JP2757707B2 - 溶銑脱りんスラグの処理方法 - Google Patents

溶銑脱りんスラグの処理方法

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  • Manufacture Of Iron (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、溶銑脱りんスラグを路
盤材等に有効利用できるように改質すること、あるいは
さらにこの改質と同時にMnおよびりん (P) 含有量の高
い鉄合金を製造することを目的とする脱りんスラグの処
理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、溶銑脱りん法としては、トーピー
ドカー、取鍋、転炉などの容器内の溶銑を対象として、
生石灰−酸化鉄−ホタル石系の脱りん剤粉と共に、少量
の酸素(通常10Nm3/t 程度) を溶銑中へインジェクショ
ンする方法あるいは溶銑表面に吹きつける方法がある。
また、特公平2 −14404 号公報に示されるように、上下
吹き転炉を用い、転炉スラグ系の脱りん剤あるいは生石
灰系の脱りん剤を上置添加すると共に、酸素を上吹きす
る方法も実用化されている。
【0003】これらの方法では、溶銑脱りん処理後のス
ラグは (FeO)を含む酸化性スラグになっており、また、
炭素 (〔C〕)を含有する極く少量の粒鉄 (銑鉄) を含
んでいるので、下記の(1) 式の反応でCOガスが発生し、
スラグがフォーミング状態あるいはCO気泡を含んだ状態
で凝固する。従って、このままでは強度が弱く、路盤材
等への有効利用は困難であった。
【0004】(FeO)+〔C〕→CO+Fe………………(1) また、このような溶銑脱りん処理後スラグは、通常、塩
基度( 以下、CaO/SiO2と記す) が2〜3と転炉滓のそれ
(3〜5)に比べて低いが、それでも遊離石灰( 以下、
free CaOという)を1〜5%程度含んでおり、これをそ
のまま路盤材とする場合、このfree CaOが下記の(2) 式
の反応により水和膨張し、道路に亀裂が入るといった問
題があった。
【0005】CaO+H2O →Ca(OH)2 …………………(2)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記の理由により、溶
銑脱りん処理後のスラグは、全く有効利用ができなかっ
た。従って、製鉄所内などへ埋立処理するしか方法がな
く、また近年この埋立地の確保も困難になっているとい
う問題があった。
【0007】本発明は、この溶銑脱りん処理後凝固した
スラグ中のfree CaOを低くすると共に、路盤材などに適
した強度を持たせ、道路などの建設用資材として有効利
用できるように改質すること、さらにこの改質と同時に
MnおよびP含有量の高い鉄合金を製造することを目的と
してなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次の方法
にある。
【0009】溶銑を脱りん処理し、溶銑と分離した後の
溶融スラグに、金属Al、金属Si、これらを含有する物質
あるいはこれらを含む合金の1種あるいは2種以上を添
加することを特徴とする溶銑脱りんスラグの処理方法。
【0010】本発明の方法は、溶銑脱りん処理後、溶銑
と分離した溶融スラグ中の (FeO)を、AlあるいはSiを含
有する物質で「還元」して改質するというものである。
さらに、この改質と同時に溶融スラグ中の (MnO)、(P2O
5)を「還元」して、MnおよびP含有量の高い有用な鉄合
金を製造するものである。
【0011】次に、本発明の基本となった技術思想を説
明する。
【0012】製鋼スラグの改質方法としては、転炉スラ
グを炭素により還元し、脱りんする方法の研究がなされ
た。これは、転炉スラグを脱りんした後、高炉へリサイ
クルし、CaO 源として有効利用することにより、埋立て
するしか方法のなかった転炉スラグの処理問題の解決を
狙ったものである。
【0013】しかしながら、この方法の場合、転炉スラ
グは塩基度が高く (CaO/SiO2:3〜5)、炭素でこのス
ラグ中の (FeO)を還元しようとする場合、還元反応が進
んでスラグ中の (FeO)が低下すると共に、スラグの融点
が上昇してスラグが固まってしまい、途中で反応が進行
しなくなる。転炉では、炉内脱りん、脱硫のために高Ca
