JP2017071854A

JP2017071854A - 脱硫剤、機械攪拌式溶銑脱硫方法及び脱硫溶銑の製造方法

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Publication number: JP2017071854A
Application number: JP2016191965A
Authority: JP
Inventors: 菊池　直樹; Naoki Kikuchi; 直樹菊池; 中井　由枝; Yoshie Nakai; 由枝中井; 秀弥正木; Hideya Masaki; 市川　彰; Akira Ichikawa; 彰市川; 洋晴井戸; Hiroharu Ido; 三木　祐司; Yuji Miki; 祐司三木
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: JP6402762B2

Abstract

【課題】投射法において、脱硫剤の溶鉄中の侵入を促進させることができる、脱硫剤、機械攪拌式溶銑脱硫方法及び脱硫溶銑の製造方法を提供すること。
【解決手段】溶銑脱硫に用いられる脱硫剤であって、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下となる細孔の容積の和である全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上の生石灰と、アルミナを有する媒溶剤とを含み、生石灰に対する媒溶剤の質量比であるＡｌ_２Ｏ_３／ＣａＯが０．０５以上０．５０以下である。
【選択図】図１

Description

本開示は、脱硫剤、機械攪拌式溶銑脱硫方法及び脱硫溶銑の製造方法に関する。

溶銑の脱硫方法の一つである、機械攪拌式溶銑脱硫方法では、主に攪拌羽根を溶銑中に挿入し、回転させることにより、添加した石灰系の脱硫剤と溶銑とが攪拌・混合され、脱硫反応が進行する。この際、用いられる脱硫剤の石灰成分が高融点であるため、脱硫剤は、溶銑温度では溶解せずに固体の状態で溶銑と接触することとなる。このため、機械攪拌式溶銑脱硫方法で用いられる脱硫剤には、生石灰の溶融による脱硫反応の促進を目的に、ホタル石やソーダ灰などの生石灰の溶融を促進させる媒溶剤が含まれる。このような脱硫剤を用いた機械攪拌式溶銑脱硫方法では、溶銑の脱硫処理により生じるスラグ（「脱硫スラグ」ともいう。）は、精錬剤の主成分である石灰（ＣａＯ）及び溶銑中から除去された硫黄（Ｓ）に加え、上記媒溶剤の成分であるフッ素（Ｆ）やナトリウム（Ｎａ）などを含む成分組成となる。しかし、脱硫スラグを再利用するためには、溶出規制元素であるＦやＮａを含まない脱硫スラグである必要があるため、溶出規制元素を含まない媒溶剤を使用することや生石灰そのものの脱硫能を向上させることが肝要となる。

例えば、特許文献１，２には、溶出規制元素を含まないアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を媒溶剤に用いる方法、及びこの媒溶剤を含む脱硫剤を、キャリアガスを用いて溶銑に噴射する方法（「投射法」ともいう。）が開示されている。
また、特許文献３〜５には、精錬剤として、特に脱硫剤としての石灰性状に関して、密度、比表面積および細孔径容量などが制御された、石灰製造方法、及び脱硫方法が開示されている。

生石灰そのものの脱硫能を向上させる技術としては、石灰性状の観点から脱硫剤の脱硫効率を向上させる取り組みが行われている。例えば、特許文献３，５には、インジェクション脱硫法による溶銑脱硫において、石灰性状として密度、比表面積および細孔径容量などを制御する方法が開示されている。特許文献３，５によれば、これらの石灰性状を制御することにより、溶銑中に吹き込まれる脱硫剤の浮上速度を制御（低速化）することができ、溶銑と脱硫剤との反応を促進させることができる。しかし、特許文献３，５では、溶銑脱硫の方法としてインジェクション脱硫法を対象としており、機械攪拌式脱硫法における最適な石灰性状とはなっていない。さらに、特許文献３では、対象となる脱硫剤の粒径が、２００μｍ以下と小さいものである。このような微細な脱硫剤を用いる場合には、反応界面積を確保することが容易となるが、機械攪拌式脱硫法においては、添加歩留確保の観点から、粒径の大きな脱硫剤を用いることが重要であり、そのような粒径の大きな脱硫剤を用いて反応界面積を確保する方法についてはなんら述べられていない。

