KR102233141B1 - 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 용강의 탈황 방법 - Google Patents

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정태수
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Abstract

본 발명은 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 용강의 탈황 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법은 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 혼합물이 제조되는 단계; 및 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계를 포함하고, 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 수행되며, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 용강의 탈황 방법{CALCIUM-ALUMINATE FLUX USING INDUSTRIAL BY-PRODUCTS AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME, DESULFURIZATION METHOD OF MOLTEN STEEL USING THE SAME}
본 발명은 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 용강의 탈황 방법에 관한 것이다.
다양한 합금 철을 원료로 하는 제강 및 정련 공정에서는 원료로부터의 황과 같은 불순원소 혼입이 상대적으로 크므로 정련 효율 증대를 위해서 생석회 및 여러 플럭스를 투입한다.
한편 보크사이트로부터 알루미늄을 추출하는 공정에서 산업부산물인 보크사이트 잔사물(레드머드)이 필연적으로 발생한다.
레드머드는 보크사이트로부터 수산화알루미늄을 제조하는 과정에서 발생하며 알루미나와 산화철이 주성분이고 실리카, 이산화티타늄 등의 성분이 더 포함될 수 있다.
레드머드는 세계적으로 연간 약 1억 2천만톤(국내 연간 약 20여만 톤)으로 대량 발생하기 때문에 매립 후 복토하는 방식으로 처리를 하고 있는 실정이다.
그러나, 레드머드에 대한 저장, 복구 비용 등이 상승하고 매립 가능한 육지 공간이 부족하여 재활용에 대한 투자와 노력이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1900672호, "적니를 활용한 일메나이트 제련방법" 대한민국 등록특허공보 제10-1346070호, "유무기성 슬러지를 이용한 재활용 성토재 및 성토재 제조방법"
본 발명의 실시예는 산업 부산물인 레드머드를 이용하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조함으로써, 산업 부산물의 순환 활용이 가능하여 친환경적인 플럭스 제조가 가능한 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 레드머드, 알루미늄, 산화칼슘을 이용하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절하여 용강 내 탈황 속도 및 탈황 효율을 향상시킬 수 있는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 탈황 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여, 종래의 형석 사용량을 감소시키면서도 동일한 용강 내 탈황 속도를 가질 수 있는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 탈황 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여, 종래의 형석 사용량을 감소시키면서도 동일한 용강 내 탈황 효율을 가질 수 있는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 탈황 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법은 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 혼합물이 제조되는 단계; 및 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계를 포함하고, 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 수행되며, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법에 따르면, 상기 혼합물은 상기 레드머드 100중량부 대비 상기 알루미늄 5중량부 내지 10중량부, 상기 산화칼슘 10중량부 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법에 따르면, 상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법에 따르면, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 0.5 내지 2.0일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법에 따르면, 상기 용융 제련은 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스는, 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)이 혼합된 혼합물이 용융제련을 통해 환원되어 형성된 칼슘-알루미네이트계 플럭스에 있어서, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 용융 제련되어, 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스에 따르면, 상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스에 따르면, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 0.5 내지 2.0일 수 있다.
본 발명에 따른 탈황 방법은 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 및 용강을 포함하는 래들에 투입하여 상기 용강으로부터 황을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 탈황 방법에 따르면, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 슬래그 100 중량부 대비 5중량부 내지 30중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탈황 방법에 따르면, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 용강에 포함된 황을 흡수하여 상기 용강으로부터 황을 제거할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탈황 방법에 따르면, 상기 용강은 1,500℃ 내지 1,600℃까지 승온된 후 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 상기 승온된 용강에 투입될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탈황 방법에 따르면, 상기 용강의 탈황 전 황의 농도 대비 상기 용강 내 황의 농도 변화량이 90% 내지 98%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 산업 부산물인 레드머드를 이용하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조함으로써, 산업 부산물의 순환 활용이 가능하여 친환경적인 플럭스 제조가 가능하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 레드머드, 알루미늄, 산화칼슘을 이용하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절하여 용강 내 탈황 속도 및 탈황 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여, 종래의 형석 사용량을 감소시키면서도 동일한 용강 내 탈황 속도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여, 종래의 형석 사용량을 감소시키면서도 동일한 용강 내 탈황 효율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 레드머드에 포함된 산화철(Fe2O3)의 환원에 필요한 카본량을 레드머드 양에 따라 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 레드머드에 포함된 실리카(SiO2) 제거에 필요한 알루미늄의 양과 염기도를 맞추기 위한 산화칼슘의 양을 레드머드의 양에 따라 비교한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 함량에 따른 탈황 효율을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 혼합물이 제조되는 단계(S110) 및 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계(S120)를 통해 제조된다.
