JPH11310441A - 製鋼還元スラグの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来、再利用が困難であった製鋼還元スラグを
有効に活用できるように改質する。 【解決手段】2CaO・SiO₂を含有する還元スラグを一旦冷
却してγ組織への変態を起こさせて粉体とし、その粉体
を変態温度よりも高温に加熱して、αまたは／および
α’組織に変態させ、次いで変態温度よりも低温に急冷
して、上記αまたは／およびα’組織を常温で維持せし
めることを特徴とするスラグの改質方法。この方法で改
質したスラグはセメントと同等の水硬性を有し、セメン
トの代替物もしくは添加剤、土質改良剤、または建築材
料の原料もしくは添加剤として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、鋼の精錬過程で
発生し2CaO・SiO₂を含有する、いわゆる「還元スラグ」
を改質する方法、および改質したスラグを有効利用する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼製造の過程では大量の性質の異なる
スラグが発生する。その中で、高炉スラグは路盤材やセ
メント原料として、ほぼ全量が既に有効利用されてい
る。

【０００３】高炉で製造した銑鉄やスクラップを原料と
して鋼を製造するための転炉や電気炉による精錬の過程
でもスラグが発生する。転炉での精錬は、酸素の吹き込
みによって炭素等の不純物を酸化除去するのが狙いであ
り、その際に生成するスラグは酸化スラグと呼ばれる。

【０００４】電気炉での精錬は、酸化期と還元期とから
なり、前者でのスラグは酸化スラグ、後者でのスラグは
還元スラグと呼ばれる。また、転炉または電気炉での精
錬の後、更に鋼の純度を高めたり、成分調整を行う目的
で取鍋や特殊な炉を使用して二次精錬を行うが、このよ
うな二次精錬では還元精錬を行われるので、このとき取
鍋等の湯面に生成するスラグも還元スラグと呼ばれる。

【０００５】上記の製鋼過程で発生するスラグは、精錬
する鋼種や精錬方法が異なるため、その化学組成は様々
で性質も多様である。この中で、酸化スラグ、即ち、転
炉スラグと電気炉酸化スラグは、残留している未滓化石
灰（フリーCaO）の吸湿による粉化と膨張という問題が
あるが、この分野に重点を置いた研究が従来から盛んに
行われ、フリーCaOを無害化するエージング法が開発さ
れて、路盤材などに使用する道が開けている。

【０００６】一方、還元スラグは、CaO、SiO₂、MgO、Al
₂O₃の４成分が大部分を占めるが、これらが相互に結合
した他種類の複合酸化物も生成している。その中に残留
する未滓化石灰の影響もさることながら、含有される特
定の複合酸化物の結晶組織が、高温から常温に冷却され
る過程で結晶変態を生じ、この変態が体積膨張を伴うこ
とから、スラグの一部または全体が崩壊し、自己粉化す
る特性を持つ。そのために、これを再利用するのは著し
く困難である。

【０００７】図１は、CaO−SiO₂の２元平衡状態図であ
る。後に説明する表１に示すように、還元スラグ中のCa
OとSiO₂の含有量の比はおよそ７：３である。従って、
このスラグ中では2CaO・SiO₂（ダイカルシウムシリケー
ト）が形成されており、さらに3CaO・2SiO₂や3CaO・SiO₂
のような複合酸化物も含まれている。

【０００８】上記の自己粉化の原因となる複合酸化物
は、2CaO・SiO₂である。図１に示されるように、2CaO・Si
O₂は、通常の自然放冷を行うと、冷却過程でα組織から
α’組織へ、更に約725℃でα’組織からγ組織に変態
する。この変態の過程で体積が約10％膨張するので上述
の崩壊、自己粉化の現象が起きるのである。

【０００９】上記の崩壊が生じると、その影響は、単に
2CaO・SiO₂の粉化にとどまらず、冷却の過程で分離晶出
したCaOおよび結晶中に閉じ込められていた未滓化石灰
（これらを合わせて遊離石灰、即ち、フリーCaOと言
う）が露出して大気に触れることになって、その吸湿、
膨張がスラグの再利用を更に困難にする。

【００１０】還元スラグは、溶製する鋼種や、製鋼工場
の操業条件によって組成が大きく異なるので、当然スラ
グに存在する複合酸化物の組成も異なる。また、スラグ
処理の条件も、大気中での放冷、強制冷却による急冷
等、様々であり、その条件次第では、塊状で取り扱うこ
とができる例も見られる。

【００１１】しかし、基本的には、γ組織の2CaO・SiO₂
の存在と、フリーCaOの存在は避けられず、たとえ塊状
になっていても、それを骨材として路盤材に使用した場
合には、内蔵する亀裂によって、全体の強度が低下する
上、亀裂から進入してきた水分とフリーCaOとの水和反
応で、体積が膨張し、道路が盛り上がるなどの不具合が
出ている。結果として、その再利用は大きく制約され、
一部が酸化スラグと混合されて路盤材に利用されるにし
ても、大部分は埋め立て等に使用されているにすぎな
い。

