方法在LDS結合劑中可能得到56.3wt%之高矽酸三鈣部分及至少76.2wt%之結晶相。

然而，亦將確定，儘管使用與就熔渣砂生產而言之冷卻類似的冷卻，該熔渣砂生產通常由遠超過90wt%之玻璃相組成，僅產生約20wt%之玻璃相。

圖2顯示就在參考水泥(CEM I 42.5 R)、70%之參考水泥與30%之LDS結合劑之混合物及70%之參考水泥與30%之熔渣砂之混合物的高達48小時早期水合作用期間凝結而言的熱量產生率的條形圖。在圖2中將LDS結合劑描述為顆粒。

參考熱量產生率，可得出關於反應性之結論。顯而易見的是，經由添加熔渣砂明顯降低反應性。相比而言，若添加根據本發明之LDS結合劑，則基本上僅進一步推遲熱量產生時間及因此降低主要反應性。

自以上可推斷，LDS結合劑自身展示高水凝活性且因此極其適合作為水泥之複合材料或作為獨立的熟料材料。

總體而言，可確定可能經由根據本發明之方法來自鋼熔渣回收鐵，且產生具有出人意料地良好的硬化能力之水凝礦物結合劑。

Claims (14)

1. 一種用於處理鋼熔渣以產生具有高硬化潛力之水凝礦物結合劑且回收鐵之方法，其包含以下步驟：提供包含鋼熔渣及MnO之饋入產物，該鋼熔渣具有鐵化合物，其中該MnO可包含於鋼熔渣中，在爐中將該饋入產物作為熔體處理，為在礦物熔體部分中達成90與110之間之石灰飽和係數，將還原劑併入該熔體中以還原該等鐵化合物，其中該還原劑之併入在非氧化爐氛圍中進行，進行所限定之冷卻，其中該熔體最遲在15分鐘內固化，自該固化熔體中機械分離出至少一部分元素鐵，及隨後供應鐵含量降低之該固化熔體用作水凝礦物結合劑。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該饋入產物包含0.1wt%至10wt%之MnO。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該饋入產物中含有高達5wt%之Al₂O₃及/或30-50wt%之CaO及/或10wt%至20wt%之SiO₂。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在該還原之前及/或在該還原期間，該熔體之溫度為約1450℃至約1800℃。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該非氧化氛圍為還原氛圍。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於碳、矽及/或其他金屬或半金屬用作還原劑。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於將該還原劑之至少一部分吹入該熔體中。
8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於吹入該熔體中之該還原劑藉助於惰性氣流吹入。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於將焊劑併入該熔體中。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在該還原之後及在固化該熔體之前分離液態元素鐵。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於最遲在3分鐘之後，較佳最遲在2分鐘之後，該熔體已固化。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該所限定之冷卻藉助於乾式或濕式造粒裝置進行。
13. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該所限定之冷卻藉助於主動冷卻裝置進行。
14. 如申請專利範圍第1項之方法， 其特徵在於該元素鐵之該機械分離藉助於研磨製程及分級製程進行。