상기 레드머드는 알루미늄 제련 공정에서 보크사이트로부터 알루미나를 채취하는 공정에서 발생되는 부산물로 강한 염기성 슬러지 상태로 존재한다.
이러한 상기 레드머드는 산화철, 알루미나, 실리카를 주로 포함하며, 산화나트륨(Na2O), 이산화티타늄(TiO2)을 일부 함유할 수 있다.
상기 레드머드는 산업 부산물의 한 종류로서, 단순 폐기 시 환경오염을 야기시킬 수 있으나, 용강 내 탈황 시 레드머드를 소량 첨가하여도 탈황능과 염기도에 크게 영향을 주지 않으면서 래들 슬래그의 융점과 점성을 감소시킬 수 있다.
상기 혼합물은 상기 레드머드에 더하여 알루미늄과 산화칼슘을 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 알루미늄은 레드머드에 포함된 산성산화물인 실리카의 함량을 조절하는 역할을 하는 것으로서, 아래의 화학식 1과 같이 레드머드에 포함된 실리카 함량을 조절하고 알루미나를 생성하여 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있다.
[화학식 1]
3(SiO2)+4Al ↔ 3Si+2(Al2O3)
구체적으로, 상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시킬 수 있으며, 상기 염기도에 대한 설명은 후술하는 설명에서 보다 자세히 다루도록 한다.
상기 산화칼슘은 탄산칼슘(CaCO3)에서 이산화탄소(CO2)를 제거하여 제조될 수 있다.
상기 산화칼슘 또한 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절하는 주요 요소로 작용하며, 상기 염기도에 대한 설명은 후술하도록 한다.
상기 혼합물은 상기 레드머드의 중량을 기준으로 상기 알루미늄 및 상기 산화칼슘의 중량을 조절하여 후술할 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있으며, 이로부터 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 포함하는 혼합 슬래그의 융점을 감소시키고 정련능 및 정련 속도를 향상시킬 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 혼합물은 상기 레드머드 100중량부 대비 상기 알루미늄 5중량부 내지 10중량부, 상기 산화칼슘 10중량부 내지 40중량부를 포함하여 제조되는 것이 바람직하다.
실시예에 따라서, 상기 혼합물은 탄소(C)를 더 포함할 수 있으며, 상기 레드머드 100중량부 대비 상기 탄소를 5중량부 내지 20중량부로 포함할 수 있다.
단계 S120은 상기 혼합물을 탄소로 이루어진 도가니 내에 담은 다음 용융 제련을 통해 환원시켜 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조할 수 있다.
이때, 탄소로 이루어진 도가니는 상기 혼합물 중 레드머드에 포함된 산화철의 환원제를 공급함과 동시에 내화재로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 도가니의 성분인 탄소(C)로 인해 아래의 화학식 2 및 화학식 3과 같이 상기 레드머드의 산화철이 환원될 수 있다.
[화학식 2]
Fe2O3+C = FeO + CO
[화학식 3]
FeO + C = Fe + CO
상기 혼합물은 상기 탄소로 이루어진 도가니 내에 옮겨진 후 용융 제련을 통해 레드머드 내의 산화철이 환원되는데, 상기 용융 제련은 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 용융 제련이 30분 미만으로 수행되면 환원 반응이 충분한 평형에 도달하지 못하게 되며, 상기 용융 제련이 60분 초과하여 수행되면 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 조성이 더 이상 변하지 않아 환원 반응에 필요한 에너지와 시간에 대한 추가적 비용이 발생하게 된다.
결론적으로, 단계 S120을 통해 제조된 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하며, 구체적으로 레드머드 내 산화철이 탄소에 의해 환원되어 생성된 철을 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 혼합물이 탄소를 더 포함할 경우 상기 탄소가 상기 혼합물에 포함된 산화철의 환원제가 될 수 있어, 단계 S120은 탄소 도가니, MgO 도가니 및 Al2O3 도가니 중 어느 하나 내에서 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 레드머드 뿐만 아니라 알루미늄 및 산화칼슘을 더 포함하여 제조됨으로써 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도가 조절될 수 있다.