【００１２】上記の粉化を防止する方策としては、たと
えば、溶融状態のスラグを特殊な容器に移し、散水強冷
を行って、結晶の成長を防ぐ方法や、高圧力の流水中に
溶融スラグを投入して、瞬間的に非結晶の砂状にしてし
まう方法、等が挙げられる。しかし、これらの方法は、
作業の安定性に欠ける上、製造されたスラグを活用する
ためには更に手を加えなければならず、総合的な処理費
が増加するので、実用化は困難である。

【００１３】一方、還元スラグの持つ「水硬性」を利用
して、これを土木・建築原料に利用しようという研究が
進められている（「建築用原材料」Vol.1、No.1、pp.29
-35、1991、および「廃棄物学会論文誌」Vol.1、No.1、p
p.19-20、1990、参照）。

【００１４】前述したように、還元スラグには、粉化を
生じる鉱物として2CaO・SiO₂が含まれている。一方、土
木建設分野で、広く用いられているポルトランドセメン
トは、その主成分がCaOとSiO₂で、これらの成分で構成
される複合酸化物の割合は、3CaO・SiO₂が約50％、2CaO・
SiO₂が約30％前後が一般的な例である。セメントには、
その用途および使用条件に応じて、これらの基礎成分に
加えて、Al₂O₃やFe₂O₃が配合されている。

【００１５】セメントの特性は、上記の複合酸化物の中
のある種のものが水と反応して水和成分を作り、これが
強固な硬化体に変化するいわゆる「水硬性」を発揮する
ことである。その水硬性は、主に3CaO・SiO₂とαまたは
α’組織の2CaO・SiO₂によって発揮され、3CaO・Al₂O₃お
よび4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃も水硬性に寄与する。

【００１６】セメントの製造過程においては、前記の組
成の原料を一括して焼成炉（キルン）に投入して焼成
し、化合物を生成させた後、急速冷却する。この時の加
熱と急冷の熱履歴によって、2CaO・SiO₂の結晶組織は、
常温で安定なγ組織への変態が抑えられ、高温組織であ
るα、α’組織が常温までもたらされるのである。ま
た、高温で安定な3CaO・SiO₂もγ組織の2CaO・SiO₂に変化
することなく、そのまま常温までもたらされる。水の添
加で水和反応を生じて水硬性を出現する特性は、主にこ
れらαまたはα’組織の2CaO・SiO₂と3CaO・SiO₂とによっ
ている。

【００１７】先に述べたように、還元スラグにも多量の
2CaO・SiO₂が含まれ、また、3CaO・SiO₂も含まれている。
即ち、還元スラグの成分構成は、セメントと類似してい
る。しかし、通常の冷却処理を受けた還元スラグは水硬
性をほとんど持たない。それは、2CaO・SiO₂の大部分が
低温で安定なγ組織に変態していること、および溶融状
態で3CaO・SiO₂として存在する複合酸化物も温度の降下
に伴ってCaOを晶出しつつγ組織の2CaO・SiO₂に変化する
ので、セメントに較べて3CaO・SiO₂の含有量も少ないこ
と、による。なお、天然の鉱石として存在する2CaO・SiO
₂もγ組織であり、これには水硬性がない。

【００１８】なお、水冷のような急速冷却を受けた還元
スラグでは、2CaO・SiO₂の一部がαまたはα’組織で残
り、これがスラグに水硬性をもたらす。また、若干量含
まれる3CaO・SiO₂および12CaO・7Al₂O₃も水硬性に寄与す
る。しかし、その水硬性はセメントの水硬性に較べれば
極く小さく、セメントの代替物や添加剤等に使用するの
は困難である。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従
来、再利用が困難であった還元スラグを有効に活用でき
るように改質する方法、具体的には、還元スラグの水硬
性をセメント代替物等に使用できる程度にまで高める方
法を提供することにある。さらに、その改質スラグの有
効利用方法を提供することも本発明の目的である。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は下記(1)
のスラグの改質方法、および(2)のスラグ有効利用方法
にある。

【００２１】(1) 2CaO・SiO₂を含有する製鋼スラグ（以
下、このようなスラグを「還元スラグ」と記す）を一旦
冷却してγ組織への変態を起こさせて粉体とし、その粉
体を変態温度よりも高温に加熱して、αまたは／および
α’組織に変態させ、次いで変態温度よりも低温に急冷
して、上記αまたは／およびα’組織を常温で維持せし
めることを特徴とするスラグの改質方法。

【００２２】上記の変態温度よりも高温での加熱は、80
0〜1450℃の温度範囲において15秒から2時間の加熱で行
うのが望ましい。

【００２３】(2) 上記の方法で改質したスラグをセメ
ント代替物もしくはセメント添加剤、土質改良剤、また
は建築材料の原料もしくは添加剤として用いるスラグの
利用方法。

【００２４】上記(1)の方法においては、処理前の溶融
スラグに様々な副次的添加物を添加することができる。
例えば、石炭燃焼残灰（フライアッシュ）、高炉スラ
グ、ガラス屑、耐火物屑のような、主にSiO₂、または更
にCaO、Al₂O₃を含有する物質を溶融スラグに混合して、
(1)の方法で処理してもよい。また、排ガスの脱硫処理
等で発生する石膏（CaSO₄・2H₂O）も添加できる。硫酸
法による酸化チタンの製造過程では、廃液中和の工程で
微細なFe₂O₃を含む石膏が多量に発生するが、これも副
次的添加物として利用できる。なお、これらの添加物、
特に石膏系の物は、(1)の処理が終わったスラグに混合
して(2)の利用に供してもよい。

