KR100226942B1 - 제강슬래그의 개질처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제강공정에서 부산물로 발생되는 슬래그의 개질처리 방법에 관한 것이며, 그 목적은 다양한 용도로 이용할 수 있는 슬래그를 제공함에 있다.

본 발명은 제강공정에서 부산물로 발생되는 슬래그의 처리방법에 있어서, 상기 제강 슬래그를 1차로 환원처리 하거나 또는 환원처리된 개질 슬래그에 생석회 및 형석을 단독 또는 복합 첨가하여 2차 개질처리하여 탈황능이 우수한 정련용 플럭스를 제조할수 있는 슬래그 개질 처리방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

제강슬래그의 개질처리방법

제1도는 본 발명에 적용되는 장치의 개략 구성도

제2도는 발명 및 비교방법에 따라 제조된 플럭스의 탈황능을 설명하기 위한

CaO-SiO₂-Al₂O₃상태도

제3도는 종래, 비교 및 본 발명에 의한 정련용 플럭스의 효과를 비교한 그래프

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 전로 2 : 개질로

3 : 호퍼 4 : 취입관

본 발명은 제강공정에서 부산물로 발생되는 슬래그의 개질처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제강슬래그를 환원 처리하여 개질된 슬래그를 다양한 용도로 이용할 수 있도록 하는 슬래그 재질처리 방법에 관한 것이다.

종래에는 전로에서 발생되는 슬래그를 단순히 냉각하여 유리석회를 안정화시키고, 이를 파쇄하므로서, 도로용, 토목용, 또는 건축용 골재로 사용하였다.

이러한 용도 이외에도 제강 슬래그를 탈황제, 또는 정련용 플럭스(flux)의 부원료로서 재활용하는 기술로 알려져 있으나, 이 경우 역시 슬래그를 단순히 냉각, 파쇄하여 사용하였기 때문에 슬래그중에 함유되어 있는 불순물들로 인하여 탈황 또는 정련효과가 떨어지는 문제로 널리 사용되지 못하고 있었다.

이에 본 발명은 제강공정에서 발생되는 슬래그를 용융한 상태에서 환원처리하므로서 탈황능이 우수한 슬래그가 얻어지도록 환원 재질처리하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 환원 개질 처리된 슬래그에 생석회 및 형석을 단독 또는 복합 첨가하여 2차 개질처리하므로서 우수한 정련 효과가 확보되는 정련용 플럭스에 적합한 슬래그 개질처리 방법을 제공하고자 하는데 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 제강공정에서 부산물로 발생되는 슬래그의 처리방법에 있어서, 상기 제 강슬래그가 용융된 상태에서 환원제를 투입하여 환원개질하는 제강슬래그의 개질 처리방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 환원 개질된 슬래그에 생석회 및 형석을 단독 또는 복합 첨가하여 2차 개질하는 제강슬래그의 개질 처리방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 제강슬래그에 투입되는 환원제는 금속 알루미늄, 알루미늄 드로스, 및 석탄(coal) 과 같은것이 적당하며 이들을 1종 또는 2종이상 혼합첨가할 수 있다.

상기 환원제 투입으로 개질처리된 슬래그는 P₂O₅및 FeO와 같은 불순물이 저감되어 바로 용선의 탈황재로서 사용가능한데, 예를 들면 FeO를 기준으로 설명하면, 상기 환원제를 첨가하여 FeO 의 함량을 1%이하로 제어함으로서 보다 우수한 탈황 효과를 얻을수 있는 것이다.

이와같은 환원처리로 개질처리된 슬래그는 융점이 낮아 종래의 CaO계 탈황제보다 유황분배비(슬래그와 용강중 유황농도비; Ls = (%S)/[%S])가 높은 특징이 있다.

한편, 상기 환원 개질된 슬래그에 생석회 및 형석을 단독 또는 복합첨가하여 2차 개질하면 슬래그 자체의 융점이 낮아지고, 환원 개질 처리전보다도 Al₂O₃함량이 낮아져 탈황능이 향상되어 각종 정련용 플럭스로 매우 적합하게 된다.