機械攪拌式脱硫法では、通常、溶銑の浴面に添加される粉状の脱硫剤が溶銑中に巻き込まれ、脱硫剤と溶銑中のＳとが反応する。このように、浴面に対して脱硫剤を上添加する方法（「上添加法」ともいう。）の場合、脱硫剤の凝集が進行することで、反応界面積が小さくなるため、脱硫効率が低くなることが問題であった。このような上添加法では、脱硫処理後のスラグは数ｍｍ〜数１０ｍｍの凝集粒となる。これに対して、機械攪拌式脱硫法での反応効率を向上させる方法として、粉状の脱硫剤を浴面に投射する方法（「投射法」ともいう。）が知られている。投射法は、上添加法に比べ溶銑中へ巻き込まれる際の脱硫剤の凝集が抑制されるため、実質的な反応界面積が大きくなり、脱硫能を向上させることができる。しかし、このような投射法においても、投射された脱硫剤の凝集は依然として進行するため、脱硫剤そのものの反応界面積を十分に活用できていなかった。

投射法におけるこの課題に対して、特許文献１，２には、キャリアガスを用いて脱硫剤を投射する方法が開示されている。特許文献１，２では、キャリアガスを用いることにより、脱硫剤そのものの溶銑中への侵入を促進することで、脱硫剤の凝集を抑制することができる。しかし、特許文献１，２に記載の投射法では、生石灰の性状については何ら考慮されていないため、石灰性状の観点から生石灰の脱硫効率をさらに向上させる技術が求められている。

特許第５０４５０３１号公報特許第５１９５７３７号公報特許第５１０１９８８号公報特許第５１６５２１３号公報特開昭６２−５６５０９号公報

上述のように、特許文献１，２に記載の投射法による脱硫方法では、石灰性状については何ら考慮されていないため、石灰性状の観点から投射法において生石灰の脱硫効率をさらに向上させる技術が求められている。
また、特許文献３〜５では、脱硫剤を溶銑に添加する方法として、機械攪拌式脱硫方法において浴面に対して脱硫剤を上添加する上添加法、又は溶銑中へ粉状の脱硫剤を吹き込むインジェクション法が前提となっており、投射法に最適な石灰性状とはなっていなかった。

機械攪拌式溶銑脱硫方法では、添加される粉状の脱硫剤が溶銑中に巻き込まれ、溶銑中の硫黄と反応する過程において、脱硫剤の凝集が進行する。その結果、処理後の脱硫スラグは、数ｍｍ〜数１０ｍｍの凝集粒となる。機械攪拌式溶銑脱硫方法における投射法では、上添加法に対して脱硫剤の溶銑中への侵入が促進されるため、溶銑に巻き込まれる際の脱硫剤の凝集が抑制され（凝集粒が小さくなり）、実質的な反応界面積を大きくする効果がある。しかし、このような投射法においても、投射された脱硫剤の凝集は依然として進行するため、脱硫剤そのものの反応界面積を十分に活用できていなかった。つまり、機械攪拌式溶銑脱硫における投射法においては、粉状の脱硫剤そのものの溶銑中への浸入促進が課題であった。

そこで、本発明は、上記の課題に着目してなされたものであり、投射法において、脱硫剤の溶鉄中の侵入を促進させることができる、機械攪拌式溶銑脱硫方法及び脱硫剤を提供することを目的としている。

本発明の一態様によれば、溶銑脱硫に用いられる脱硫剤であって、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下となる細孔の容積の和である全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上の生石灰と、アルミナを有する媒溶剤とを含み、上記生石灰に対する上記媒溶剤の質量比であるＡｌ_２Ｏ_３／ＣａＯが０．０５以上０．５０以下であることを特徴とする脱硫剤が提供される。

本発明の一態様によれば、機械攪拌式脱硫装置にて溶銑を脱硫処理する際に、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下となる細孔の容積の和である全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、平均粒径が２１０μｍ以上５００μｍ以下の粉状の生石灰と、アルミナを有する媒溶剤とを含み、上記生石灰に対する上記媒溶剤の質量比であるＡｌ_２Ｏ_３／ＣａＯが０．０５以上０．５０以下となるように混合された脱硫剤を用いることを特徴とする機械攪拌式溶銑脱硫方法が提供される。
本発明の一態様によれば、上記の機械攪拌式溶銑脱硫方法を用いることを特徴とする脱硫溶銑の製造方法が提供される。