상기 염기도는 칼슘-알루미네이트계 플럭스 내 산화칼슘와 알루미나의 함량비(CaO/Al2O3)를 의미한다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 용강 내 탈황 시 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 탈황능을 조절할 수 있으며, 상기 염기도가 클수록 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 탈황능이 향상될 수 있다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 레드머드 외에 알루미늄 및 산화칼슘을 더 포함함으로써 다양한 범위의 염기도를 가질 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 0.5 내지 2.0의 염기도를 가질 수 있다.
정리하자면, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)이 혼합된 혼합물이 용융제련을 통해 환원되어 형성될 수 있다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 용융제련되어, 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함할 수 있다.
이때, 상기 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시켜 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 강한 염기성을 가지도록 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여 용강 내 황을 제거하는 방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 및 용강을 포함하는 래들에 투입하여 용강으로부터 황을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 슬래그는 용강의 제련 과정에서 발생하는 부산물로서, 융점을 낮추는 역할을 하여 용강 내 탈황 효율을 향상시킬 수 있으며, 슬래그를 순환 활용하여 친환경적이다.
그러나, 종래의 슬래그를 이용하여 용강 내 황을 제거하는 방법은 제강 및 정련 슬래그의 융점을 낮추기 위해 형석을 함께 투입하였는데, 형석은 환경 문제를 야기하는 불소를 다량 함유하고 있다는 문제점이 있다.
따라서, 용강 및 상기 용강 표면에 형성된 슬래그를 포함하는 래들 내에 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하여 용강을 탈황시킴으로써, 형석의 사용량을 줄이면서도 동일한 탈황 효과를 나타낼 수 있다.
상기 슬래그는 소량의 형석을 포함할 수 있으며, 상기 슬래그의 전체 중량 대비 10중량% 이하의 형석을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 슬래그 100 중량부 대비 5중량부 내지 30중량부로 상기 래들 내에 투입될 수 있다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 래들에 포함된 용강의 표면에 투입되어 용강 내 황을 제거할 수 있다.
구체적으로, 철광석이 고로 및 전로를 지나 래들 퍼니스에 도달하기 전의 용강의 표면에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입할 수 있다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 용강에 포함된 황을 흡수하여 상기 용강으로부터 황을 제거할 수 있다.
구체적으로, 용강은 철(Fe), 규소(Si), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 산소(O), 황(S)을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 용강의 표면에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 투입되면, 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기성에 의해 상기 용강 내 황이 황 이온(S2-)이 되어 상기 슬래그 쪽으로 흡수되어 용강 내 황을 제거할 수 있다.
상기 용강 내 탈황 반응은 아래의 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
[S]+(O2-) ↔ [O]+(S2-)
따라서, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도에 따라 용강 내 황이 제거되는 양이 달라질 수 있다.
상기 래들에 포함된 용강은 1,500℃ 내지 1,600℃까지 승온된 후 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 상기 승온된 용강에 투입될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용함으로써 탈황 초기에 빠른 속도로 용강 내 황을 제거할 수 있다.
상기 화학식 4에 따른 탈황 반응식을 이용하여 탈황 속도식을 표현하면 아래의 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
Figure 112019132784616-pat00001
이때, 상기 Ct는 용강의 탈황 후 황의 농도, C0는 용강의 탈황 전 황의 초기 농도, kapp는 겉보기 속도상수, t는 용강의 탈황 시간을 의미한다.
구체적으로, C0은 상기 래들 내에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하기 전 용강 내 황의 농도를 의미하고, Ct는 상기 래들 내에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 시점으로부터 시간 t가 흘렀을 때 용강 내 황의 농도를 의미하며, t는 상기 래들 내에 상기 알루미네이트계 플럭스를 투입한 시점으로부터 경과된 시간을 의미한다.
상기 수학식 1을 통해 산출된 겉보기 속도상수 값이 크면 클수록 상기 용강 내 탈황 속도가 빠른 것을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 0.004/sec 내지 0.0072/sec의 겉보기 속도상수를 가지면서 용강 내 황을 제거할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 용강의 탈황 전 황의 농도 대비 용강의 황의 농도 변화량을 통해, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 포함하는 혼합 슬래그를 이용할 시 우수한 탈황 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 탈황 효율은 용강의 탈황 전 황의 농도 대비 용강의 황의 농도 변화량을 의미하는 것으로서, 이때 용강의 황의 농도 변화량은 상기 래들에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 시점으로부터 10분 후 황의 농도와 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하기 전 용강 내 황의 농도 차이이다.