예를들면, 상기 생석회 및 형석등의 부원료를 최종 플럭스 조성이 중량 %로, T,Fe : 0.4-0.6%, CaO : 40-55%, SiO₂: 5-15% 및 Al₂O₃: 15-25%가 되도록 투입하면 탈황능이 향상된 정련용 플럭스가 얻어질수 있다.

또한, 상기 생석회 및 형석등의 부원료를 최종 플럭스의 조성이 중량%로, T,Fe : 0.2-0.5% , CaO : 55-70%, SiO₂: 10-15% 및 Al₂O₃: 2-6%가 되도록 투입하면 역시 탈황능이 향상된 정련용 플럭스가 얻어진다.

이렇게 얻어진 플럭스는 예를 들면 전로용 탈린제, 2차 정련용 부원료, 연주턴디쉬용 부원료, 전기로용 부원료등에 적합하다.

이와같이 제강슬래그에 환원개질을 통하여 얻은 개질 슬래그를 특정공정에 필요한 플럭스로 재활용 할 수 있는데, 이러헌 환원 개질 슬래그의 제조과정을 제 1 도를 통해 설명하면 다음과 같다.

제 1 도에 도시된 바와같이, 전로(1)에서 배재된 용융슬래그를 슬래그 개질로(2)상부의 호퍼(3)로 부터 환원제(Al 드로스, 석탄, 금속 Al 등)및 개질용 부원료(생석회, 형석)를 장입하고 하부노즐(4)에서 환원가스(산소, CO가스)등을 취입하여 슬래그를 환원시킨다. 이때, 부산물로 얻어진 용선은 용선예비처리 설비(5)에서 적정한 부원료를 사용하여 용도에 따른 처리를 한다. 또한, 환원처리 과정에서 발생된 배가스에는 P₂, Ti, Mg, SiO, CO가스등을 다량 함유하고 있으므로 유가원소를 회수처리(6)를 실시한다. 개질 슬래그는 정련용 부원료로 사용하기 위하여 적정한 입도가 필요하므로 풍쇄(風碎) 설비(7)등을 활용하여 취입용 부원료로 사용이 가능하도록 입도를 조정한다. 또한, 풍쇄설비에서 슬래그를 냉각시킬때 발생되는 고온의 공기는 열교환기(8)를 사용하여 수증기를 만들고, 이후의 뜨거운 공기(온도 : 350-550℃)를 로타리 킬른(9)에 넣어 습부원료(밀스케일, 전로슬러지등)의 건조에 사용이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

하기표 1과 같은 조성을 가지는 전로 슬래그와 환원제를 사용하여 하기표 2와 같은 혼합패턴으로 섞은 혼합물을 대기 유도로를 사용하여 완전 용융시켜 하기표 3과 같은 물리적 성질을 가지는 개질 슬래그를 얻었다.

상기와 같은 개질시험을 통하여 얻은 슬래그를 사용하여 탈황능에 관한 시험을 하였다. 전기로내의 MgO도가니에 냉선 500g을 용해한 후, 황의 농도를 약 0.1%까지 상승시키기 위하여 유황을 첨가하였다. 유황 첨가 5분 후 개질된 슬래그를 50g투입하였다. 용선의 온도를 1450℃로 유지하여 3시간 동안 CO분위기 하에서 반응시켰다. 반응완료후 시료를 질소가스에 의하여 급냉시키고 슬래그와 용강중의 유황성분을 분석하고 그 결과를 하기표 4에 나타내었다.