O/SiO2操業を指向するが、このような高CaO/SiO2を得る
ためのCaO のスラグ化は、生成した (FeO)の助けにより
低融点 (M.P.約1200℃) のカルシウムフェライトを形成
して進行するものである。従って、スラグ中の (FeO)が
炭素で還元され(FeO) が低下すると、スラグの融点が上
昇してスラグの固化が発生するという現象が避けられな
いのである。
【0014】このため、以前は、転炉スラグを炭素で還
元する際に珪砂等のSiO2源を加えてCaO/SiO2を低下さ
せ、炭素による還元反応が進行してもスラグの融点が上
昇しないようにする方法が検討された。しかしながら、
この方法の場合、実験室的には可能であったが、転炉ス
ラグ中には (FeO)が15〜25%と多量に含まれており、こ
の (FeO)を炭素で還元する反応が吸熱反応であること、
および珪砂等を添加することと相まって、スラグ温度が
低下してしまい、やはり反応が進行しなくなるという問
題があった。従って、熱補償のための二次的な加熱が必
要であったが、スラグそのものの熱伝導性が悪いため、
この加熱はそう容易なものではなく、実用的なプロセス
としては成功しなかった。
【0015】この転炉スラグに比べ、溶銑脱りんスラグ
は、CaO/SiO2が 1.5〜3.0 と低く、かつT.Fe も3〜10
%と低いため、スラグを還元する場合に (FeO)が低下し
てもスラグが低融点(M.P. <1300℃) で溶融状態を保持
できる。従って、還元し易い上に、還元剤の使用量も少
なくて済む。このようにスラグを還元改質する点では、
本来転炉スラグよりも溶銑脱りんスラグの方が容易であ
る。
【0016】還元剤としては、基本的には炭素でも良い
が、この場合の吸熱反応を補償することが必要である。
このため、熱源としてさらに炭素と酸素を吹込む方法も
あるが、処理時間がかかると共に、処理時にCOガスによ
るスラグのフォーミングが問題となるので、ガス発生の
ない金属還元剤を用いるのが望ましい。
【0017】
【作用】スラグ改質に用いる還元剤としては、金属Al、
金属Siなどの金属還元剤そのものはもとより、これらを
含有する物質なら何でもよい(もちろん、廃棄物として
のAl缶でも良い)。特にコストを考えると、アルミ製錬
時に発生するアルミ灰(粉状で40〜60%金属Alを含むAl2
O3 ) あるいはフェロシリコン( Fe−75%Si) が好まし
い。特にフェロシリコンの場合、反応速度を大きくする
ため、例えば10mm以下の粒径に破砕したものを用いるの
がよい。
【0018】これらは粒鉄中の〔C〕よりも還元能力が
高いので、下記の(3) 、(4) 式の反応によりスラグ中の
(FeO)が還元されるが、いずれの反応も発熱反応であ
り、処理時の温度降下を補償できるだけでなく、スラグ
の温度を高くすることが可能である。さらに、COガス発
生がないから、スラグはフォーミング状態あるいはガス
気泡を含んだ状態で凝固することもない。従って、強度
が強く路盤材等への有効利用が可能な密度の高い凝固ス
ラグが得られる。
【0019】3(FeO)+2Al→Al2O3 +3Fe ………(3) 2(FeO)+ Si→SiO2+2Fe …………(4) すなわち、還元剤を添加すると、まず(3) 、(4) 式の反
応 (テルミット反応)で (FeO)が還元されると共に、発
熱反応によりスラグの温度が上昇する。例えば、Al灰(4
0 %Al) を用いた場合、脱りんスラグ1トン当たり10kg
の添加量で、約20℃上昇する。この熱により処理時の温
度降下を補償するための加熱は不要である。
【0020】(3) 式の場合では、この発熱と生成するAl
2O3 および添加したアルミ灰中のAl2O3 により、脱りん
スラグ中のfree CaOが低下する。これは、 Al2O3がCaO
と反応し、 CaO−Al2O3 を生成して、CaO を固定するた
めである。この還元改質処理後のfree CaOは、添加した
還元剤量によっても異なるが、処理前脱りんスラグのfr
ee CaOが1〜5%の場合、1〜2%以下まで低下する。
従って、得られた凝固スラグは、路盤材として使用して
も(2) 式のような水和膨張反応がほとんど進行しない程
度に低いfree CaO含有量を有するものとなる。
【0021】還元剤として、例えばフェロシリコンを用
いる場合、上記Al灰を用いた場合と同様に発熱反応であ