상기 탈황 효율은 아래의 수학식 2로 표현될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112019132784616-pat00002
이때, 상기 [%S]초기는 상기 래들에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하기 전 용강 내 황의 초기 농도를 의미하고, [%S]10분은 상기 래들에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 시점으로부터 10분 후 탈황 공정이 수행되어 평형 상태에 도달한 용강 내 황의 농도를 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 90% 내지 98%의 탈황 효율을 가지도록 용강 내 황을 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이를 이용한 탈황 방법의 효과를 입증하기 위하여 제조예에 따라 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조하였으며, 실시예 및 특성 평가를 통해 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법의 효과를 입증하였다.
제조예 및 실시예
1. 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조
[제조예 1]
칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조하기 위해 고주파 유도로를 사용하였으며, 카본 도가니를 사용하여 레드머드 중 Fe2O3의 환원제를 공급함과 동시에 내화재로 사용하였고 Ar 가스를 불어주며 목표 온도인 1550℃까지 승온시켰다.
용융 상태의 Fe 표면 위로 석영관을 통해 일정시간 간격으로 혼합물인 레드머드 100중량부, 알루미늄 6중량부, 철 50중량부, 산화칼슘 35중량부를 첨가하였고 용융 제련을 1시간 진행하여 염기도가 1.1인 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조하였다.
[제조예 2]
혼합물에서 산화칼슘을 레드머드 100중량부 대비 15중량부로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 [제조예 1]과 동일한 방법으로 플럭스를 제조하였다.
[비교예 1]
혼합물에서 산화칼슘을 레드머드 100중량부 대비 20중량부로 첨가하고 알루미늄을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 [제조예 1]과 동일한 방법으로 플럭스를 제조하였다.
[비교예 2]
혼합물에서 레드머드 100중량부 대비 산화칼슘 20중량부와 탄소 20중량부를 첨가하고 알루미늄을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 [제조예 1]과 동일한 방법으로 플럭스를 제조하였다.
2. 용강 내 탈황
[실시예 1-1]
용강의 성분은 Fe, Mn(0.89질량%), Si(0.26질량%), C(0.26질량%), Al(0.03질량%), S(0.05질량%)이며 600g을 사용하였으며, 슬래그는 60g을 사용하였다.
용강 내 플럭스 투입 시, 슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 7중량%와 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 10중량%를 투입하였다.
실제 조업과 유사한 환경을 위하여 내화재로 MgO 도가니를 사용하였으며, Ar-3%H2 gas를 불어주었다.
용강을 1,550℃까지 승온시킨 후, 용융 상태의 용강 표면 위로 석영관을 통해 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 빠르게 투입하여 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 1-2]
상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 전체 중량 대비 20중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 1-3]
상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 전체 중량 대비 30중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 2-1]
슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 3중량%와 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 5중량%를 용강에 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 2-2]
슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 3중량%와 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 10중량%를 용강에 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 3-1]
CaF2 플럭스를 투입하지 않고, 슬래그 전체 중량 대비 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 5중량%만 용강에 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 3-2]
CaF2 플럭스를 투입하지 않고, 슬래그 전체 중량 대비 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 10중량%만 용강에 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[대조예 1]
용강 내 플럭스 투입 시, 슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 10중량%를 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[대조예 2]
용강 내 플럭스 투입 시, 슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 7중량%를 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[대조예 3]
용강 내 플럭스 투입 시, 슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 5중량%를 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[대조예 4]
용강 내 플럭스를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
특성 평가
1. 칼슘-알루미네이트계 플럭스 조성 분석
상기 제조예 및 비교예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 사용된 혼합물의 조성을 요약하면 아래의 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112019132784616-pat00003
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 레드머드에 포함된 산화철(Fe2O3)의 환원에 필요한 카본량을 레드머드 양에 따라 비교한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 상기 제조예 1에 따라 제조된 칼슘 알루미네이트계 플럭스를 제조하기 위해 레드머드에 포함된 산화철의 환원에 필요한 탄소 양을 열역학 계산 프로그램을 통해 계산하였고, 레드머드의 중량이 증가할수록 레드머드에 포함된 산화철의 환원에 필요한 탄소량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 2에 도시된 레드머드 25중량부 당 산화철 환원에 필요한 탄소량을 요약하면 아래의 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112019132784616-pat00004
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 레드머드에 포함된 실리카(SiO2) 제거에 필요한 알루미늄의 양과 염기도를 맞추기 위한 산화칼슘의 양을 레드머드의 양에 따라 비교한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 제조예 1에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 1.1로 맞출 시 레드머드의 질량이 증가할수록 알루미늄 및 산화칼슘의 첨가량 역시 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 레드머드의 질량이 증가할 때 알루미늄의 증가량에 비해 산화칼슘의 증가량이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
도 3의 데이터 값을 표 3으로 요약하면 아래와 같다.