本発明の一態様によれば、投射法において、脱硫剤の溶鉄中の侵入を促進させることができる。

本発明の一実施形態に係る機械攪拌式溶銑脱硫装置を示す模式図である。試験における、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積と脱硫率との関係を示すグラフである。試験における、生石灰に対する媒溶剤の質量比であるＡｌ_２Ｏ_３／ＣａＯと脱硫率との関係を示すグラフである。

以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施態様が実施できることは明らかであろう。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造及び装置が略図で示されている。
はじめに、本発明者らが本発明に至った経緯について説明する。本発明者らは、機械攪拌式脱硫方法において、脱硫剤の特性（主に石灰性状）の観点から、脱硫剤の溶銑中への侵入を促進させるための各特性の影響についての試験を鋭意行った。図１に、試験に用いた機械攪拌式脱硫装置１、表１に試験を実施した装置および試験方法の条件をそれぞれ示す。

図１に示すように、機械攪拌式脱硫装置１は、溶銑鍋２に収容された溶銑３を脱硫処理する精錬装置である。溶銑鍋２は、台車４に載せられた状態で、処理位置に配される。試験では、溶銑鍋２の鍋径を４ｍとし、溶銑３の重量を３００ｔ／ｃｈとし、溶銑３の温度を１２８０℃以上１３３０℃以下とし、脱硫処理前の溶銑３のＳ濃度（［Ｓ］）を０．０２５ｗｔ％以上０．０３５ｗｔ％以下とした。なお、ｃｈ（チャージ）は、機械攪拌式脱硫装置１によって溶銑鍋２毎に行われる脱硫処理の回数を示す単位であり、３００ｔ／ｃｈとは一度の脱硫処理において処理される溶銑３の重量（溶銑鍋２に収容される溶銑３の重量）が３００ｔであることを示す。

機械攪拌式脱硫装置１は、攪拌羽根（インペラ）５と、投射手段６と、上添加手段７とを備える。攪拌羽根５は、耐火物製の攪拌子であり、鉛直方向（図１の紙面に対する上下方向）の上端が軸に接続され、この軸の軸心から垂直な方向に突出する４枚の羽根を有する。また、軸の上端側は、不図示の回転装置や昇降装置に接続される。攪拌羽根５は、軸が回転装置からの回転駆動を受けることで、軸を中心として回転する。また、攪拌羽根５は、昇降装置の昇降動作によって鉛直方向に昇降可能に構成される。試験では、攪拌羽根５の直径を１．４５ｍとし、攪拌羽根５を１３０ｒｐｍの回転数で回転させて脱硫処理を行った。投射手段６は、ホッパー８と、ロータリーフィーダ９と、ランス１０とを有する。ホッパー８には、脱硫剤が収容される。ロータリーフィーダ９は、ホッパー８に収容された脱硫剤を所定の切出し速度で切出し、ランス１０へと供給する。ランス１０は、６５Ａのランスであり、溶銑３の浴面上方に、鉛直方向に延在して配される。ランス１０は、ロータリーフィーダ９から切出される脱硫剤を、不図示のキャリアガス供給装置から供給されるキャリアガスである窒素と共に噴射することで、溶銑３の浴面に脱硫剤を吹き付ける。上添加手段７は、ホッパー１１と、ロータリーフィーダ１２と、投入シュート１３とを有する。ホッパー１１には、脱酸剤などの副原料が収容される。ロータリーフィーダ１２は、ホッパー１１に収容された副原料を所定の切出し速度で切出し、投入シュート１３へと供給する。投入シュート１３は、下端が溶銑３の浴面上方に配され、ロータリーフィーダ１２から供給される副原料を先端から自由落下させることで溶銑３の浴面へ投入する。試験では、投射手段６を用いた投射法によって脱硫剤を溶銑３に添加し、脱硫処理を行った。なお、投射手段６の条件として、窒素ガスの流量を７Ｎｍ^３／ｍｉｎとした。

