JP5101988B2 - 溶融金属の脱硫剤 - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属としての溶銑又は溶鋼の脱硫剤に関するものである。

近年の鋼材に対する要求機能が高度化され、かつ、そのような高機能鋼の需要も増加している中で、溶銑又は溶鋼からなる溶融金属の脱硫において効率よく所望のＳ濃度域まで低減することは重要である。
この脱硫剤としては、工業的規模で安価に安定供給できるＣａＯを主成分とした、生石灰系物質を中心として用いるのが一般的である。主成分であるＣａＯは融点が２５７２℃と非常に高く、通常の溶融金属の温度においても、単体では溶解せず固体のままである。従って、脱硫反応は固体ＣａＯ内へのＳの固相拡散によって進行することになるが、この拡散速度は非常に遅い。これより、事実上ＣａＯ単独で行う溶融金属の脱流（生石灰のみでの脱硫）は低効率であり、特に低硫鋼溶製時には脱硫剤量の大幅増加を招いていた。

この欠点を補うために、一般的にはＣａＦ_２などの溶融性を高める物質や、Ｎａ_２ＣＯ_３を主成分とするソーダ灰、ＣａＣ_２を主成分とするカルシウムカーバイド、さらには金属Ｍｇなど、ＣａＯよりも脱硫効率の高い物質を生石灰系物質に混合ないしは併用して用いる。しかし、これらの物質は生石灰系物質より高価であり、発生するスラグの処理における課題（Ｆ・Ｎａなど）等の欠点もある。そこで生石灰系物質自体の性状を改善することで、前記Ｓとの反応効率を向上させる手法が検討されており、中でも脱硫剤の表面積を上げて溶融金属中Ｓとの反応界面積を増やし、Ｓと脱硫剤の接触確率を向上させる試みがよく用いられている。

その具体的な方法の中で最も一般的なものは、生石灰系物質を粉砕し、粉体となった脱硫剤を用いる方法である。この時の表面積を適切に確保するため、粉体の粒径及び粒度分布を制御することは非常に重要であり、例えば特許文献１においては、生石灰系物質を用いた粉体において粒径３０μｍ以上６０μｍ未満の粉体構成率を５０質量％以上とすることで、ＣａＣ_２やＭｇを併用した場合に匹敵する脱硫効率を得ることができるとしている。
その他の方法として、生石灰系物質の表面に適切な条件で細孔を存在させることで反応界面積を増加させる方法が知られている。例えば特許文献２では、直径５μｍ以上の細孔の総体積が０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、全細孔体積中に占める直径０．５μｍ以下の細孔の総体積を７０質量％以下にすることにより、溶融金属との接触面積を増加させて、脱硫反応効率を大幅に向上させることができる微粉生石灰が提案されている。

特開２００６−２４１５０２号公報 特開昭６２−５６５０９号公報

これらの微粉化や細孔化を用いた表面積増加により、生石灰系脱硫剤の脱硫効率は向上する。しかし実生産設備における溶融金属の脱硫において、脱硫剤がＳと反応できるのは溶融金属中に投入あるいは吹き込まれてから浮上しスラグに取り込まれるまでの数秒間しかない。このような短時間内では接触面積増加による効果を十分に得るのは難しく、結果として安価な生石灰単独にて低硫鋼全体まで含めた脱硫を行うことは困難であり、ＣａＦ_２やソーダ灰、ＣａＣ_２やＭｇなどの他の高価な脱硫剤の併用を余儀なくされていた。

本発明は上記の問題を有することなく、生石灰系物質自体の脱硫効率の向上を図ることを課題とするものである。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その手段は、
（１）ＣａＯを含有する平均粒径２００μｍ以下の粉体で、その粉体表面の細孔平均径が５μｍ以上４０μｍ以下の脱硫剤において、下記式（１）及び（２）で求められる粉体の補正密度ρが３５００〜４５００（ｋｇ／ｍ^３）であることを特徴とする溶融金属の脱硫剤である。
ρ＝ρ _ｌ ×Ｒ＋ρ _ｓ ×（１−Ｒ） （１）
Ｒ＝ｒ×Ｖ （２）
ここでρ_ｌ：溶融金属密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_ｓ：粉体の真密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｒ：粉体の細孔率、ｒ：粉体の細孔容積（ｍ^３／ｋｇ）、Ｖ：大気中での粉体の嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）
（２）前記粉体に金属Ｍｇを３〜３０質量％又はＣａＣ_２を３〜５０質量％配合したことを特徴とする手段（１）記載の溶融金属の脱硫剤である。
（３）前記粉体にＣａＦ_２を３〜４０質量％配合したことを特徴とする手段（１）記載の溶融金属の脱硫剤である。