【００２５】上記の副次的添加物は、主に産業廃棄物で
あり、その有効利用は環境保全という観点からも有意義
である。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、還元スラグの特異な組
成と、その中に含まれる複合酸化物の変態という現象に
着目し、これらを有効に利用しようという発想の基にな
されたものである。具体的には、還元スラグに含まれる
CaOおよびSiO₂を主体とする複合酸化物を、セメント中
の主要構成成分で、水硬性のあるαまたはα’組織の2C
aO・SiO₂を主体とするものに人為的に変化させることに
特徴がある。それによって、還元スラグを有効活用し易
い物に改質するのである。以下、本発明方法の各工程
を、図２の工程略図に基づいて順次説明する。

【００２７】１．粉体化の工程 図１に示すように、還元スラグは、主に転炉1での精錬
後の二次精錬および電気炉2での精錬（その還元期精
錬）またはその後の二次精錬の過程で発生する。なお、
図２の二次精錬炉３としては、レードル・ファーネス
（LF)と呼ばれる装置が使用されることが多い。

【００２８】本発明方法では、従来、還元スラグの再利
用の上での問題点とされていた粉体化する特性を逆に積
極的に活用して、スラグの粉体化を図る。従って、この
粉体化工程では、還元スラグを冷却する過程で、2CaO・S
iO₂がα組織からα’組織、更にγ組織へと変態するの
を妨げないようにする。具体的には、特にα’からγへ
の変態温度近くおよびこれ以下の温度域を徐冷して、変
態による膨張・崩壊と自己粉体化を積極的に促進する。

【００２９】徐冷の方法には特に制限はない。従来のよ
うに、変態、言い換えれば、粉体化を阻止するための強
制冷却を行わなければよい。スラグ(4)をヤード積み(5)
して自然冷却してもγ組織への変態とそれに伴う粉体化
は十分に進行する。ただし、粉体の飛散と雨水等による
甚だしい吸湿を防ぐために、適当なカバーをするか、屋
内貯蔵(6)するといった処置を講じるのが望ましい。

【００３０】自然のままに粉体化させたばあいでも、50
〜500μｍ程度の微細な粒子からなる粉状スラグ7が得ら
れる。なお、部分的に塊状に凝固したものがある時に
は、破砕機を使用して粉砕する処理を行ってもよく、篩
い分けして塊状部分を除去してもよい。さらに、金属成
分、例えば金属鉄等は再利用に好ましくないので、比重
差や磁化特性を利用して分離除去するのがよい。

【００３１】２．再加熱による結晶組織の変更工程 一旦冷却して粉体化したスラグ（2CaO・SiO₂はγ組織に
なっている）を再度変態温度より上の温度、望ましくは
800〜1450℃の温度に加熱して、2CaO・SiO₂をαまたは／
およびα’の組織を主体とする結晶組織に変える。これ
は、低温変態組織を高温変態組織に変化させる、いわゆ
る逆変態の処理で、本発明方法を最も特徴づける処理で
ある。従来、高炉スラグであれ、転炉または電気炉スラ
グであれ、一度冷却した後に再度加熱するという処理は
まったくなされていない。

【００３２】α’からγへの変態温度は、図１に示した
状態図では725℃であるが、スラグ中には様々な成分が
共存し、その第３成分が2CaO・SiO₂に固溶されると変態
温度は低下するので、実際の変態温度は700℃程度にな
ることが多い。従って、理論上は、加熱の下限温度は70
0℃でよいが、この程度の低温では変態完了までの長時
間を要して実操業には好ましくない。望ましい処理温度
は800℃以上である。なお、加熱温度が高いほど変態は
早く進むが、1450℃を超えるような高温では液相が出て
粉体が凝集し、処理操作に支障を来すおそれがある。加
熱の時間は、1450℃に近い高温で粉体を火炎に直接接触
させるような場合は15秒程度でよく、800℃に近い低温
では２時間程度が望ましい。

【００３３】加熱は、耐熱容器に収容したスラグ粉体を
所定温度に保った炉（バッチ炉８）中に装入してバッチ
処理で行っても良いが、被処理物が粉体であるから、そ
れにふさわしい種々の方法が採用できる。例えば、バー
ナーの火炎中に粉体を吹き込んで急速加熱する方法、ロ
ータリーキルン10の一方から粉体を装入して炉内を移動
させながら加熱し、他方から排出する方法、流動床式の
炉９で粉体を浮遊させながら加熱する方法、等の連続式
加熱方法が生産効率の面から望ましい。

【００３４】実際の操業では、前記１の還元スラグの粉
化工程で、露出したフリーCaOの吸湿や、粉自体の吸湿
などで、水分が含まれる場合があるが、再加熱工程は、
これらの水分の除去にも効果がある。

【００３５】３．急冷により高温組織の維持をはかる工
程 上記の処理で逆変態させた粉状のスラグを急速冷却し
て、高温変態組織、即ち、αまたはα’組織を固定し、
常温でその組織を常態化させる工程である。冷却温度
は、変態の再現を防ぐ温度であれば良く、およそ200℃
以下の温度に急冷すればよい。工業的に可能であれば、
常温まで急冷するのが望ましい。