상기표 4에 나타난 바와같이, 종래의 고융점 생석회(CaO)계 탈황제는 평형시험온도 1450℃에서 고상으로 존재하므로서 탈황반응이 탈황제와 용선간의 경계면에서만 미소하게 일어나고 탈황제내에서의 물질 이동이 느려 유황의 분배비(Ls)가 매우 낮게 나타났으나, 발명재(2)에서의 유황분배비는 약 100, 발명재 (3)에서 유황분배비가 200으로서 기존의 용선, 용강 탈황 공정에서의 유황분배비(powder Injection시 150-300, 상부슬래그와 강버블링시 : 60-160)에 근접하는 수준이었다. 이러한 개질 슬래그는 융점이 낮아 기존의 탈황재보다 유황분배비가 높게 나타날 수 있었던 것으로 판단이 된다. 또한, 발명재(2)의 슬래그에 비하여 발명재(3)의 슬래그 염기도가 낮음에도 유황분배비가 높은 것은 유사영역의 슬래그 조성에서 탈황능은 염기도보다 알루미나의 조성비가 증가함에 따라 급격하에 낮아지는 것으로 생각된다. 따라서 개질된 슬래그의 알루미나의 조성을 낮추고 생석회, 형석등의 부원료를 첨가하여 융점을 더욱 낮춘다면 탈황능이 더욱 향상될 것으로 예상된다.

[실시예 2]

현 조업에서 사용되고 있는 탈황재는 CaO계로서 탈황반응은 고상(lime)과 액상(liquid metal)간의 반응이며, 개질된 슬래그는 저융점이므로 액상과 액상간의 반응이다. 이러한, 두 경우의 탈황 반응속도를 비교하기 위하여 고주파 유도용해로를 사용하여 다음과 같은 실험을 하였다. 용선 40㎏을 용해한 후 온도를 1450℃로 유지하면서 하기표 5와같은 각각의 플럭스를 약 400g 투입한 후 회전차를 사용하여 60rpm의 속도로 교반하였다.

이때, 하기표 5에서 발명예(1-3)은 슬래그 B중의 알루미나의 농도를 44.5%에서 24-25%로 낮추어 탈황능력을 증대시키고자 한 것이며 발명예(4-5)는 슬래그 C중의 염기도를 상승시키고자 부원료를 혼합하여 염기도를 2.7에서 3.9-6.5로 조정한 것이다. 하기표 5와 같은 혼합 패턴으로 혼합한 후의 플럭스 조성을 분석하고 그 결과를 하기표 5와 같은 혼합패턴으로 혼합한 후의 플럭스 조성을 분석하고 그 결과를 하기표 5에 나타내었으며, 또한 각각의 플럭스 조성에 따른 유황의 탈황능을 제 2 도의 3원계 상태도에 나타내었다.

제 2 도에 도시된 바와 같이, 각 조성에서의 슬래그의 탈황능은 비교적 높은것으로 나타났다.

한편, 반응중의 성분 거동을 알아보기 위하여 교반중 용선과 슬래그의 시료를 채취하고 각각의 플럭스별 탈황율을 제 3 도에 나타내었다.

여기서, 탈황율 = ([%S]i - [%S]t)/[%S]i×100

[%S] : 탈황반응 개시전의 용선의 유황농도

[%S]: 탈황반응중 시간 t에서의 유황농도

제 3 도(a)에 나타난 바와같이, 현재 공정에서 사용중인 종래예(3)의 탈황제는 반응시간 18분까지는 탈황반응의 속도가 급격하게 일어나 탈황율이 약 70%에 이르고, 이후에는 대기와 용선의 반응에 따라 슬래그중 SiOFeO가 급격하게 늘어나면서 반응속도가 지연되거나 오히려 복황현상이 일어나는 경향을 나타내었다. 일반적으로 탈황반응을 검토할 때 슬래그의 염기도를 변수로 하여 해석하고 슬래그와 용철간의 유황분배비를 염기도의 함수로 나타내는 것이 보통이나, 때로는 분배비가 염기보다도 FeO농도에 의하여 영향을 받는 경우가 있다. 슬래그중 용존 산소의 영향은 잘 알려진 바와같이 아래 식으로 표현될수 있으며, 제 3 도(d)에서와 같이 동일한 염기도의 슬래그에서도 슬래그중(%FeO)가 증가할수록 탈황반응속도는 지연된다.