また、試験では、粉状の生石灰と媒溶剤であるアルミナとの混合物、又は生石灰のみを脱硫剤とし、生石灰やアルミナに不可避的に含有される成分以外の副原料などの添加剤は添加せずに脱硫処理を行った。脱硫剤の添加量は、５ｋｇ／ｔ（溶銑１トン当たりに対する添加量）とした。さらに、生石灰の全細孔容積と脱硫率（処理前のＳ濃度に対する処理前後でのＳ濃度の変化量の割合）との関係、生石灰の粒径と脱硫率との関係、及び生石灰に対するアルミナの質量比である混合比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ）と脱硫率との関係を調査するため、生石灰の全細孔容積、生石灰の粒径及び混合比をそれぞれ変化させた条件で脱硫処理を行った。

さらに、粒径とは平均粒径であり、脱硫剤を篩い分けることで所定の平均粒径とした。脱硫剤の平均粒径の測定方法は、以下の通りである。まず、メーカー出荷時、もしくは、ホッパー８への積み込み時に、５００ｇの脱硫剤を採取する。次いで、採取した脱硫剤を、４５μｍ以下、４５μｍ〜７５μｍ、７５μｍ〜１００μｍ、１００μｍ〜１２５μｍ、１２５μｍ〜１５０μｍ、１５０μｍ〜３００μｍ、３００μｍ〜５００μｍ、５００μｍ〜１０００μｍ、１０００μｍ以上、の９段階に篩い分けした。さらに、篩い分けした脱硫剤について、（１）式の重量比率で計算することで、平均粒径を算出した。なお、（１）式において、Ｄ_ａは平均粒径（ｍｍ）、ｄ_ｉはそれぞれの粒径範囲における平均粒子径（篩目中央値）（ｍｍ）、ｗ_ｉはそれぞれの篩上の脱硫剤の重量(ｋｇ)を示す。

また、生石灰の細孔径分布は、水銀ポロシメータを用いた以下の方法にて測定した。
まず、前処理として、生石灰を１２０℃で４時間、恒温乾燥した。次いで、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ社製のオートポアＩＶ９５２０を用いて、水銀圧入法により、乾燥させた生石灰の細孔直径が約０．００３６μｍ〜２００μｍの細孔分布を求め、累積細孔容積曲線を算出した。さらに、算出された累積細孔容積曲線から、直径０．５μｍ〜１０μｍの細孔の全細孔容積を求めた。細孔径は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式（（２）式）を用いて算出した。なお、（２）式において、Ｐは圧力、Ｄは細孔直径、σは水銀の表面張力（＝４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、θは水銀と試料との接触角（＝１４０ｄｅｇｒｅｅｓ）をそれぞれ示す。
Ｐ×Ｄ＝ −４×σ×ｃｏｓθ ・・・（２）

生石灰の性状としては、比表面積や活性度等の様々な特性があるが、試験の結果、脱硫剤の溶銑中への侵入促進には、生石灰の細孔径分布の影響が大きことが確認された。試験の結果として、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下となる細孔の容積の和である全細孔容積を変化させた場合における、生石灰の全細孔容積と脱硫率との関係を図２に示す。なお、図２に示す条件では、脱硫剤としては生石灰のみを用い（Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ＝０）、平均粒径が２５０μｍの脱硫剤を用いた。図２に示すように、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上となることで、著しく脱硫率が増加し、８０％以上の高い脱硫率が得られることが確認された。

次に、生石灰に対するアルミナの混合比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ）を変化させた場合における、混合比と脱硫率との関係を図３に示す。なお、図３に示す条件では、生石灰の細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積は０．２ｍＬ／ｇとし、平均粒径が３６０μｍの生石灰を用いた。そして、上記条件の生石灰に、媒溶剤であるアルミナ粉を所定の混合比で混合させたものを脱硫剤として用いた。図３に示すように、混合比が０．０５以上０．５以下で脱硫率が顕著に向上することが確認された。生石灰及びアルミナは、共に溶銑３中に侵入する際は固体であり、侵入によって溶銑温度まで加熱されることで、脱硫剤中のアルミナと混合した生石灰の一部が溶融（部分溶融）する。このような過程で、脱硫剤に液相が生成し、硫黄の吸収能が向上する。混合比が０．０５未満の場合、アルミナによる生石灰の部分溶融が十分に進行しない。一方、混合比が０．５０より大きい場合、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の高粘度な低融点相が過剰に形成されるため、凝集が進行する。凝集が進行した結果、凝集粒径が過大となるために、実質的な脱硫剤の反応界面積が低下する。さらに、生石灰の部分溶融を促進させるアルミナの媒溶剤としての作用は、蛍石やソーダ灰に比べて弱いため、生石灰の全細孔容積や粒径を調整したことによる脱硫率の向上効果も得ることができる。