【００３６】この急冷処理は、前記の加熱装置に連続さ
せて設けた冷却装置11を使用して行うのがよい。例え
ば、加熱装置に接して、冷気（常温の大気でよい）を吹
き込む冷却塔を設けて、加熱装置から排出した高温の粉
状スラグを直ちに急冷する。また、水冷した金属製のジ
ャケットやロール等に高温粉体を接触させて急冷する方
法も採用できる。

【００３７】以上の工程で、大部分の2CaO・SiO₂がαま
たはα’組織の微細な粉状スラグが得られる。その水硬
性は、セメントの水硬性にほぼ匹敵する。従って、セメ
ントの代替物または添加物として十分に使用できる。ま
た、建造物の壁材のような硬質ボードの原料や添加材と
して、あるいは土質改良剤として軟弱地盤の強化に利用
できる。なお、このスラグ中には若干のフリーCaOが存
在するが、上記のような用途に使用する場合には何ら障
害にはならない。

【００３８】

【実施例】還元スラグの代表として電気炉製鋼の二次精
錬で生成した還元スラグ（いわゆるLFスラグ）を使用し
て本発明方法による改質を行った。後述の表１に示すよ
うに、LFスラグの鉱物成分は大部分がCaOとSiO₂で、そ
の他の成分としてAl₂O₃、Fe₂O₃、MgOが含まれる。この
組成は、ポルトランドセメントの組成とよく似ており、
還元スラグがセメント代替物または添加物として使用で
きる物であることが明かである。

【００３９】常温での結晶組織は、上記の構成成分を固
溶した複雑な形ではあるが、通常の冷却によって粉体化
したスラグでは大部分が結晶組織の変態の際に粉化現象
をもたらすγ組織の2CaO・SiO₂である。一方、ポルトラ
ンドセメントでは、2CaO・SiO₂はαまたはα’の組織に
なっている。

【００４０】１．粉体化の工程 二次精錬炉（LF）から排出した溶融スラグをスラグヤー
ドに熱い状態で山積みして自然冷却した。これによっ
て、変態温度前後の温度域で徐冷され、高温のαまたは
α’組織からγ組織への変態が完全に進行し、その際の
自己崩壊による粉体化でスラグのほぼ全量が10μｍから
0.1mmの範囲の微細な粉体になった。わずかに残留して
いる塊状のスラグを篩い分けして分離した。

【００４１】２．再加熱の工程 前記の粉体化したスラグを耐熱容器に入れて、組織変態
温度以上の1000℃にを選び、10分間加熱炉で保持した。
なお、前記のとおり、粉体の加熱には連続加熱方式とバ
ッチ加熱方式のいずれも採用が可能であり、また、直接
加熱法、間接加熱法のいずれも採用が可能であるが、こ
こでは、バッチ式の直接加熱で試験した。

【００４２】３．急速冷却工程 所定の温度に達し、変態が完了した還元スラグ粉を200
℃以下に急冷して、高温組織（αまたはα’組織）を常
温までもたらした。急速冷却の方法は、被処理物が粉体
であることを利用し、常温空気の気流中に粉体を接触さ
せて、一気に冷却する方式をとった。

【００４３】４．粉体製品の評価（水硬性） 得られた粉状スラグ（再加熱−急冷によって改質された
もの）の組成を表１に示す。参考にポルトランドセメン
トの組成も表１に併記した。

【００４４】改質前、即ち、溶融状態から冷却されて粉
体化した状態でのスラグでは、2CaO・SiO₂の組織はほぼ1
00％がγ組織である。また、このスラグには3CaO・SiO₂
はほとんど含まれていない。前述したように、セメント
の水硬特性は、3CaO・SiO₂やαまたはα’組織の2CaO・Si
O₂によるとされる。従って、改質前のスラグの水硬性は
セメントのそれに較べればはるかに劣る。

【００４５】本発明方法で処理した後の粉状スラグでは
2CaO・SiO₂の大部分がαまたはα’組織になっている。
従って、この粉状スラグはセメントとほぼ同等の水硬性
を持つことが明かである。実際に、この粉状スラグ重量
比で約60％の水分を添加し撹拌した後、静置した結果、
１〜３週間で、水和反応による硬化特性が出現した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明方法によれば、従来、再利用が困
難で廃棄物として埋め立て処理されることが多かった還
元スラグをセメント代替物等として有効利用できる形に
改質することができる。さらに、SiO₂−CaO系、SiO₂−C
aO−Al₂O₃系、CaSO₄・2H₂O系等の産業廃棄物も併せて処
理して再利用することもできる。従って、本発明は、廃
棄物処理という環境問題の解決と資源リサイクルの拡大
に大きく寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】SiO₂−CaO二元系平衡状態図である。

【図２】本発明方法を説明する工程略図である。

【符号の説明】

1.転炉、 2.電気炉、 3.二次精錬炉（LF)、 4.スラ
グ、 5.ヤード積み、6.屋内貯蔵、 7.粉状スラグ、
8.バッチ炉、 9.流動床炉、10.ロータリーキルン、11.
急速冷却、 12.回収・貯蔵、 13.利用

