WO2021132891A1 - 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 용강의 탈황 방법 - Google Patents

산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 용강의 탈황 방법 Download PDF

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WO2021132891A1
WO2021132891A1 PCT/KR2020/016332 KR2020016332W WO2021132891A1 WO 2021132891 A1 WO2021132891 A1 WO 2021132891A1 KR 2020016332 W KR2020016332 W KR 2020016332W WO 2021132891 A1 WO2021132891 A1 WO 2021132891A1
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WO
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calcium
aluminate
based flux
molten steel
red mud
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PCT/KR2020/016332
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Inventor
박주현
정태수
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a calcium-aluminate-based flux utilizing industrial by-products, a manufacturing method thereof, and a desulfurization method of molten steel using the same.
  • Red mud is generated in the process of manufacturing aluminum hydroxide from bauxite, and alumina and iron oxide are the main components, and components such as silica and titanium dioxide may be further included.
  • red mud is produced in large quantities at an annual volume of about 120 million tons worldwide (about 200,000 tons annually in Korea), it is being treated by landfilling and then covering it.
  • calcium-aluminate-based flux using industrial by-products capable of manufacturing an eco-friendly flux by manufacturing a calcium-aluminate-based flux using red mud, an industrial by-product, thereby enabling the circulation of industrial by-products
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof.
  • An embodiment of the present invention is a calcium-aluminate-based flux using industrial by-products that can improve the desulfurization rate and desulfurization efficiency in molten steel by controlling the basicity of the calcium-aluminate-based flux using red mud, aluminum, and calcium oxide. And to provide a manufacturing method thereof, and a desulfurization method using the same.
  • An embodiment of the present invention uses a calcium-aluminate-based flux containing red mud reduced by carbon, reducing the amount of conventional fluorite, and using industrial byproducts that can have the same desulfurization rate in molten steel.
  • An object of the present invention is to provide a desulfurization method using a nate-based flux.
  • An embodiment of the present invention uses a calcium-aluminate-based flux containing red mud reduced by carbon, reducing the amount of conventional fluorite, and using industrial byproducts that can have the same desulfurization efficiency in molten steel.
  • An object of the present invention is to provide a desulfurization method using a nate-based flux.
  • the method for producing a calcium-aluminate-based flux using an industrial by-product according to the present invention is red mud containing iron oxide (Fe 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ), aluminum (Al) , by mixing calcium oxide (CaO) to prepare a mixture; and reducing the mixture through smelting to prepare a calcium-aluminate-based flux, wherein the step of reducing the mixture through smelting to prepare a calcium-aluminate-based flux is performed in a crucible made of carbon. carried out, the calcium-aluminate-based flux is characterized in that it comprises red mud reduced by the carbon.
  • the mixture contains 5 to 10 parts by weight of the aluminum and 10 parts by weight of the calcium oxide relative to 100 parts by weight of the red mud. to 40 parts by weight.
  • the aluminum included in the mixture is obtained by removing the silica included in the red mud to obtain a basicity of the calcium-aluminate-based flux.
  • the basicity of the calcium-aluminate-based flux may be 0.5 to 2.0.
  • the smelting may be performed for 30 to 60 minutes.
  • Calcium-aluminate-based flux utilizing industrial by-products according to the present invention is red mud containing iron oxide (Fe 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ), aluminum (Al), oxide
  • Fe 2 O 3 iron oxide
  • Al 2 O 3 alumina
  • SiO 2 silica
  • Al aluminum
  • oxide In the calcium-aluminate-based flux formed by reducing a mixture in which calcium (CaO) is mixed through smelting, the calcium-aluminate-based flux is smelted in a crucible made of carbon, and the red reduced by the carbon It is characterized in that it contains mud.
  • the aluminum contained in the mixture removes the silica contained in the red mud to increase the basicity of the calcium-aluminate-based flux.
  • the basicity of the calcium-aluminate-based flux may be 0.5 to 2.0.
  • the desulfurization method according to the present invention is characterized in that it comprises the step of removing sulfur from the molten steel by introducing a calcium-aluminate-based flux into a ladle including slag and molten steel.
  • the calcium-aluminate-based flux may be included in the mixed slag in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the slag.
  • the calcium-aluminate-based flux may absorb sulfur contained in the molten steel to remove sulfur from the molten steel.
  • the calcium-aluminate-based flux may be added to the heated molten steel.
  • the amount of change in the concentration of sulfur in the molten steel compared to the concentration of sulfur before desulfurization of the molten steel may be 90% to 98%.
  • the desulfurization rate and desulfurization efficiency in molten steel can be improved by adjusting the basicity of the calcium-aluminate-based flux using red mud, aluminum, and calcium oxide.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a method for preparing a calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph comparing the amount of carbon required for reduction of iron oxide (Fe 2 O 3 ) contained in red mud according to the amount of red mud when producing a calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention.