り、(4) 式によりSiO2が生成するので処理後のスラグ塩
基度が低下し、融点も低下する。この結果、free CaOは
このスラグ中に溶け込み、同様にfree CaOが低減され
る。
【0022】還元剤の添加量は、脱りん処理後スラグの
フォーミングが沈静でき、凝固スラグが路盤材に使用で
きる強度となるのに必要な量が一応の目安である。たと
えば、処理前のスラグ中の (FeO)が3%の場合、脱りん
スラグ1トン当たりの最低必要量は、Al純分で5kg(50
%のAl灰では、10kg) 、Si純分で4kg( Fe−75%Siで
は、5.3kg)である。必要添加量は、処理前脱りんスラグ
中の (FeO)の含有量によることはいうまでもない。
【0023】還元剤添加量の上限は特に限定するもので
はない。還元剤の添加量が (FeO)を還元するに足る量よ
りも多くなると、脱りんスラグ中の(P2O5)、(MnO) も還
元され、その結果、Fe−Mn−P合金が生成する。この合
金は、フェロリン (Fe−P)と同様、合金鉄として有効
である。従って、還元剤を多めに添加してこの合金を積
極的に生成させ、これを改質スラグから分離回収して利
用することもできる。
【0024】還元剤の添加方法は、単なる上置投入方法
でも充分であるが、投入時の還元剤の飛散ロス防止、お
よび得られるスラグの均一性確保の観点から、粉状ある
いは粒状のものを、N2 あるいはArを用いて溶融スラグ
中へインジェクションする方法も有効である。
【0025】本法の場合、Al、Siのような炭素に比べて
高価な還元剤を用いるが、溶銑脱りんスラグではT.Fe
そのものが平均値で約4%と低いため、スラグの改質処
理のみを目的とする場合には処理コストが嵩むほどの還
元剤使用量になることはなく、決定的な問題にはならな
い。
【0026】脱りんスラグの還元方法としては、溶融ス
ラグに還元剤を加えこれらを攪拌する方法であればどの
ような方法でもよい。例えば次のような方法が考えられ
る。
【0027】(1) 滓壺 (あるいはそれに類する容器) 内
で還元する方法。
【0028】溶銑脱りん処理後、滓壺にスラグを移して
これに還元剤を加え、N2 、Arガス等を吹き込んで攪拌
する方法。特に、脱りん処理を転炉型式の炉で行う場
合、滓壺へ出滓する落下流に還元剤を添加すると、この
時の攪拌力だけでも還元改質は可能である。もちろん、
さらにスラグの均一性を確保するために、滓壺内のスラ
グにN2 、Arガス等を吹き込んでガスバブリングしても
よい。滓壺は鋳鉄製のままでもよいが、さらに耐火物を
内張りする方が温度降下を防止し易い。
【0029】(2) 溶銑脱りん処理容器内で還元する方法 転炉型式の炉あるいはトーピードカー内で溶銑脱りんす
る場合、脱りん銑を出湯した後、転炉内あるいはトーピ
ードカー内に残した脱りんスラグに還元剤を加え、
2 、Ar等のガスを吹き込んでバブリング攪拌を行う方
法。転炉の場合、炉底ガスバブリング法を、トーピード
カーの場合、インジェクションパイプを用いるガス吹込
法を、それぞれ用いる。
【0030】
【実施例】(実施例1) 上下両吹き機能を有する250t転炉を脱りん炉として用
い、溶銑 (C:4.5 %、Si:0.15%、Mn:0.33%、P:
0.110 %、S:0.025 %、温度1330℃) に脱りん剤( 脱
P銑吹錬時に発生した転炉スラグ25kg/t、鉱石10kg/t
およびホタル石5kg/t) を添加した後、上吹きランスか
ら酸素7Nm3/t を上吹きし、約10分間脱りん処理を実施
した。このときの生成スラグ量は溶銑1トン当たり40kg
であった。
【0031】得られた溶銑 (C:4.0 %、Si:トレー
ス、Mn:0.20%、P:0.020 %、S:0. 015%、温度13
50℃) を取鍋中へ出湯した後、脱りんスラグを滓壺に出
滓するに際に、還元剤としてスラグ1トン当たり30kgの
アルミ灰(50 %Al−Al2O3)を出滓流に巻き込ませるよう
に添加した。脱りんスラグが滓壺に排出された後、アル
ミナコーティングをした鉄パイプを用い、N2 25Nm3/mi
n を吹き込み、3分間攪拌した。表1に改質処理前後の
スラグ成分と温度を示す。
【0032】表1に示すように、凝固後に得られたスラ
グのfree CaOは 4.1%から 0.2%に低下した。破砕後の
切断調査でもフォーミング状態 (気泡) は全く認められ
ず、天然石のような緻密なものであった。この破砕後の