これらの結果から、本発明者らは、脱硫率を向上させるための脱硫剤中の生石灰の条件としては、生石灰の細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積を０．１ｍＬ／ｇ以上とし、生石灰に対するアルミナの混合比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ）が０．０５以上０．５以下とすることが適当であることを知見した。これらの試験の結果から、以下の現象が考察される。溶銑脱硫が行われる温度では生石灰は固体であり、溶銑３の浴面に添加された生石灰が上記細孔径サイズを有する場合には、生石灰表面の細孔に溶銑３が浸入することで、物理的に溶銑３と生石灰との濡れ性が改善される。これにより、生石灰の溶銑３中への侵入が促進され、脱硫効率が向上すると考えられる。なお、引用文献３，５にも類似した生石灰の性状・特性が示されているが、引用文献３，５の場合、機械攪拌式脱硫における溶銑３の浴面への脱硫剤の添加とは異なるため、上記の現象と全く異なる原理となる。このため、本発明者らが知見した上記の脱硫剤については、引用文献３，５に記載された平均細孔径からは想到できないものとなる。

さらに、本発明者らは、生石灰の平均粒径を変化させて脱硫処理を行った。脱硫処理では、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇである生石灰を用い、生石灰に対するアルミナの混合比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ）が０．１となるように生石灰とＡｌドロスを事前混合した脱硫剤を使用し、機械攪拌式脱硫装置で溶銑の脱硫処理を行うことで、溶銑の硫黄濃度を０．００１０質量％まで低下させた。その後、脱硫スラグの溶銑鍋（脱硫処理容器）からの除去、溶銑鍋から装入鍋への溶銑の装入、装入鍋から転炉への溶銑の装入、転炉での溶銑の脱燐処理、脱燐処理後の装入鍋への出湯、出湯後の脱燐スラグの装入鍋からの除去、溶銑の転炉への装入、及び転炉での溶銑の脱炭精錬を、この順に行った。また、機械攪拌式脱硫装置での溶銑の脱硫処理において、平均粒径を約１５０μｍ、２００μｍ、２１０μｍ、２３０μｍ、２５０μｍ、３５０μｍ、４００μｍ、５００μｍ、５５０μｍ、７００μｍとした生石灰を用いてそれぞれ１５０チャージ（脱硫処理の処理回数）の脱硫処理を行った。

機械攪拌式脱硫装置による脱硫処理後の溶銑の硫黄濃度は、０．００１０質量％まで低下していたが、平均粒径が５５０μｍ以上の生石灰を用いた場合には、１０チャージ程度の処理後の溶銑の硫黄濃度が０．００５質量％前後となり、処理後の硫黄濃度にばらつきが生じた。これは、生石灰の粒径が大きく、反応の界面積を十分に確保できない処理が生じたためであると考えられる。

一方、平均粒径２００μｍ以下の生石灰を用いた場合には、脱硫処理後の脱燐処理、脱炭処理において復硫（スラグ中の硫黄が溶鋼に戻る現象）による溶鋼の硫黄濃度の上昇が生じた。このため、転炉での脱炭精錬後の溶鋼の硫黄濃度は、試験した１５０チャージの平均値で０．００２２質量％となり、低硫鋼の規格値の０．００２４質量％を上回ったチャージが８２チャージとなった。規格値の０．００２４質量％を上回ったチャージについては、転炉からの出鋼後、取鍋精錬設備（ＬＦ設備）において取鍋内の溶鋼に対して脱硫精錬を行い、溶鋼中硫黄濃度を０．００２４質量％まで低下させた。つまり、試験した１５０チャージの半分以上の処理において溶鋼脱硫が必要となる結果となった。一方、平均粒径２３０μｍ以上の生石灰を用いた場合は、脱硫処理後の脱燐処理、脱炭処理における復硫は、０．００１０質量％以下であり、溶鋼脱硫処理を行うことなしに低硫鋼の溶製が可能となった。これは、粒径の小さい生石灰を用いた場合には、脱硫処理後の溶銑中に懸濁している微細な脱硫スラグが残留し、脱硫処理後の脱燐処理、脱炭処理時の復硫の原因となっているためであると考えられる。