  • 4a to 4c are graphs showing the desulfurization efficiency according to the content of the calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention.
  • the term 'or' means 'inclusive or' rather than 'exclusive or'. That is, unless stated otherwise or clear from context, the expression 'x employs a or b' means any one of natural inclusive permutations.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a method for preparing a calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention.
  • calcium-aluminate-based flux is iron oxide (Fe 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ) Red mud containing aluminum (Al ), calcium oxide (CaO) is mixed to prepare a mixture (S110), and the mixture is reduced through smelting to produce a calcium-aluminate-based flux (S120).
  • the red mud exists as a strong basic sludge as a by-product generated in the process of collecting alumina from bauxite in the aluminum smelting process.
  • the red mud mainly includes iron oxide, alumina, and silica, and may contain some sodium oxide (Na 2 O) and titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the red mud is a kind of industrial by-product and can cause environmental pollution when simply disposed of.
  • red mud is added during desulfurization in molten steel, it does not significantly affect the desulfurization ability and basicity, and the melting point and viscosity of ladle slag can reduce
  • the mixture may be prepared by mixing aluminum and calcium oxide in addition to the red mud.
  • the aluminum plays a role in controlling the content of silica, which is an acid oxide contained in the red mud, and as shown in Chemical Formula 1 below, by adjusting the silica content in the red mud and generating alumina, calcium according to an embodiment of the present invention -
  • the basicity of the aluminate-based flux can be adjusted.
  • aluminum included in the mixture can increase the basicity of the calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention by removing silica included in the red mud, and the basicity will be described later in the description. Let's deal with it in more detail.
  • the calcium oxide may be prepared by removing carbon dioxide (CO 2 ) from calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the calcium oxide also acts as a major factor in controlling the basicity of the calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention, and the basicity will be described later.
  • the basicity of the calcium-aluminate-based flux to be described later can be adjusted by adjusting the weights of the aluminum and the calcium oxide based on the weight of the red mud, and from this, the calcium-aluminate-based flux-containing mixed slag It can reduce the melting point of and improve the refining ability and refining speed.
  • the mixture is preferably prepared including 5 parts by weight to 10 parts by weight of the aluminum and 10 parts by weight to 40 parts by weight of the calcium oxide relative to 100 parts by weight of the red mud.
  • the mixture may further include carbon (C), and 5 to 20 parts by weight of the carbon relative to 100 parts by weight of the red mud.
  • the calcium-aluminate-based flux according to the embodiment of the present invention may be prepared by putting the mixture in a crucible made of carbon and then reducing it through smelting.
  • the crucible made of carbon may be used as a fireproof material while supplying a reducing agent for iron oxide contained in the red mud in the mixture.
  • the iron oxide of the red mud may be reduced as shown in Chemical Formulas 2 and 3 below due to carbon (C), which is a component of the crucible.
  • the iron oxide in the red mud is reduced through smelting, and the smelting may be performed for 30 to 60 minutes.
  • the smelting is carried out for less than 30 minutes, the reduction reaction does not reach a sufficient equilibrium, and if the smelting is carried out for more than 60 minutes, the composition of the calcium-aluminate-based flux is no longer changed, so that the energy required for the reduction reaction and There is an additional cost for time.
  • the calcium-aluminate-based flux prepared in step S120 may include red mud reduced by carbon, and specifically, iron produced by reducing iron oxide in red mud by carbon.
  • the carbon when the mixture further contains carbon, the carbon may be a reducing agent for iron oxide included in the mixture, so that step S120 is calcium in any one of a carbon crucible, an MgO crucible, and an Al 2 O 3 crucible.
  • -Aluminate-based fluxes can be prepared.
  • the calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention is prepared by further including aluminum and calcium oxide as well as red mud, so that the basicity of the calcium-aluminate-based flux can be controlled.
  • the basicity refers to the content ratio (CaO/Al 2 O 3 ) of calcium oxide and alumina in the calcium-aluminate-based flux.
  • the basicity of the calcium-aluminate-based flux can control the desulfurization ability of the calcium-aluminate-based flux during desulfurization in molten steel. As the basicity increases, the desulfurization ability of the calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention is improved.
  • the calcium-aluminate-based flux may have a variety of basicity by including aluminum and calcium oxide in addition to red mud.
  • the calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention may have a basicity of 0.5 to 2.0.
  • the calcium-aluminate-based flux is iron oxide (Fe 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ) and silica (SiO 2 ) Red mud, aluminum (Al), oxidation
  • Fe 2 O 3 iron oxide
  • Al 2 O 3 alumina
  • SiO 2 silica Red mud
  • Al aluminum
  • oxidation A mixture in which calcium (CaO) is mixed may be reduced through smelting to be formed.