本発明で得られる生石灰系物質（脱硫剤）を用いることで、溶融金属の脱硫効率を向上させ、処理後の溶融金属の含有Ｓ濃度をより低減することができ、また、金属Ｍｇ、ＣａＣ_２、ＣａＦ_２を併用すると更に脱硫効を高めることが出来るので好ましい。これにより、生産コストの大幅削減などの効果を享受することができる。

一般に脱硫剤の反応効率は、溶融金属中に脱硫剤が滞在できる時間が大きいほど、Ｓと脱硫剤の接触する確率が増加する為に向上する。溶融金属の真比重は脱硫剤よりも大きいため、溶融金属中の懸濁粉体はだんだん浮上してくる。攪拌などの影響により数値的には一致しないが、その浮上時間はストークスの法則における流体中の終末移動速度の大小にほぼ比例する。ここで、ストークスの法則における終末移動速度Ｖ_ｔは、以下の式で示される。
Ｖ_ｔ（ｍ／ｓ）＝ Ｄ_ｐ ^２ ×（ρ_ｓ―ρ_l）÷１８η (３)
ここで、Ｄ_ｐは粉体（脱硫剤）の粒子径、ρ_lは溶融金属密度、ρ_Ｓは脱硫剤の密度、ηは溶融金属の粘度を示す。この式（３）より、粒子径Ｄ_ｐと溶融金属の粘度ηが同じであれば、Ｖ_ｔは脱硫剤と溶融金属の密度差ρ_ｓ―ρ_lに比例する。さらにρ_lが同じであれば、脱硫剤の密度ρ_Ｓに比例することがわかる。

また液体である溶融金属の表面張力や、脱硫剤間での界面張力等の障害が大きく、溶融金属の細孔への浸入は、気体の場合よりも難しい。従って、あまり小さな細孔径では溶融金属が浸入できず気孔のまま残留してしまう。この場合はかえって脱硫剤の密度ρ_ｓを低下させてしまう結果となり、脱硫剤と溶融金属の比重差ρ_ｓ―ρ_lがかえって増加するため、脱硫剤の浮上時間が短くなる。これより、溶融金属が十分に脱硫剤側壁と接して反応するための時間が確保できなくなると考えられる。この仮説を確認するため、本発明者らは実機試験を行った。

この実機試験は、溶銑を３５０トン収容した溶銑鍋にて実施した。脱硫剤の吹き込みはキャリアガスによるインジェクション方式であり、４孔の粉体吹込みランス１本を用い、窒素ガスをキャリアガスとした。そして、該脱硫剤の吹込み速度はランス１本あたり２００ｋｇ／ｍｉｎで、キャリアガス流量はランス１本あたり１０Ｎｍ^３／ｍｉｎとした。なお、脱硫前の溶銑中のＳは３０×１０^−３質量％であった。さらに脱硫剤のＣａＯ含有率は９５質量％で、平均粒度は１００μｍであった。なお細孔比率Ｒ（Ｒ ＝ ｒ × Ｖ 、ｒ：粉体の細孔容積（ｍ^３／ｋｇ）、Ｖ：大気中での粉体の嵩密度（ｋｇ／ｍ^３））は０．２０とした。

この実機試験にて、平均細孔径やＣａＯ含有率の異なる生石灰系物質を用いた場合の脱硫効率の違いを調査した。その結果、脱硫効率向上を図るには、細孔径の適正化と、溶銑が細孔内に侵入したと仮定した場合の密度を適切な範囲とすることが必要であることを見出した。