以上の結果から、平均粒径２１０μｍ以上の生石灰を用いることにより、処理の半分以上のチャージにおいて、脱炭精錬後の溶鋼中硫黄濃度を低硫鋼規格値の０．００２４質量％以下とすることが可能となることがわかった。さらに、平均粒径２３０μｍ以上の生石灰を用いることにより、脱炭精錬後の溶鋼中硫黄濃度を低硫鋼規格値の０．００２４質量％に安定して維持することが可能になることがわかった。先に示した処理後の硫黄濃度のばらつきの発生を考慮すると、用いる生石灰の平均粒径は、２１０μｍ以上５００μｍ以下とする方がよく、２３０μｍ以上５００μｍ以下とするとさらによいといえる。

＜脱硫剤および機械攪拌式溶銑脱硫方法＞
次に、上記知見に基づいた、本発明の一実施形態に係る脱硫剤および機械攪拌式溶銑脱硫方法について説明する。本実施形態では、上記試験と同様に、図１に示す機械攪拌式脱硫装置１を用いて溶銑３の脱硫処理を行う。なお、機械攪拌式脱硫装置１は、溶銑鍋２の上部開口部を覆う蓋（不図示）や、この蓋に設けられ排気装置（不図示）に接続される排気ダクト（不図示）を有する。脱硫処理中に生じるガスやダストは、この排気ダクトを通じて排気装置へと排出される。

本実施形態に係る機械攪拌式溶銑脱硫方法では、まず、溶銑３が収容された溶銑鍋２が台車４に載せられ、溶銑鍋２に対して攪拌羽根５が所定の位置となるまで台車４が移動する。次いで、昇降装置によって攪拌羽根５が下降することで、攪拌羽根５が溶銑３に浸漬する。そして、溶銑３に浸漬すると同時に、攪拌羽根５は、回転装置によって回転し、所定の回転数となるまで回転数が上げられる。このとき、排気装置によって、発生するガスやダストが、排気ダクトから排出される。さらに、攪拌羽根５が定常回転数に達した後、投射手段６によって、溶銑３に脱硫剤が添加される。

脱硫剤は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である生石灰と、フッ素、ナトリウム及びカリウムのうち少なくとも１つの溶出元素を有さず、アルミナを有する媒溶剤とを含む。また、脱硫剤は、生石灰に対する媒溶剤の質量比である混合比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ）が０．０５以上０．５０以下となるように、予め生石灰とアルミナとが混合された状態で、ホッパー８に収容される。生石灰は、キルン炉やメルツ炉、ベッケンバッハ炉などの、どのような炉で焼成されたものでも良い。また、生石灰の粒径の最小値は、投射時の飛散などを考慮すると、４０μｍ以上とすることが好ましい。アルミナは、フッ素、ナトリウム及びカリウムなどの溶出元素を含まないものであれば、カルシウムアルミネート、ボーキサイトなどのどのようなものでもよい。

さらに、脱硫剤は、ロータリーフィーダ９によってホッパー８から切出された後、窒素などのキャリアガスとともにランス１０から溶銑３の浴面へと吹き込まれることで、溶銑３に添加される。この際、上添加手段７のロータリーフィーダ１２によってホッパー１１から切出された脱酸剤などの副原料が、投入シュート１３を介して溶銑３に添加されてもよい。脱酸剤は、金属Ａｌを含有するアルミドロスの粉末や金属Ａｌなどである。

脱硫剤が添加された後、所定の時間が経過するまで攪拌羽根５による溶銑３の攪拌が行われる。その後、回転装置によって攪拌羽根５の回転が停止するまで回転数が減少し、回転が停止した後に昇降装置にて攪拌羽根５が上昇する。次いで、脱硫処理によって生じたスラグが浮上して溶銑３の浴面を覆い、静止した状態となることで、脱硫処理が終了する。

＜変形例＞
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、特許請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例または実施形態も網羅すると解すべきである。

例えば、上記実施形態では、脱硫剤が生石灰とアルミナとが混合された状態でホッパー８に収容されるとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、投射手段６には、生石灰とアルミナとを収容する２個のホッパーが設けられてもよい。この場合、２個のホッパーから、混合比が０．０５以上０．５０以下となるように生石灰とアルミナとが切出され、混合された後にキャリアガスと共にランス１０から溶銑３に添加される。