  • the calcium-aluminate-based flux may be smelted in a crucible made of carbon, and may include red mud reduced by the carbon.
  • the aluminum may increase the basicity of the calcium-aluminate-based flux by removing the silica contained in the red mud so that the calcium-aluminate-based flux according to the embodiment of the present invention has strong basicity.
  • the desulfurization method of molten steel using a calcium-aluminate-based flux includes the step of removing sulfur from the molten steel by introducing the calcium-aluminate-based flux into a ladle including slag and molten steel.
  • the slag is a by-product generated in the smelting process of molten steel, and serves to lower the melting point, thereby improving the desulfurization efficiency in the molten steel, and is environmentally friendly by recycling the slag.
  • the same desulfurization effect can be exhibited while reducing the amount of fluorite.
  • the slag may contain a small amount of fluorspar, and may contain 10 wt% or less of fluorspar based on the total weight of the slag.
  • the calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention may be added into the ladle in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the slag.
  • the calcium-aluminate-based flux may be added to the surface of the molten steel included in the ladle to remove sulfur in the molten steel.
  • the calcium-aluminate-based flux may be added to the surface of the molten steel before the iron ore passes through the blast furnace and the converter and reaches the ladle furnace.
  • the calcium-aluminate-based flux may absorb sulfur contained in the molten steel to remove sulfur from the molten steel.
  • the molten steel may include iron (Fe), silicon (Si), carbon (C), chromium (Cr), manganese (Mn), oxygen (O), sulfur (S).
  • the desulfurization reaction in the molten steel may be represented by Chemical Formula 4 below.
  • the amount of sulfur removed from the molten steel may vary depending on the basicity of the calcium-aluminate-based flux.
  • the calcium-aluminate-based flux may be added to the heated molten steel.
  • sulfur in the molten steel can be rapidly removed in the initial stage of desulfurization by using the calcium-aluminate-based flux.
  • C t is the concentration of sulfur after desulfurization of the molten steel
  • C 0 is the initial concentration of sulfur before desulfurization of the molten steel
  • k app is the apparent rate constant
  • t is the desulfurization time of the molten steel.
  • C 0 means the concentration of sulfur in the molten steel before adding the calcium-aluminate-based flux into the ladle
  • C t is the time t has elapsed from the time when the calcium-aluminate-based flux is added into the ladle.
  • t refers to the time elapsed from the time the aluminate-based flux is added into the ladle.
  • a larger value of the apparent rate constant calculated through Equation 1 means that the desulfurization rate in the molten steel is faster.
  • the desulfurization method of molten steel using a calcium-aluminate-based flux can remove sulfur from molten steel while having an apparent rate constant of 0.004/sec to 0.0072/sec.
  • a mixed slag containing the calcium-aluminate-based flux is used through the change in the concentration of sulfur in the molten steel compared to the concentration of sulfur before the desulfurization of the molten steel. It can be confirmed that it has excellent desulfurization efficiency.
  • the desulfurization efficiency refers to the amount of change in the concentration of sulfur in the molten steel compared to the concentration of sulfur before the desulfurization of the molten steel. This is the difference in the concentration of sulfur in the molten steel before adding the calcium-aluminate-based flux.
  • the desulfurization efficiency may be expressed by Equation 2 below.
  • the [%S] initial means the initial concentration of sulfur in the molten steel before injecting the calcium-aluminate-based flux into the ladle
  • [%S] 10 minutes is the calcium-aluminate-based flux in the ladle. It refers to the concentration of sulfur in the molten steel that has reached the equilibrium state by performing the desulfurization process 10 minutes after the input.
  • the desulfurization method of molten steel using a calcium-aluminate-based flux can remove sulfur in molten steel to have a desulfurization efficiency of 90% to 98%.
  • a calcium-aluminate-based flux was prepared according to the preparation example, and the calcium-aluminate-based flux was prepared through the examples and property evaluation. The effect of the desulfurization method of molten steel using a nate-based flux was demonstrated.
  • a high-frequency induction furnace was used to produce the calcium-aluminate-based flux, and a carbon crucible was used to supply a reducing agent for Fe 2 O 3 in the red mud and used as a refractory material.
  • Ar gas was blown up to the target temperature of 1550°C. heated up.
  • a flux was prepared in the same manner as in [Preparation Example 1], except that 15 parts by weight of calcium oxide was added relative to 100 parts by weight of red mud in the mixture.
  • a flux was prepared in the same manner as in [Preparation Example 1], except that 20 parts by weight of calcium oxide was added based on 100 parts by weight of red mud in the mixture and no aluminum was added.
  • a flux was prepared in the same manner as in [Preparation Example 1], except that 20 parts by weight of calcium oxide and 20 parts by weight of carbon were added relative to 100 parts by weight of red mud in the mixture, and no aluminum was added.