Ls = (%S)/[%S] = (fs·Cs)/(he·K)

1/2S(g) + O = 1/2 O + S

여기서, Ls : 유황분배비

(%S)/[%S] : 각각 슬래그와 용감중의 황의 농도

Cs : 슬래그의 탈황능

he : 계의 탄소포텐셜

K : 반응 평형상수

이는 슬래그중의 FeO가 산소 포텐셜을 조정함으로서 유황 분배비에 영향을 주고, 유황 분배비는 슬래그중 FeO농도에 역비례하게 된다. 또한, 슬래그중의 FeO는 용선중의 [Si]에 의하여 식(4)와 같은 환원반응에 의하여 SiO를 생성시킨다. 이때 생성된(SiO)는 슬래그의 염기도(%CaO/SiO)를 저하시켜 탈황반응속도 및 유황분배비에 영향을 주게 된다. 용선중의 Si는 슬래그중 FeO를 환원시킬 뿐만 아니라 식(3)에서와 같이 생석회계 탈황제에서의 탈황반응에 기여한다. 이러한 Si의 총변화량(mole 수)은 화학양론적으로 식 (4)와 같이 용선에서의 유황의 변화량의 1/2물과 슬래그로부터 FeO환원량의 1/2몰의 합과 같다.

2S + 2(CaO) + Si = (CaS) + (SiO)......(3)

2(FeO) + Si = 3Fe(1) + (SiO)..............(4)

△n = 1/2 △n + 1/2 △n......................(5)

△n : 용강으로 부터 나온 유황의 총량

△n : 슬래그로 부터 환원된 FeO의 몰변화

그러나, 탈황제에 적정량의 환원제(석탄, Al 등)을 첨가하게 되면, 반응중 대기와의 산화반응에 의한 슬래그중의 FeO농도의 상승을 억제할 수 있고, 강욕중의 산소 포텐셜을 낮출수 있으므로 탈황반응 속도와 유황분배비를 상승시킬 수 있다. 이러한 결과로서 CaO계 탈황제중에 탄소를 약 3%정도 혼합하고 있으며, 그 결과로서 반응시간이 경과함에도 불구하고(나)에서와 같이 CaO탈황제인 종래예(1)에서는 반응시간이 지속됨에 따라 탈황반응속도는 점차 감소하나, (다) 및 (라)에서와 같이 탈황율과 유황분배비는 계속적으로 증가할 수 있는 것으로 생각된다.

반면에, CaC-2종래예(3)에 있어서는 반응 19분경까지 탈황속도 및 유황분배비가 급격하게 상승하였다가 슬래그의 산화도가 상승함에 따라 탈황율과 유황분배비가 낮아지고, 오히려 슬래그중에 유황이 강욕으로 복황되는 현상이 일어나고 있다. 제 3 도(다)에서 나타낸 바와같이, 개질 슬래그로 제조한 플럭스중 발명예(5)는 다른 플럭스보다 탈황 효율이 월등하게 높으며, 또한 유황의 분배비도 기존의 탈황제 보다 높게 나타나고, 탈황속도도 빠른것으로 나타났다. 발명예(4-5)의 플럭스가 발명예(1-3)의 경우 보다 겉보기 탈황반응 효율과 유황의 분배비가 높에 나타났다. 이것은 앞에서 설명한 바와같이 슬래그 B에서 슬래그 중의 FeO상승량이 증가한 요인으로 추정된다.