即ち、図１は脱硫剤の平均細孔径と、粉体の脱硫能力を示している脱硫生石灰効率との関係を示したものであるが、粉体表面の平均細孔径が５μｍ未満になると急激に脱硫生石灰効率が低下し、また、平均細孔径が４０μｍを超えると同様に急激に脱硫効率が低下することから、脱硫効率を高位にするためには平均細孔径を５μｍ〜４０μｍにする必要があることが判明した。
尚、上記脱硫生石灰効率は、含有ＣａＯ分が全量ＣａＳになる場合の理想的ＣａＯ量に対する実際のＣａＯ量を示したもので、以下の式（４）で示される。
脱硫生石灰効率（質量％）＝
{（処理前Ｓ濃度−処理後Ｓ濃度（単位×１０^−３％））×５６÷（３２×１００）}
÷（粉体原単位（ｋｇ／ｔ）×ＣａＯ含有量（質量％）÷１００） （４）

前述の様に、平均細孔径が５μｍ未満になると界面張力や表面張力の影響が大きく溶銑が細孔内に浸入し難い。しかし、５μｍ以上になると前記界面張力や表面張力の影響が小さくなって溶銑が細孔内に容易に浸入できることで、反応界面積が増大し脱硫効率も向上したと推定できる。一方、平均細孔径が４０μｍを超えると、溶銑が細孔内に侵入しても脱硫剤の側壁部分と直接接する溶銑量が少なくなり脱硫反応に寄与しない部分が増加するために反応界面積が減少し、脱硫生石灰効率が低下したものと推定される。

次に平均細孔径を適正化しても、その細孔の比率を十分確保できないと更なる脱硫効率の向上は得られないと想定されるので、脱硫剤の全体積中に占める細孔の比率Ｒと脱硫生石灰効率の関係を調査した。尚、試験条件は図１の場合と同じであるが、平均細孔径は１０μｍであり、ＣａＯ含有率の異なる２種類の脱硫剤にて試験を行った。

その試験結果を図２に示す。この図から、ある細孔比率の範囲で脱硫生石灰効率は最高となり、その後低下することがわかる。またＣａＯ含有率の違いにより、脱硫生石灰効率が最高となる範囲が異なることがわかる。

この効率の差違についてＣａＯの含有濃度の影響を考えたが、（４）式でわかるように脱硫生石灰効率の分母にこのＣａＯ濃度は反映済みであることより、別の理由が存在すると推定した。そこで本発明者らは前述のストークスの法則に着目し、脱硫剤の密度の影響を調査した。これは、細孔内に溶銑が１００％浸入したと仮定した場合の脱硫剤密度を補正密度ρと呼ぶことにして、それを下記式で表し、その補正密度ρと脱硫生石灰効率の関係を図３に示す。
ρ＝ρ _ｌ ×Ｒ＋ρ _ｓ ×（１−Ｒ）
ここでρ_ｌ：溶融金属密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_ｓ：粉体の真密度（ｋｇ／ｍ^３）である。

この図３より、補正密度ρが３５００ｋｇ／ｍ^３未満、４５００ｋｇ／ｍ^３超になると急激に脱硫生石灰効率が低下することから、良好な脱硫生石灰効率を得るためには、補正密度ρを３５００ｋｇ／ｍ^３〜４５００ｋｇ／ｍ^３の範囲にする必要があることが判明した。また、2種類の生石灰系物質とも略同じ線上にデータが現されていることより、図２のような細孔率Ｒではなく密度の方が、組成に関連せずより汎用的かつ有用な指標であるということがわかる。

また、インジェクション脱硫処理した溶銑のサンプルを採取し、その中の介在物の個数と補正密度ρの関係を図４に示す。この図４から、介在物は補正密度ρが４５００ｋｇ／ｍ^３以下であると殆ど存在しないが、補正密度ρが４５００ｋｇ／ｍ^３を超えると急激に増加する傾向にある。なお、この介在物をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で分析してみると、ＣａＯ系の介在物でＳを含有していた。

この脱硫生石灰効率の低下は、補正密度ρが４５００ｋｇ／ｍ^３を超えると溶融金属中の浮上速度が遅くなりすぎて、脱硫は進むものの処理時間中に浮上してスラグに到達できずに溶銑中に懸濁し残留する脱硫剤が発生、これが溶銑中Ｓとして分析時に現れ、結果として脱硫生石灰効率が低いものと推定される。

また、逆に補正密度ρが３５００ｋｇ／ｍ^３未満の場合、細孔径は適切であれば溶銑の浸入は得られるが、脱硫剤密度増加による浮上速度抑制効果が十分に現れていないと考えられる。それゆえに、脱硫生石灰効率は低下していくと考えられる。