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年３月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】製鋼還元スラグの改質方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、鋼の精錬過程で
発生し2CaO・SiO₂を含有する、いわゆる「還元スラグ」
を有効利用できるように改質する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼製造の過程では大量の性質の異なる
スラグが発生する。その中で、高炉スラグは路盤材やセ
メント原料として、ほぼ全量が既に有効利用されてい
る。

【０００３】高炉で製造した銑鉄やスクラップを原料と
して鋼を製造するための転炉や電気炉による精錬の過程
でもスラグが発生する。転炉での精錬は、酸素の吹き込
みによって炭素等の不純物を酸化除去するのが狙いであ
り、その際に生成するスラグは酸化スラグと呼ばれる。

【０００４】電気炉での精錬は、酸化期と還元期とから
なり、前者でのスラグは酸化スラグ、後者でのスラグは
還元スラグと呼ばれる。また、転炉または電気炉での精
錬の後、更に鋼の純度を高めたり、成分調整を行う目的
で取鍋や特殊な炉を使用して二次精錬を行うがあるが、
このような二次精錬では還元精錬が行われるので、この
とき取鍋等に湯面に生成するスラグも還元スラグと呼ば
れる。

【０００５】上記の製鋼過程で発生するスラグは、精錬
する鋼種や精錬方法が異なるため、その化学組成は様々
で性質も多様である。この中で、酸化スラグ、即ち、転
炉スラグと電気炉酸化スラグは、残留している未滓化石
灰（フリーCaO）の吸湿による粉化と膨張という問題が
あるが、この分野に重点を置いた研究が従来から盛んに
行われ、フリーCaOを無害化するエージング法が開発さ
れて、路盤材などに使用する道が開けている。

【０００６】一方、還元スラグは、CaO、SiO₂、MgO、Al
₂O₃の４成分が大部分を占めるが、これらが相互に結合
した他種類の複合酸化物も生成している。その中に残留
する未滓化石灰の影響もさることながら、含有される特
定の複合酸化物の結晶組織が、高温から常温に冷却され
る過程で結晶変態を生じ、この変態が体積膨張を伴うこ
とから、スラグの一部または全体が崩壊し、自己粉化す
る特性を持つ。そのために、これを再利用するのは著し
く困難である。

【０００７】図１は、CaO−SiO₂の２元平衡状態図であ
る。後に説明する表１に示すように、還元スラグ中のCa
OとSiO₂の含有量の比はおよそ７：３である。従って、
このスラグ中では2CaO・SiO₂（ダイカルシウムシリケー
ト）が形成されており、さらに3CaO・2SiO₂や3CaO・SiO₂
のような複合酸化物も含まれている。

【０００８】上記の自己粉化の原因となる複合酸化物
は、2CaO・SiO₂である。図１に示されるように、2CaO・Si
O₂は、通常の自然放冷を行うと、冷却過程でα組織から
α’組織へ、更に約725℃でα’組織からγ組織に変態
する。この変態の過程で体積が約10％膨張するので上述
の崩壊、自己粉化の現象が起きるのである。

【０００９】上記の崩壊が生じると、その影響は、単に
2CaO・SiO₂の粉化にとどまらず、冷却の過程で分離晶出
したCaOおよび結晶中に閉じ込められていた未滓化石灰
（これらを合わせて遊離石灰、即ち、フリーCaOと言
う）が露出して大気に触れることになって、その吸湿、
膨張がスラグの再利用を更に困難にする。

【００１０】還元スラグは、溶製する鋼種や、製鋼工場
の操業条件によって組成が大きく異なるので、当然スラ
グに存在する複合酸化物の組成も異なる。また、スラグ
処理の条件も、大気中での放冷、強制冷却による急冷
等、様々であり、その条件次第では、塊状で取り扱うこ
とができる例も見られる。

【００１１】しかし、基本的には、γ組織の2CaO・SiO₂
の存在と、フリーCaOの存在は避けられず、たとえ塊状
になっていても、それを骨材として路盤材に使用した場
合には、内蔵する亀裂によって、全体の強度が低下する
上、亀裂から進入してきた水分とフリーCaOとの水和反
応で、体積が膨張し、道路が盛り上がるなどの不具合が
出ている。結果として、その再利用は大きく制約され、
一部が酸化スラグと混合されて路盤材に利用されるにし
ても、大部分は埋め立て等に使用されているにすぎな
い。

【００１２】上記の粉化を防止する方策としては、たと
えば、溶融状態のスラグを特殊な容器に移し、散水強冷
を行って、結晶の成長を防ぐ方法や、高圧力の流水中に
溶融スラグを投入して、瞬間的に非結晶の砂状にしてし
まう方法、等が挙げられる。しかし、これらの方法は、
作業の安定性に欠ける上、製造されたスラグを活用する
ためには更に手を加えなければならず、総合的な処理費
が増加するので、実用化は困難である。

【００１３】一方、還元スラグの持つ「水硬性」を利用
して、これを土木・建築原料に利用しようという研究が
進められている（「建築用原材料」Vol.1、No.1、pp.29
-35、1991、および「廃棄物学会論文誌」Vol.1、No.1、
pp.19-20、1990、参照）。