  • the components of molten steel were Fe, Mn (0.89 mass %), Si (0.26 mass %), C (0.26 mass %), Al (0.03 mass %), S (0.05 mass %), 600 g was used, and 60 g of slag was used. was used.
  • an MgO crucible was used as a refractory material, and Ar-3%H 2 gas was blown.
  • sulfur in the molten steel was removed by rapidly introducing a calcium-aluminate-based flux through a quartz tube onto the surface of the molten steel in a molten state.
  • FIG. 2 is a graph comparing the amount of carbon required for reduction of iron oxide (Fe 2 O 3 ) contained in red mud according to the amount of red mud when producing a calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention.
  • the amount of carbon required for the reduction of iron oxide contained in the red mud was calculated through a thermodynamic calculation program, and the weight of the red mud was increased. As it increases, it can be seen that the amount of carbon required for the reduction of iron oxide contained in the red mud increases.
  • compositions of the fluxes prepared from the mixtures of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are summarized in Table 4 below.
  • Table 5 summarizes the equilibrium concentration of sulfur in the molten steel, the desulfurization rate and the desulfurization efficiency after 10 minutes from the time the flux was added according to the Examples and Control Examples.
  • 4a to 4c are graphs showing the desulfurization efficiency according to the content of the calcium-aluminate-based flux according to an embodiment of the present invention.
  • W.M described in FIGS. 4A to 4C is an abbreviation for white mud, and means the calcium-aluminate-based flux of the present invention.
  • the desulfurization efficiency is substantially the same as or higher than that of the case where the calcium-aluminate-based flux is not added (10 CaF 2 or 7 CaF 2 ). that can be checked
  • the desulfurization method of molten steel according to an embodiment of the present invention can have the same or higher desulfurization efficiency while reducing the amount of fluorite used.

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Abstract

본 발명은 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 용강의 탈황 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법은 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 혼합물이 제조되는 단계; 및 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계를 포함하고, 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 수행되며, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 용강의 탈황 방법
본 발명은 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 용강의 탈황 방법에 관한 것이다.
다양한 합금 철을 원료로 하는 제강 및 정련 공정에서는 원료로부터의 황과 같은 불순원소 혼입이 상대적으로 크므로 정련 효율 증대를 위해서 생석회 및 여러 플럭스를 투입한다.
한편 보크사이트로부터 알루미늄을 추출하는 공정에서 산업부산물인 보크사이트 잔사물(레드머드)이 필연적으로 발생한다.
레드머드는 보크사이트로부터 수산화알루미늄을 제조하는 과정에서 발생하며 알루미나와 산화철이 주성분이고 실리카, 이산화티타늄 등의 성분이 더 포함될 수 있다.
레드머드는 세계적으로 연간 약 1억 2천만톤(국내 연간 약 20여만 톤)으로 대량 발생하기 때문에 매립 후 복토하는 방식으로 처리를 하고 있는 실정이다.
그러나, 레드머드에 대한 저장, 복구 비용 등이 상승하고 매립 가능한 육지 공간이 부족하여 재활용에 대한 투자와 노력이 필요한 실정이다.
본 발명의 실시예는 산업 부산물인 레드머드를 이용하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조함으로써, 산업 부산물의 순환 활용이 가능하여 친환경적인 플럭스 제조가 가능한 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 레드머드, 알루미늄, 산화칼슘을 이용하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절하여 용강 내 탈황 속도 및 탈황 효율을 향상시킬 수 있는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이의 제조방법, 이를 이용한 탈황 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여, 종래의 형석 사용량을 감소시키면서도 동일한 용강 내 탈황 속도를 가질 수 있는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 탈황 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여, 종래의 형석 사용량을 감소시키면서도 동일한 용강 내 탈황 효율을 가질 수 있는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 탈황 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법은 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 혼합물이 제조되는 단계; 및 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계를 포함하고, 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 수행되며, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법에 따르면, 상기 혼합물은 상기 레드머드 100중량부 대비 상기 알루미늄 5중량부 내지 10중량부, 상기 산화칼슘 10중량부 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법에 따르면, 상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법에 따르면, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 0.5 내지 2.0일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법에 따르면, 상기 용융 제련은 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스는, 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)이 혼합된 혼합물이 용융제련을 통해 환원되어 형성된 칼슘-알루미네이트계 플럭스에 있어서, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 용융 제련되어, 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스에 따르면, 상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스에 따르면, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 0.5 내지 2.0일 수 있다.