更に、生石灰系物質のＣａＯ含有量は７０質量％以上とすることが好ましい。これは、これより低くなると、例えばＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３など、ＣａＯ以外の不純物の影響が伴う脱硫剤や発生スラグ量の増加を招く為である。

また早期に溶融金属の細孔浸入による脱硫剤密度向上効果を得るため、脱硫剤は粉体であることが望ましい。さらにその場合の粉体粒径は小さい方が望ましいが、粉体粒子の崩壊を防ぐ上で細孔平均径の２倍以上、即ち、１０μｍ以上であることが好ましい。本発明範囲の平均細孔径が最大４０μｍであることを考慮すると、粉体の粒子は２００μｍ以下とする。

上記実機試験は、溶銑中にキャリアガスで脱硫剤粉体を吹き込むインジェクション脱硫方式としたが、溶銑中に浸漬した攪拌羽根を回転させて得られる攪拌流れの中に脱硫剤を投入するＫＲ法においても、同様の効果が得られる。

さらに上記実機試験は溶銑脱硫のものであったが、同様に粉体インジェクション方式等を用いる溶鋼脱硫の場合も溶銑の場合と同等の効果を享受することができる。

また本発明は生石灰系物質単独のものであったが、他の脱硫補助剤であるＣａＣ_２、金属Ｍｇ、ＣａＦ_２などを併用した場合であっても、本発明による脱硫効率改善結果を妨げるものではなく、補助剤による脱硫効率改善とあわせた効果を享受することで、一層の処理時間短縮と脱硫剤の削減が図れることとなる。従って、処理条件やコストなどを鑑み、必要に応じて併用するとよい。

その場合、一般に配合量が少ない場合は効果のばらつきが生じやすいので、本発明で限定した生石灰系物質を含む全粉体中の配合率は、３質量％以上とすることが望ましい。ただし金属Ｍｇは溶融金属の高温で気化した後、溶融金属に溶解し脱硫反応を行うが、あまり配合量を上げると溶融金属に溶解できずに系外に逃げてしまうＭｇガスが発生するため、配合率は３０質量％以下であることが望ましい。またＣａＣ_２の場合は未反応のものがスラグ中に残留すると、スラグ処理時の水冷などを実施した際にアセチレンガスが発生してしまうため、配合率は５０質量％以下にとどめることが望ましい。さらにＣａＦ_２の場合は、耐火物の激しい溶損を招く為、配合率は４０質量％以下にとどめることが望ましい。
なお、ここで示す配合率は、生石灰系物質を含む粉体を１００質量％として、この粉体に、更に脱硫補助剤であるＣａＣ_２、金属Ｍｇ、又はＣａＦ_２を前記した質量％添加するもの（外掛け）である。

また、本発明による限定条件を満たす生石灰系物質の製造については、使用する焼成炉の形式や原料となる石灰石の条件などで異なっている。従って、それぞれの製造条件で、細孔平均径や細孔容積、真密度及び嵩密度を測定し、確認しながら焼成していけばよい。具体的な方法としては、例えば、焼成温度、時間を調整するものがある。また、縦型炉等で焼成する際に岩塩を添加することで焼き締まりを防止する、いわゆる塩焼による方法の場合には、岩塩量の調整、又は、前記同様に焼成温度、時間を調整する方法がある。

以下、本発明の実施例を説明する。まず溶銑に対し、キャリアガスにより脱硫剤を吹き込むインジェクション脱硫処理における、本発明例と比較例を併せて表１に示す。溶銑量３５０トンを収容した溶銑鍋にて行い、吹き込みランスは４孔ランスを１本用いた。またキャリアガス量は窒素ガスを１０Ｎｍ³／分とし、脱硫剤の吹き込み速度は２００ｋｇ／分とした。

インジェクション脱硫の適用例である本発明例１〜５は、いずれも平均粒度、平均細孔径、補正密度共に本発明の範囲内に入っており、良好な脱硫成績を得ることが出来た。また、本発明例４、５はそれぞれＣａＣ_２、金属Ｍｇを併用したので、より良好な脱硫生石灰効率及び脱硫率を得ることが出来た。