【００１４】前述したように、還元スラグには、粉化を
生じる鉱物として2CaO・SiO₂が含まれている。一方、土
木建設分野で、広く用いられているポルトランドセメン
トは、その主成分がCaOとSiO₂で、これらの成分で構成
される複合酸化物の割合は、3CaO・SiO₂が約50％、2CaO・
SiO₂が約30％前後が一般的な例である。セメントには、
その用途および使用条件に応じて、これらの基礎成分に
加えて、Al₂O₃やFe₂O₃が配合されている。

【００１５】セメントの特性は、上記の複合酸化物の中
のある種のものが水と反応して水和成分を作り、これが
強固な硬化体に変化するいわゆる「水硬性」を発揮する
ことである。その水硬性は、主に3CaO・SiO₂とαまたは
α’組織の2CaO・SiO₂によって発揮され、3CaO・Al₂O₃お
よび4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃も水硬性に寄与する。

【００１６】セメントの製造過程においては、前記の組
成の原料を一括して焼成炉（キルン）に投入して焼成
し、化合物を生成させた後、急速冷却する。この時の加
熱と急冷の熱履歴によって、2CaO・SiO₂の結晶組織は、
常温で安定なγ組織への変態が抑えられ、高温組織であ
るα、α’組織が常温までもたらされるのである。ま
た、高温で安定な3CaO・SiO₂もγ2CaO・SiO₂に変化するこ
となく、そのまま常温までもたらされる。水の添加で水
和反応を生じて水硬性を出現する特性は、主にこれらα
またはα’組織の2CaO・SiO₂と3CaO・SiO₂とによってい
る。

【００１７】先に述べたように、還元スラグにも多量の
2CaO・SiO₂が含まれ、また、3CaO・SiO₂も含まれている。
即ち、還元スラグの成分構成は、セメントと類似してい
る。しかし、通常の冷却処理を受けた還元スラグは水硬
性をほとんど持たない。それは、2CaO・SiO₂の大部分が
低温で安定なγ組織に変態していること、および溶融状
態で3CaO・SiO₂として存在する複合酸化物も温度の降下
に伴ってCaOを晶出しつつγ組織の2CaO・SiO₂に変化する
ので、セメントに較べて3CaO・SiO₂の含有量も少ないこ
と、による。なお、天然の鉱石として存在する2CaO・SiO
₂もγ組織であり、これには水硬性がない。

【００１８】なお、水冷のような急速冷却を受けた還元
スラグでは、2CaO・SiO₂の一部がαまたはα’組織で残
り、これがスラグに水硬性をもたらす。また、若干量含
まれる3CaO・SiO₂および12CaO・7Al₂O₃も水硬性に寄与す
る。しかし、その水硬性はセメントの水硬性に較べれば
極く小さく、セメントの代替物や添加剤等に使用するの
は困難である。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従
来、再利用が困難であった還元スラグを有効に活用でき
るように改質する方法、具体的には、還元スラグの水硬
性をセメント代替物等に使用できる程度にまで高める方
法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は下記(1)
のスラグの改質方法にある。

【００２１】(1) 2CaO・SiO₂を含有する製鋼スラグ（以
下、このようなスラグを「還元スラグ」と記す）を一旦
冷却してγ組織への変態を起こさせて粉体とし、その粉
体を変態温度よりも高温の800〜1450℃に加熱して、α
または／およびα’組織に変態させ、次いで変態温度よ
りも低温に急冷して、上記αまたは／およびα’組織を
常温で維持せしめることを特徴とするスラグの改質方
法。

【００２２】上記の変態温度よりも高温の800〜1450℃
での加熱は、15秒から2時間行うのが望ましい。

【００２３】上記の方法で改質したスラグは、セメント
代替物もしくはセメント添加剤、土質改良剤、または建
築材料の原料もしくは添加剤として用いることができ
る。

【００２４】上記(1)の方法においては、処理前の溶融
スラグに様々な副次的添加物を添加することができる。
例えば、石炭燃焼残灰（フライアッシュ）、高炉スラ
グ、ガラス屑、耐火物屑のような、主にSiO₂、または更
にCaO、Al₂O₃を含有する物質を溶融スラグに混合して、
(1)の方法で処理してもよい。また、排ガスの脱硫処理
等で発生する石膏（CaSO₄・2H₂O）も添加できる。硫酸
法による酸化チタンの製造過程では、廃液中和の工程で
微細なFe₂O₃を含む石膏が多量に発生するが、これも副
次的添加物として利用できる。なお、これらの添加物、
特に石膏系の物は、(1)の処理が終わったスラグに混合
して利用に供してもよい。

【００２５】上記の副次的添加物は、主に産業廃棄物で
あり、その有効利用は環境保全という観点からも有意義
である。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、還元スラグの特異な組
成と、その中に含まれる複合酸化物の変態という現象に
着目し、これらを有効に利用しようという発想の基にな
されたものである。具体的には、還元スラグに含まれる
CaOおよびSiO₂を主体とする複合酸化物を、セメント中
の主要構成成分で水硬性のあるαまたはα’組織の2CaO
・SiO₂を主体とするものに人為的に変化させることに特
徴がある。それによって、還元スラグを有効活用し易い
物に改質するのである。以下、本発明方法の各工程を、
図２の工程略図に基づいて順次説明する。