본 발명에 따른 탈황 방법은 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 및 용강을 포함하는 래들에 투입하여 상기 용강으로부터 황을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 탈황 방법에 따르면, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 슬래그 100 중량부 대비 5중량부 내지 30중량부로 상기 혼합 슬래그에 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탈황 방법에 따르면, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 용강에 포함된 황을 흡수하여 상기 용강으로부터 황을 제거할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탈황 방법에 따르면, 상기 용강은 1,500℃ 내지 1,600℃까지 승온된 후 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 상기 승온된 용강에 투입될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탈황 방법에 따르면, 상기 용강의 탈황 전 황의 농도 대비 상기 용강 내 황의 농도 변화량이 90% 내지 98%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 산업 부산물인 레드머드를 이용하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조함으로써, 산업 부산물의 순환 활용이 가능하여 친환경적인 플럭스 제조가 가능하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 레드머드, 알루미늄, 산화칼슘을 이용하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절하여 용강 내 탈황 속도 및 탈황 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여, 종래의 형석 사용량을 감소시키면서도 동일한 용강 내 탈황 속도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여, 종래의 형석 사용량을 감소시키면서도 동일한 용강 내 탈황 효율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 레드머드에 포함된 산화철(Fe2O3)의 환원에 필요한 카본량을 레드머드 양에 따라 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 레드머드에 포함된 실리카(SiO2) 제거에 필요한 알루미늄의 양과 염기도를 맞추기 위한 산화칼슘의 양을 레드머드의 양에 따라 비교한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 함량에 따른 탈황 효율을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 혼합물이 제조되는 단계(S110) 및 상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계(S120)를 통해 제조된다.
상기 레드머드는 알루미늄 제련 공정에서 보크사이트로부터 알루미나를 채취하는 공정에서 발생되는 부산물로 강한 염기성 슬러지 상태로 존재한다.
이러한 상기 레드머드는 산화철, 알루미나, 실리카를 주로 포함하며, 산화나트륨(Na2O), 이산화티타늄(TiO2)을 일부 함유할 수 있다.
상기 레드머드는 산업 부산물의 한 종류로서, 단순 폐기 시 환경오염을 야기시킬 수 있으나, 용강 내 탈황 시 레드머드를 소량 첨가하여도 탈황능과 염기도에 크게 영향을 주지 않으면서 래들 슬래그의 융점과 점성을 감소시킬 수 있다.
상기 혼합물은 상기 레드머드에 더하여 알루미늄과 산화칼슘을 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 알루미늄은 레드머드에 포함된 산성산화물인 실리카의 함량을 조절하는 역할을 하는 것으로서, 아래의 화학식 1과 같이 레드머드에 포함된 실리카 함량을 조절하고 알루미나를 생성하여 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있다.
[화학식 1]
3(SiO2)+4Al ↔ 3Si+2(Al2O3)
구체적으로, 상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시킬 수 있으며, 상기 염기도에 대한 설명은 후술하는 설명에서 보다 자세히 다루도록 한다.
상기 산화칼슘은 탄산칼슘(CaCO3)에서 이산화탄소(CO2)를 제거하여 제조될 수 있다.
상기 산화칼슘 또한 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절하는 주요 요소로 작용하며, 상기 염기도에 대한 설명은 후술하도록 한다.
상기 혼합물은 상기 레드머드의 중량을 기준으로 상기 알루미늄 및 상기 산화칼슘의 중량을 조절하여 후술할 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있으며, 이로부터 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 포함하는 혼합 슬래그의 융점을 감소시키고 정련능 및 정련 속도를 향상시킬 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 혼합물은 상기 레드머드 100중량부 대비 상기 알루미늄 5중량부 내지 10중량부, 상기 산화칼슘 10중량부 내지 40중량부를 포함하여 제조되는 것이 바람직하다.
실시예에 따라서, 상기 혼합물은 탄소(C)를 더 포함할 수 있으며, 상기 레드머드 100중량부 대비 상기 탄소를 5중량부 내지 20중량부로 포함할 수 있다.
단계 S120은 상기 혼합물을 탄소로 이루어진 도가니 내에 담은 다음 용융 제련을 통해 환원시켜 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조할 수 있다.
이때, 탄소로 이루어진 도가니는 상기 혼합물 중 레드머드에 포함된 산화철의 환원제를 공급함과 동시에 내화재로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 도가니의 성분인 탄소(C)로 인해 아래의 화학식 2 및 화학식 3과 같이 상기 레드머드의 산화철이 환원될 수 있다.
[화학식 2]
Fe2O3+C = FeO + CO
[화학식 3]
FeO + C = Fe + CO
상기 혼합물은 상기 탄소로 이루어진 도가니 내에 옮겨진 후 용융 제련을 통해 레드머드 내의 산화철이 환원되는데, 상기 용융 제련은 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 용융 제련이 30분 미만으로 수행되면 환원 반응이 충분한 평형에 도달하지 못하게 되며, 상기 용융 제련이 60분 초과하여 수행되면 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 조성이 더 이상 변하지 않아 환원 반응에 필요한 에너지와 시간에 대한 추가적 비용이 발생하게 된다.