[표 3]
Figure 112019132784616-pat00005
또한, 상기 제조예 1, 제조예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 혼합물로부터 제조된 플럭스의 조성을 각각 요약하면 아래의 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112019132784616-pat00006
상기 표 4를 참조하면, 상기 제조예 1, 제조예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 플럭스 제조 시 사용된 탄소량이 상이함에도 불구하고 플럭스의 조성이 거의 동일한 것을 확인할 수 있다.
혼합물에 알루미늄이 첨가된 제조예 1 및 제조예 2에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 실리카 함량과 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 플럭스의 실리카 함량을 비교한 결과, 알루미늄이 첨가된 경우가 레드머드 내의 실리카 함량이 감소된 것을 확인할 수 있다.
이는 알루미늄을 이용하여 산성 산화물인 실리카의 양을 조절하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있는 것을 나타낸다.
혼합물에 산화칼슘이 35 중량부 첨가된 제조예 1의 염기도와 혼합물에 산화칼슘이 15 중량부 첨가된 제조예 2의 염기도를 비교한 결과, 산화칼슘의 첨가량이 많으면 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
이는 산화칼슘의 양을 조절하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있는 것을 나타낸다.
결론적으로, 산업 부산물인 레드머드를 이용하여 제강 및 정련 공정에서 이용 가능한 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조할 수 있으며, 산화칼슘 및 알루미늄 함량을 조절하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있다.
2. 용강의 탈황 성능 평가
상기 실시예 및 대조예에 따른 용강 내 황의 평형 농도, 플럭스 투입한 시점으로부터 10분 후 탈황률 및 탈황 효율을 요약하면 아래의 표 5와 같다.
[표 5]
Figure 112019132784616-pat00007
상기 표 5를 참조하면, 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하지 않은 대조예 1 내지 대조예 4에 비해 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 실시예 1-1 내지 실시예 3-2의 용강 내 황의 평형 농도(평형 S 농도)가 더 큰 것으로 보아, 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입할 경우 용강 내 황을 더 많이 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 함량에 따른 탈황 효율을 도시한 그래프이다.
이때, 도 4a 내지 도 4c에 기재된 W.M는 white mud의 약자로, 본 발명의 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 의미한다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 경우는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하지 않은 경우(10 CaF2 또는 7 CaF2)와 거의 동일하거나 그 이상의 탈황 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 용강의 탈황 방법은 형석 사용량을 감소시키면서도 동일 또는 그 이상의 탈황 효율을 가질 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (13)

  1. 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 혼합물이 제조되는 단계; 및
    상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계
    를 포함하고,
    상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 수행되며,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 레드머드 100중량부 대비 상기 알루미늄 5중량부 내지 10중량부, 상기 산화칼슘 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용융 제련은 30분 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  6. 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)이 혼합된 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 형성된 칼슘-알루미네이트계 플럭스에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 용융제련되어, 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스.
  9. 제6항에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 및 용강을 포함하는 래들에 투입하여 상기 용강으로부터 황을 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 슬래그 100 중량부 대비 5중량부 내지 30중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 용강에 포함된 황을 흡수하여 상기 용강으로부터 황을 제거하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 래들에 포함된 용강은 1,500℃ 내지 1,600℃까지 승온된 후 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 상기 승온된 용강에 투입되는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 용강의 탈황 전 황의 농도 대비 상기 용강 내 황의 농도 변화량이 90% 내지 98%인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
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