【００２７】１．粉体化の工程図２ に示すように、還元スラグは、主に転炉1での精錬
後の二次精錬および電気炉2での精錬（その還元期精
錬）またはその後の二次精錬の過程で発生する。なお、
図２の二次精錬炉３としては、レードル・ファーネス
（LF)と呼ばれる装置が使用されることが多い。

【００２８】本発明方法では、従来、還元スラグの再利
用の上での問題点とされていた粉体化する特性を逆に積
極的に活用して、スラグの粉体化を図る。従って、この
粉体化工程では、還元スラグを冷却する過程で、2CaO・S
iO₂がα組織からα’組織、更にγ組織へと変態するの
を妨げないようにする。具体的には、特にα’からγへ
の変態温度近くおよびこれ以下の温度域を徐冷して、変
態による膨張・崩壊と自己粉体化を積極的に促進する。

【００２９】徐冷の方法には特に制限はない。従来のよ
うに、変態、言い換えれば、粉体化を阻止するための強
制冷却を行わなければよい。スラグ(4)をヤード積み(5)
して自然冷却してもγ組織への変態とそれに伴う粉体化
は十分に進行する。ただし、粉体の飛散と雨水等による
甚だしい吸湿を防ぐために、適当なカバーをするか、屋
内貯蔵(6)するといった処置を講じるのが望ましい。

【００３０】自然のままに粉体化させたばあいでも、50
〜500μｍ程度の微細な粒子からなる粉状スラグ7が得ら
れる。なお、部分的に塊状に凝固したものがある時に
は、破砕機を使用して粉砕する処理を行ってもよく、篩
い分けして塊状部分を除去してもよい。さらに、金属成
分、例えば金属鉄等は再利用に好ましくないので、比重
差や磁化特性を利用して分離除去するのがよい。

【００３１】２．再加熱による結晶組織の変更工程 一旦冷却して粉体化したスラグ（2CaO・SiO₂はγ組織に
なっている）を再度変態温度より上の温度、望ましくは
800〜1450℃の温度に加熱して、2CaO・SiO₂をαまたは／
およびα’の組織を主体とする結晶組織に変える。これ
は、低温変態組織を高温変態組織に変化させる、いわゆ
る逆変態の処理で、本発明方法を最も特徴づける処理で
ある。従来、高炉スラグであれ、転炉または電気炉スラ
グであれ、一度冷却した後に再度加熱するという処理は
まったくなされていない。

【００３２】α’からγへの変態温度は、図１に示した
状態図では725℃であるが、スラグ中には様々な成分が
共存し、その第３成分が2CaO・SiO₂に固溶されると変態
温度は低下するので、実際の変態温度は700℃程度にな
ることが多い。従って、理論上は、加熱の下限温度は70
0℃でよいが、この程度の低温では変態完了までの長時
間を要して実操業には好ましくない。望ましい処理温度
は800℃以上である。なお、加熱温度が高いほど変態は
早く進むが、1450℃を超えるような高温では液相が出て
粉体が凝集し、処理操作に支障を来すおそれがある。加
熱の時間は、1450℃に近い高温で粉体を火炎に直接接触
させるような場合は15秒程度でよく、800℃に近い低温
では２時間程度が望ましい。

【００３３】加熱は、耐熱容器に収容したスラグ粉体を
所定温度に保った炉（バッチ炉８）中に装入してバッチ
処理で行っても良いが、被処理物が粉体であるから、そ
れにふさわしい種々の方法が採用できる。例えば、バー
ナーの火炎中に粉体を吹き込んで急速加熱する方法、ロ
ータリーキルン10の一方から粉体を装入して炉内を移動
させながら加熱し、他方から排出する方法、流動床式の
炉９で粉体を浮遊させながら加熱する方法、等の連続式
加熱方法が生産効率の面から望ましい。

【００３４】実際の操業では、前記１の還元スラグの粉
化工程で、露出したフリーCaOの吸湿や、粉自体の吸湿
などで、水分が含まれる場合があるが、再加熱工程は、
これらの水分の除去にも効果がある。

【００３５】３．急冷により高温組織の維持をはかる工
程 上記の処理で逆変態させた紛状のスラグを急速冷却し
て、高温変態組織、即ち、αまたはα’組織を固定し、
常温でその組織を常態化させる工程である。冷却温度
は、変態の再現を防ぐ温度であれば良く、およそ200℃
以下の温度に急冷すればよい。工業的に可能であれば、
常温まで急冷するのが望ましい。

【００３６】この急冷処理は、前記の加熱装置に連続さ
せて設けた冷却装置11を使用して行うのがよい。例え
ば、加熱装置に接して、冷気（常温の大気でよい）を吹
き込む冷却塔を設けて、加熱装置から排出した高温の紛
状スラグを直ちに急冷する。また、水冷した金属製のジ
ャケットやロール等に高温粉体を接触させて急冷する方
法も採用できる。