결론적으로, 단계 S120을 통해 제조된 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하며, 구체적으로 레드머드 내 산화철이 탄소에 의해 환원되어 생성된 철을 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 혼합물이 탄소를 더 포함할 경우 상기 탄소가 상기 혼합물에 포함된 산화철의 환원제가 될 수 있어, 단계 S120은 탄소 도가니, MgO 도가니 및 Al2O3 도가니 중 어느 하나 내에서 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 레드머드 뿐만 아니라 알루미늄 및 산화칼슘을 더 포함하여 제조됨으로써 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도가 조절될 수 있다.
상기 염기도는 칼슘-알루미네이트계 플럭스 내 산화칼슘와 알루미나의 함량비(CaO/Al2O3)를 의미한다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 용강 내 탈황 시 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 탈황능을 조절할 수 있으며, 상기 염기도가 클수록 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 탈황능이 향상될 수 있다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 레드머드 외에 알루미늄 및 산화칼슘을 더 포함함으로써 다양한 범위의 염기도를 가질 수 있다.
실시예에 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 0.5 내지 2.0의 염기도를 가질 수 있다.
정리하자면, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)이 혼합된 혼합물이 용융제련을 통해 환원되어 형성될 수 있다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 용융제련되어, 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함할 수 있다.
이때, 상기 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시켜 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 강한 염기성을 가지도록 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용하여 용강 내 황을 제거하는 방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 및 용강을 포함하는 래들에 투입하여 용강으로부터 황을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 슬래그는 용강의 제련 과정에서 발생하는 부산물로서, 융점을 낮추는 역할을 하여 용강 내 탈황 효율을 향상시킬 수 있으며, 슬래그를 순환 활용하여 친환경적이다.
그러나, 종래의 슬래그를 이용하여 용강 내 황을 제거하는 방법은 제강 및 정련 슬래그의 융점을 낮추기 위해 형석을 함께 투입하였는데, 형석은 환경 문제를 야기하는 불소를 다량 함유하고 있다는 문제점이 있다.
따라서, 용강 및 상기 용강 표면에 형성된 슬래그를 포함하는 래들 내에 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하여 용강을 탈황시킴으로써, 형석의 사용량을 줄이면서도 동일한 탈황 효과를 나타낼 수 있다.
상기 슬래그는 소량의 형석을 포함할 수 있으며, 상기 슬래그의 전체 중량 대비 10중량% 이하의 형석을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 슬래그 100 중량부 대비 5중량부 내지 30중량부로 상기 래들 내에 투입될 수 있다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 래들에 포함된 용강의 표면에 투입되어 용강 내 황을 제거할 수 있다.
구체적으로, 철광석이 고로 및 전로를 지나 래들 퍼니스에 도달하기 전의 용강의 표면에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입할 수 있다.
상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 용강에 포함된 황을 흡수하여 상기 용강으로부터 황을 제거할 수 있다.
구체적으로, 용강은 철(Fe), 규소(Si), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 산소(O), 황(S)을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 용강의 표면에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 투입되면, 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기성에 의해 상기 용강 내 황이 황 이온(S2-)이 되어 상기 슬래그 쪽으로 흡수되어 용강 내 황을 제거할 수 있다.
상기 용강 내 탈황 반응은 아래의 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020016332-appb-I000001
따라서, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도에 따라 용강 내 황이 제거되는 양이 달라질 수 있다.
상기 래들에 포함된 용강은 1,500℃ 내지 1,600℃까지 승온된 후 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 상기 승온된 용강에 투입될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용함으로써 탈황 초기에 빠른 속도로 용강 내 황을 제거할 수 있다.
상기 화학식 4에 따른 탈황 반응식을 이용하여 탈황 속도식을 표현하면 아래의 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020016332-appb-I000002
이때, 상기 Ct는 용강의 탈황 후 황의 농도, C0는 용강의 탈황 전 황의 초기 농도, kapp는 겉보기 속도상수, t는 용강의 탈황 시간을 의미한다.
구체적으로, C0은 상기 래들 내에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하기 전 용강 내 황의 농도를 의미하고, Ct는 상기 래들 내에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 시점으로부터 시간 t가 흘렀을 때 용강 내 황의 농도를 의미하며, t는 상기 래들 내에 상기 알루미네이트계 플럭스를 투입한 시점으로부터 경과된 시간을 의미한다.
상기 수학식 1을 통해 산출된 겉보기 속도상수 값이 크면 클수록 상기 용강 내 탈황 속도가 빠른 것을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 0.004/sec 내지 0.0072/sec의 겉보기 속도상수를 가지면서 용강 내 황을 제거할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 용강의 탈황 전 황의 농도 대비 용강의 황의 농도 변화량을 통해, 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 포함하는 혼합 슬래그를 이용할 시 우수한 탈황 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 탈황 효율은 용강의 탈황 전 황의 농도 대비 용강의 황의 농도 변화량을 의미하는 것으로서, 이때 용강의 황의 농도 변화량은 상기 래들에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 시점으로부터 10분 후 황의 농도와 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하기 전 용강 내 황의 농도 차이이다.