これに対し比較例１、２は平均細孔径が本発明の上下限を外れ、また比較例３は補正密度が本発明の上限を外れているため、低い脱硫生石灰効率及び脱硫率であった。また、比較例４は平均粒度が本発明の上限を外れているために、同様にＣａＣ_２を併用した本発明例４と比較して脱硫生石灰効率及び脱硫率とも低いものであった。更に、比較例５は平均細孔径が本発明の下限を外れているため同様に金属Ｍｇを併用した本発明例５より脱硫生石灰効率及び脱硫率が低いものであった。

次に回転羽根（インペラー）を周囲に設けた攪拌装置を浸漬し、溶銑を撹拌しつつ、上方より脱硫剤を添加するＫＲ脱硫処理における、本発明例と比較例を併せて表２に示す。溶銑のＫＲ脱硫処理は、溶銑量３５０トンを収容した溶銑鍋にて行い、鍋中心部に台形状のインペラーを設けた攪拌装置を用いた。そのインペラーは、寸法が鉛直長さ８４ｃｍ、上端長は１４０ｃｍ、下端長は１２０ｃｍとし、回転数は１４０ｒｐｍとした。なお脱硫剤は上方投入で添加した。

本発明例６〜９は、いずれも平均粒度、平均細孔径、補正密度共に本発明の範囲内であり、良好な脱硫生石灰効率及び脱硫率を得ることが出来た。また、本発明例９はＣａＣ_２を併用したので、本発明例６〜８より更に良好な脱硫生石灰効率及び脱硫率を得ることができた。

これに対し、比較例６、７は平均細孔径が本発明の上限、下限を外れ、また比較例８は補正密度が本発明の下限を外れた為に、粉体原単位は良好であるにも関わらず、脱硫生石灰効率及び脱硫率が低いものとなった。
また、比較例９は平均粒度が本発明の上限を外れおり、同様にＣａＣ_２を併用した本発明例９より低い脱硫生石灰効率及び脱硫率であった。

さらに、溶鋼のインジェクション脱硫処理における、本発明例と比較例を併せて表３に示す。本例は溶鋼量４００トンを収容した溶鋼鍋で行い、吹き込みランスは４孔ランスを１本用いた。またＡｒガスをキャリアガス量は３Ｎｍ³／分とし、粉体全体の吹き込み速度は５０ｋｇ／分とした。

本発明例１０〜１３は溶鋼鍋へのインジェクション脱硫の例であるが、平均粒度、平均細孔径、補正密度共に本発明の範囲内であることから、高い脱硫生石灰効率及び脱硫率を確保することができた。

これに対して、比較例１０は平均細孔径が本発明の下限を外れ、比較例１１は平均粒度が本発明の上限を外れ、比較例１２は補正密度が本発明の下限を外れたので、脱硫生石灰効率及び脱硫率が低いものとなった。
また、比較例１３は補正密度が本発明の上限を外れており、同様にＣａＦ_２を併用している本発明例１３よりも低い脱硫生石灰効率及び脱硫率となった。

脱硫剤の細孔平均径と脱硫生石灰効率の関係を示す説明図である。 脱硫剤の細孔率と脱硫生石灰効率の関係を示す説明図である。 補正密度と脱硫生石灰効率との関係を示す説明図である。 補正密度と脱硫処理後のＣａＯ系介在物の個数の関係を示す説明図である。

Claims (3)

1. ＣａＯを含有する平均粒径２００μｍ以下の粉体で、その粉体表面の平均細孔径が５μｍ以上４０μｍ以下の脱硫剤において、下記式（１）及び（２）で求められる粉体の補正密度ρが３５００〜４５００（ｋｇ／ｍ^３）であることを特徴とする溶融金属の脱硫剤。
   ρ＝ρ _ｌ ×Ｒ＋ρ _ｓ ×（１−Ｒ） （１）
   Ｒ＝ｒ×Ｖ （２）
   ここでρ_ｌ：溶融金属密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_ｓ：粉体の真密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｒ：粉体の細孔率、ｒ：粉体の細孔容積（ｍ^３／ｋｇ）、Ｖ：大気中での粉体の嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）
2. 前記粉体に金属Ｍｇを３〜３０質量％又はＣａＣ_２を３〜５０質量％配合したことを特徴とする請求項１記載の溶融金属の脱硫剤。
3. 前記粉体にＣａＦ_２を３〜４０質量％配合したことを特徴とする請求項１記載の溶融金属の脱硫剤。

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