즉, 슬래그 B(비교예 1)를 용선에 투입한 후 교반시에 슬래그의 저융점으로 인하여 반응 3-4분경에 슬래그의 뭉칭현상이 일어나면서 탕면의 약 80%이상이 나탕이 되었으며, 이러한 나탕의 증기가 대기중의 산소와 용선이 반응으로 슬래그 중 FeO가 증가한 것으로 판단이 된다. 기존의 생석회계 탈황제는 반응중 슬래그의 뭉침현상을 관찰할 수 없었으며, 슬래그 C(비교예 2)의 경우에는 플럭스를 용선에 투입후 17분경부터 슬래그의 뭉칭현상이 나타났다. 그러나, 제 3 도(다)에서 보는 바와같이, 슬래그중 총 CaO mole 량이 유황과의 반응에 기여한 반응효율을 기존의 탈황제보다 약 2배 가량 높게 나타났다. 이때, 반응효율을 다음과 같이 정의 하였으며, 탈황반응은 1 mole 의 칼슘과 반응한다.

CaO + (S) + 1/2[Si] = (CaS) + 1/2 SiO

η = (mole% CaS) /(mole%CaO) × 100

여기서, η : 반응효율(%)

mole% (CaS) : 슬래그중의 유황의 몰분율

mole% (CaO) : 슬래그중의 CaO의 몰분율

각각의 플럭스에서 개질 플럭스의 반응효율(η)이 1.8-3.8수준이나, 기존의 플럭스에서는 1.3-1.6범위로서, 반응에 기여한 칼슘은 극히 미미하여, 따라서 개질 플럭스의 초기 유황농도 0.3%를 보다 낮게 관리하면 탈황반응 효율을 증대시킬 수 있다.

상술한 바와같이, 본 발명은 전로슬래그를 사용하여 환원제 투입에 의한 개질 슬래그 제조 및 개질 슬래그를 이용한 정련용 플럭스의 제조가 가능하며, 조제된 플럭스는 탈황능이 우수하고 저융점의 조성을 갖기 때문에 용선 및 용강의 정련용 플럭스로 매우 적합하다. 또한, 본 발명에 의해 환원 개질후의 슬래그에는 PO농도가 낮아 전로용 플럭스로 재상용이 가능하다. 그리고, 부산물로 생성된 용선에는 Mn, Si, P의 함유량이 높으므로 용선단계에서 적정한 예비처리를 하여 전로용 용선 또는 주철용으로 사용이 가능하며, 개질로에 장입한 전로 슬래그량에 대하여 약 30-45%의 용선을 생산할 수 있으므로 제철소의 주요한 철원 공급원으로서도 활용이 가능하다.

Claims (3)

1. 제강공정에서 부산물로 발생되는 슬래그의 처리방법에 있어서, 상기 제강 슬래그가 용융된 상태에서, 금속 알루미늄, 알루미늄 드로스 및 석탄중에서 선탁된 1종 또는 2종이상의 환원제를 투입하여, 불순물인 P₂O₅및 FeO의 함량이 바로 용선의 탈황제로 사용될 수 있을 정도가 되도록 환원개질함을 특징으로 하는 제강슬래그의 개질 처리방법
2. 제강공정에서 부산물로 발생되는 슬래그의 처리방법에 있어서, 상기 제강슬래그가 용융된 상태에서 환원제를 투입하여 환원개질한 다음, 이 환원 개질된 슬래그에, 슬래그의 최종조성이 중량 %로 T,Fe : 0.4-0.6% , CaO : 40-55%, SiO₂: 5-15% 및 Al₂O₃: 15-25%가 되도록 생석회 및 형석을 단독 또는 복합첨가하여 2차 개질함을 특징으로 하는 제강 슬래그의 개질처리방법.
3. 제강공정에서 부산물로 발생되는 슬래그의 처리방법에 있어서, 상기 제강슬래그가 용융된 상태에서 환원제를 투입하여 환원개질한 다음, 이 환원 개질된 슬래그에, 슬래그의 최종 조성이 중량 %로, T.Fe : 0.2-0.5% , CaO : 55-70%, SiO₂: 10-15% 및 Al₂O₃: 2-6%가 되도록 생석회 및 형석을 단독 또는 복합 첨가하여 2차 개질함을 특징으로 하는 제강 슬래그의 개질 처리방법.