【００３７】以上の工程で、大部分の2CaO・SiO₂がαま
たはα’組織の微細な粉状スラグが得られる。その水硬
性は、セメントの水硬性にほぼ匹敵する。従って、セメ
ントの代替物または添加物として十分に使用できる。ま
た、建造物の壁材のような硬質ボードの原料や添加材と
して、あるいは土質改良剤として軟弱地盤の強化に利用
できる。なお、このスラグ中には若干のフリーCaOが存
在するが、上記のような用途に使用する場合には何ら障
害にはならない。

【００３８】

【実施例】還元スラグの代表として電気炉製鋼の二次精
錬で生成した還元スラグ（いわゆるLFスラグ）を使用し
て本発明方法による改質を行った。後述の表１に示すよ
うに、LFスラグの鉱物成分は大部分がCaOとSiO₂で、そ
の他の成分としてAl₂O₃、Fe₂O₃、MgOが含まれる。この
組成は、ポルトランドセメントの組成とよく似ており、
還元スラグがセメント代替物または添加物として使用で
きる物であることが明かである。

【００３９】常温での結晶組織は、上記の構成成分を固
溶した複雑な形ではあるが、通常の冷却によって粉体化
したスラグでは大部分が結晶組織の変態の際に粉化現象
をもたらすγ組織の2CaO・SiO₂である。一方、ポルトラ
ンドセメントでは、2CaO・SiO₂はαまたはα’の組織に
なっている。

【００４０】１．粉体化の工程 二次精錬炉（LF）から排出した溶融スラグをスラグヤー
ドに熱い状態で山積みして自然冷却した。これによっ
て、変態温度前後の温度域で徐冷され、高温のαまたは
α’組織からγ組織への変態が完全に進行し、その際の
自己崩壊による粉体化でスラグのほぼ全量が10μｍから
0.1mmの範囲の微細な粉体になった。わずかに残留して
いる塊状のスラグを篩い分けして分離した。

【００４１】２．再加熱の工程 前記の粉体化したスラグを耐熱容器に入れて、組織変態
温度以上の1000℃を選び、10分間加熱炉で保持した。な
お、前記のとおり、粉体の加熱には連続加熱方式とバッ
チ加熱方式のいずれも採用が可能であり、また、直接加
熱法、間接加熱法のいずれも採用が可能であるが、ここ
では、バッチ式の直接加熱で試験した。

【００４２】３．急速冷却工程 所定の温度に達し、変態が完了した還元スラグ粉を200
℃以下に急冷して、高温組織（αまたはα’組織）を常
温までもたらした。急速冷却の方法は、被処理物が粉体
であることを利用し、常温空気の気流中に粉体を接触さ
せて、一気に冷却する方式をとった。

【００４３】４．粉体製品の評価（水硬性） 得られた粉状スラグ（再加熱−急冷によって改質された
もの）の組成を表１に示す。参考にポルトランドセメン
トの組成も表１に併記した。

【００４４】改質前、即ち、溶融状態から冷却されて紛
体化した状態でのスラグでは、2CaO・SiO₂の組織はほぼ1
00％がγ組織である。また、このスラグには3CaO・SiO₂
はほとんど含まれていない。前述したように、セメント
の水硬特性は、3CaO・SiO₂やαまたはα’組織の2CaO・Si
O₂によるとされる。従って、改質前のスラグの水硬性は
セメントのそれに較べればはるかに劣る。

【００４５】本発明方法で処理した後の粉状スラグでは
2CaO・SiO₂の大部分がαまたはα’組織になっている。
従って、この粉状スラグはセメントとほぼ同等の水硬性
を持つことが明かである。実際に、この紛状スラグ重量
比で約60％の水分を添加し撹拌した後、静置した結果、
１〜３週間で、水和反応による硬化特性が出現した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明方法によれば、従来、再利用が困
難で廃棄物として埋め立て処理されることが多かった還
元スラグをセメント代替物等として有効利用できる形に
改質することができる。さらに、SiO₂−CaO系、SiO₂−C
aO-Al₂O₃系、CaSO₄・2H₂O系等の産業廃棄物も併せて処
理して再利用することもできる。従って、本発明は、廃
棄物処理という環境問題の解決と資源リサイクルの拡大
に大きく寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】SiO₂−CaO二元系平衡状態図である。

【図２】本発明方法を説明する工程略図である。

【符号の説明】 1.転炉、 2.電気炉、 3.二次精錬炉（LF)、 4.スラ
グ、 5.ヤード積み、6.屋内貯蔵、 7.粉状スラグ、
8.バッチ炉、 9.流動床炉、10.ロータリーキルン、11.
急速冷却、 12.回収・貯蔵、 13.利用

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2CaO・SiO₂を含有する製鋼還元スラグを一
   旦冷却してγ組織への変態を起こさせて粉体とし、その
   粉体を変態温度よりも高温に加熱してαまたは／および
   α’組織に変態させ、次いで変態温度よりも低温に急冷
   して、上記αまたは／およびα’組織を常温で維持せし
   めることを特徴とするスラグの改質方法。
2. 【請求項２】変態温度よりも高温での加熱を800〜1450
   ℃における15秒から2時間の加熱とする請求項１のスラ
   グの改質方法。
3. 【請求項３】請求項１または２の方法で改質したスラグ
   をセメント代替物もしくはセメント添加剤、土質改良
   剤、または建築材料の原料もしくは添加剤として用いる
   スラグの利用方法。