상기 탈황 효율은 아래의 수학식 2로 표현될 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2020016332-appb-I000003
이때, 상기 [%S]초기는 상기 래들에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하기 전 용강 내 황의 초기 농도를 의미하고, [%S]10분은 상기 래들에 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 시점으로부터 10분 후 탈황 공정이 수행되어 평형 상태에 도달한 용강 내 황의 농도를 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법은 90% 내지 98%의 탈황 효율을 가지도록 용강 내 황을 제거할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 및 이를 이용한 탈황 방법의 효과를 입증하기 위하여 제조예에 따라 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조하였으며, 실시예 및 특성 평가를 통해 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 이용한 용강의 탈황 방법의 효과를 입증하였다.
제조예 및 실시예
1. 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조
[제조예 1]
칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조하기 위해 고주파 유도로를 사용하였으며, 카본 도가니를 사용하여 레드머드 중 Fe2O3의 환원제를 공급함과 동시에 내화재로 사용하였고 Ar 가스를 불어주며 목표 온도인 1550℃까지 승온시켰다.
용융 상태의 Fe 표면 위로 석영관을 통해 일정시간 간격으로 혼합물인 레드머드 100중량부, 알루미늄 6중량부, 철 50중량부, 산화칼슘 35중량부를 첨가하였고 용융 제련을 1시간 진행하여 염기도가 1.1인 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조하였다.
[제조예 2]
혼합물에서 산화칼슘을 레드머드 100중량부 대비 15중량부로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 [제조예 1]과 동일한 방법으로 플럭스를 제조하였다.
[비교예 1]
혼합물에서 산화칼슘을 레드머드 100중량부 대비 20중량부로 첨가하고 알루미늄을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 [제조예 1]과 동일한 방법으로 플럭스를 제조하였다.
[비교예 2]
혼합물에서 레드머드 100중량부 대비 산화칼슘 20중량부와 탄소 20중량부를 첨가하고 알루미늄을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 [제조예 1]과 동일한 방법으로 플럭스를 제조하였다.
2. 용강 내 탈황
[실시예 1-1]
용강의 성분은 Fe, Mn(0.89질량%), Si(0.26질량%), C(0.26질량%), Al(0.03질량%), S(0.05질량%)이며 600g을 사용하였으며, 슬래그는 60g을 사용하였다.
용강 내 플럭스 투입 시, 슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 7중량%와 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 10중량%를 투입하였다.
실제 조업과 유사한 환경을 위하여 내화재로 MgO 도가니를 사용하였으며, Ar-3%H2 gas를 불어주었다.
용강을 1,550℃까지 승온시킨 후, 용융 상태의 용강 표면 위로 석영관을 통해 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 빠르게 투입하여 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 1-2]
상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 전체 중량 대비 20중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 1-3]
상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 전체 중량 대비 30중량%로 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 2-1]
슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 3중량%와 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 5중량%를 용강에 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 2-2]
슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 3중량%와 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 10중량%를 용강에 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 3-1]
CaF2 플럭스를 투입하지 않고, 슬래그 전체 중량 대비 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 5중량%만 용강에 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[실시예 3-2]
CaF2 플럭스를 투입하지 않고, 슬래그 전체 중량 대비 상기 [제조예 1]의 칼슘-알루미네이트계 플럭스 10중량%만 용강에 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[대조예 1]
용강 내 플럭스 투입 시, 슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 10중량%를 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[대조예 2]
용강 내 플럭스 투입 시, 슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 7중량%를 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[대조예 3]
용강 내 플럭스 투입 시, 슬래그 전체 중량 대비 CaF2 플럭스 5중량%를 투입한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
[대조예 4]
용강 내 플럭스를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 용강 내 황을 제거하였다.
특성 평가
1. 칼슘-알루미네이트계 플럭스 조성 분석
상기 제조예 및 비교예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 사용된 혼합물의 조성을 요약하면 아래의 표 1과 같다.
[표 1]
Figure PCTKR2020016332-appb-I000004
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 레드머드에 포함된 산화철(Fe2O3)의 환원에 필요한 카본량을 레드머드 양에 따라 비교한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 상기 제조예 1에 따라 제조된 칼슘 알루미네이트계 플럭스를 제조하기 위해 레드머드에 포함된 산화철의 환원에 필요한 탄소 양을 열역학 계산 프로그램을 통해 계산하였고, 레드머드의 중량이 증가할수록 레드머드에 포함된 산화철의 환원에 필요한 탄소량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 2에 도시된 레드머드 25중량부 당 산화철 환원에 필요한 탄소량을 요약하면 아래의 표 2와 같다.