塊状のスラグを、製鉄所内で路盤材として試用した結
果、4年経過後も道路の亀裂は全く見られなかった。
【0033】
【表1】
【0034】(実施例2)実施例1と同様、上下両吹き
機能を有する250t転炉を脱りん炉として用い、溶銑
(C:4.6 %、Si:0.16%、Mn:0.32%、P:0.112
%、S:0.027 %、温度1340 ℃) に脱りん剤 (転炉ス
ラグ25kg/t、鉄鉱石15kg/tおよびホタル石4kg/t) を添
加した後、上吹ランスから酸素6Nm3/tを上吹きし、11分
間脱りん処理を実施した。このときの生成スラグ量は溶
銑1トン当たり40kgであった。
【0035】得られた溶銑 (C:4.1 %、Si:トレー
ス、Mn:0.19%、P:0.023 %、S:0.020 %、温度13
40℃) を取鍋中に出湯した後、炉内にFe−Si(75 %Si)
をスラグ1トン当たり20kg添加し、炉底から50Nm3/min
のN2 ガスを吹き込み、5分間攪拌した。得られたスラ
グを滓壺に出滓後、そのまま凝固させた。表2に改質処
理前後のスラグ成分と温度を示す。
【0036】凝固後のスラグのfree CaOと気泡の状態、
およびこの破砕後の塊状のスラグを製鉄所内で路盤材と
して試用した結果は、実施例1と全く同様であった。
【0037】
【表2】
【0038】(実施例3)溶銑鍋に装入した溶銑160t
(C:4.7 %、Si:0.16%、Mn:0.26%、P:0.105
%、S:0.025 %、温度1390℃) に脱りん剤粉 (生石灰
17kg/t、鉄鉱石20kg/t、ホタル石5kg/t) をアルミナコ
ーティングパイプを用い、N2 ガスキャリアーで溶銑中
にインジェクションすると共に、上吹ランスを用いて酸
素6Nm3/t を上吹きするという方法で18分間脱りん処理
を実施した。
【0039】処理後、脱りんスラグをスラグドラッガー
で滓壺に排出する際、粒径約10mmφのショットアルミを
スラグ1トン当たり50kgを添加した。このときのスラグ
生成量は溶銑1トン当たり約35kgであった。
【0040】脱りんスラグを完全に滓壺に排出した後、
アルミナコーティングをした鉄パイプを用い、スラグ中
にN2 ガス10Nm3/min を吹込んで5分間攪拌し、そのま
ま凝固させた。表3に処理後の溶銑成分と温度を、表4
に改質処理前後のスラグ成分と温度を、それぞれ示す。
【0041】得られたスラグは、溶融状態でもフォーミ
ングが無く、凝固スラグは天然石のような緻密でfree C
aOも低いものが得られた。破砕後のスラグを製鉄所内で
路盤材として試用した結果では、3年経過しても道路に
亀裂は発生していない。
【0042】凝固後のスラグを路盤材とすべく破砕した
時、スラグ1トン当たり約40kgの塊状物が分離できた。
この塊状物を分析した結果、表5に示す化学組成を有す
るFe−Mn−P合金であった。なお、この合金はスラグ中
の粒鉄も含んでいるものと考えられる。
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
【表5】
【0046】
【発明の効果】本発明の方法によれば、これまで有効な
利用法が無く埋立てするしかなかった溶銑脱りんスラグ
を、金属還元剤と簡単な還元方法でスラグフォーミング
のない天然石と同様の強度と低いfree CaOの、路盤材な
どとして有効利用が可能なスラグとなるように改質する
ことがきる。さらに、同時にMnおよびP含有量の高い有
用な鉄合金を製造することもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−82673(JP,A) 特開 昭60−43408(JP,A) 特公 平4−31003(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C21B 3/06 C04B 5/06 C21C 1/02 F27D 15/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】溶銑を脱りん処理し、溶銑と分離した後の
    溶融スラグに、金属Al、金属Si、これらを含有する物質
    あるいはこれらを含む合金の1種あるいは2種以上を添
    加することを特徴とする溶銑脱りんスラグの処理方法。
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