[표 2]
Figure PCTKR2020016332-appb-I000005
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스 제조 시 레드머드에 포함된 실리카(SiO2) 제거에 필요한 알루미늄의 양과 염기도를 맞추기 위한 산화칼슘의 양을 레드머드의 양에 따라 비교한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 제조예 1에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 1.1로 맞출 시 레드머드의 질량이 증가할수록 알루미늄 및 산화칼슘의 첨가량 역시 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 레드머드의 질량이 증가할 때 알루미늄의 증가량에 비해 산화칼슘의 증가량이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
도 3의 데이터 값을 표 3으로 요약하면 아래와 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2020016332-appb-I000006
또한, 상기 제조예 1, 제조예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 혼합물로부터 제조된 플럭스의 조성을 각각 요약하면 아래의 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2020016332-appb-I000007
상기 표 4를 참조하면, 상기 제조예 1, 제조예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 플럭스 제조 시 사용된 탄소량이 상이함에도 불구하고 플럭스의 조성이 거의 동일한 것을 확인할 수 있다.
혼합물에 알루미늄이 첨가된 제조예 1 및 제조예 2에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 실리카 함량과 알루미늄을 첨가하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 플럭스의 실리카 함량을 비교한 결과, 알루미늄이 첨가된 경우가 레드머드 내의 실리카 함량이 감소된 것을 확인할 수 있다.
이는 알루미늄을 이용하여 산성 산화물인 실리카의 양을 조절하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있는 것을 나타낸다.
혼합물에 산화칼슘이 35 중량부 첨가된 제조예 1의 염기도와 혼합물에 산화칼슘이 15 중량부 첨가된 제조예 2의 염기도를 비교한 결과, 산화칼슘의 첨가량이 많으면 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
이는 산화칼슘의 양을 조절하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있는 것을 나타낸다.
결론적으로, 산업 부산물인 레드머드를 이용하여 제강 및 정련 공정에서 이용 가능한 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 제조할 수 있으며, 산화칼슘 및 알루미늄 함량을 조절하여 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 조절할 수 있다.
2. 용강의 탈황 성능 평가
상기 실시예 및 대조예에 따른 용강 내 황의 평형 농도, 플럭스 투입한 시점으로부터 10분 후 탈황률 및 탈황 효율을 요약하면 아래의 표 5와 같다.
[표 5]
Figure PCTKR2020016332-appb-I000008
상기 표 5를 참조하면, 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하지 않은 대조예 1 내지 대조예 4에 비해 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 실시예 1-1 내지 실시예 3-2의 용강 내 황의 평형 농도(평형 S 농도)가 더 큰 것으로 보아, 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입할 경우 용강 내 황을 더 많이 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 함량에 따른 탈황 효율을 도시한 그래프이다.
이때, 도 4a 내지 도 4c에 기재된 W.M는 white mud의 약자로, 본 발명의 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 의미한다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입한 경우는 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 투입하지 않은 경우(10 CaF2 또는 7 CaF2)와 거의 동일하거나 그 이상의 탈황 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 용강의 탈황 방법은 형석 사용량을 감소시키면서도 동일 또는 그 이상의 탈황 효율을 가질 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (13)

  1. 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 혼합물이 제조되는 단계; 및
    상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계
    를 포함하고,
    상기 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 제조되는 단계는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 수행되며,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 레드머드 100중량부 대비 상기 알루미늄 5중량부 내지 10중량부, 상기 산화칼슘 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용융 제련은 30분 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산업 부산물을 활용한 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 제조방법.
  6. 산화철(Fe2O3), 알루미나(Al2O3) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 레드머드, 알루미늄(Al), 산화칼슘(CaO)이 혼합된 혼합물이 용융 제련을 통해 환원되어 형성된 칼슘-알루미네이트계 플럭스에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 탄소로 이루어진 도가니 내에서 용융제련되어, 상기 탄소에 의해 환원된 레드머드를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함된 알루미늄은 상기 레드머드에 포함된 실리카를 제거하여 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스의 염기도는 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 칼슘-알루미네이트계 플럭스.
  9. 제6항에 따른 칼슘-알루미네이트계 플럭스를 슬래그 및 용강을 포함하는 래들에 투입하여 상기 용강으로부터 황을 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 슬래그 100 중량부 대비 5중량부 내지 30중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스는 상기 용강에 포함된 황을 흡수하여 상기 용강으로부터 황을 제거하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 래들에 포함된 용강은 1,500℃ 내지 1,600℃까지 승온된 후 상기 칼슘-알루미네이트계 플럭스가 상기 승온된 용강에 투입되는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 용강의 탈황 전 황의 농도 대비 상기 용강 내 황의 농도 변화량이 90% 내지 98%인 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
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