＜実施形態の効果＞
（１）本発明の一態様に係る脱硫剤は、溶銑脱硫に用いられる脱硫剤であって、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下となる細孔の容積の和である全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上の生石灰と、アルミナを有する媒溶剤とを含み、生石灰に対する媒溶剤の質量比であるＡｌ_２Ｏ_３／ＣａＯが０．０５以上０．５０以下である。
上記（１）の構成によれば、生石灰の全細孔容積の適正化による溶銑中への脱硫剤の侵入促進と、生石灰に対する媒溶剤の質量比の適正化による硫黄の吸収能の向上とにより、高い脱硫能を得ることができる。

（２）上記（１）の構成において、生石灰は、平均粒径が２１０μｍ以上５００μｍ以下の粉状のものであり、機械攪拌式溶銑脱硫法に用いられる。
（３）上記（２）の構成において、生石灰は、平均粒径が２３０μｍ以上５００μｍ以下の粉状のものである。
上記（２）及び（３）の構成によれば、生石灰の平均粒径を適正化することにより、反応界面積を確保することによる脱硫率の向上効果が得られ、さらに脱硫処理後の精錬処理における復硫を防ぐことができる。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの構成において、実質的にフッ素、カリウムおよびナトリウムの少なくともいずれか一つが含まれない。
上記（４）の構成によれば、脱硫剤には溶出元素が含まれないため、脱硫処理後の脱硫スラグを、焼結などの製鉄プロセスやセメント原料として再利用することが可能となる。

（５）本発明の一態様に係る機械攪拌式溶銑脱硫方法は、機械攪拌式脱硫装置１にて溶銑３を脱硫処理する際に、細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下となる細孔の容積の和である全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、平均粒径が２１０μｍ以上５００μｍ以下の粉状の生石灰と、アルミナを有する媒溶剤とを含み、生石灰に対する媒溶剤の質量比であるＡｌ_２Ｏ_３／ＣａＯが０．０５以上０．５０以下となるように混合された脱硫剤を用いる。
（６）上記（５）の構成において、脱硫剤を機械攪拌式脱硫装置１に設けられたランス１０を用いて、キャリアガスと共に溶銑３上に吹き付けることで溶銑３に添加する。

上記（５）及び（６）の構成によれば、上記（１）及び（２）の効果に加え、石灰系の脱硫剤の性状やアルミナの配合を適正化することで、投射法によって脱硫剤を添加する際に、脱硫剤の溶銑３中への侵入を促進させることができ、脱硫剤と溶銑３との反応界面積を増加させることができる。その結果、従来よりも少ない脱硫剤の使用量での脱硫処理や、もしくは同じ脱硫剤の使用量でより低硫黄濃度までの脱硫処理を行うことが可能となる。
（７）本発明の一態様に係る脱硫溶銑の製造方法は、上記（５）または（６）の構成の機械攪拌式溶銑脱硫方法を用いる。
上記（７）の構成によれば、脱硫剤の脱硫率が向上することにより、脱硫溶銑の製造に掛かるコストを下げることができる。

次に、本発明者らが行った実施例について説明する。実施例では、図１に示す機械攪拌式脱硫装置１、及び上記実施形態に係る溶銑脱硫方法を用いて溶銑３の脱硫処理を行った。
実施例では、脱硫剤の条件として、生石灰の０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積を０．３ｍＬ／ｇ、生石灰の粒径を１ｍｍ以下とした。また、混合比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ）の異なる２条件で脱硫処理を行った。実施例の脱硫処理におけるその他の条件は、表１に示す条件と同じである。そして、脱硫処理前後での溶銑成分として脱硫処理前後での溶銑３のＳ濃度及び溶銑温度を測定し、脱硫処理前後の溶銑３のＳ濃度から脱硫率を算出した。

また、比較例として、脱硫剤の添加方法として上添加法を用いた条件、並びに生石灰の０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積、生石灰粒径及び脱硫剤の混合比が上記実施形態と異なる条件でも脱硫処理を行い、実施例同様に脱硫率を算出した。
表２に、実施例における脱硫処理の条件及び脱硫処理の結果を示す。なお、脱硫剤の添加方法として上添加法を用いた条件では、機械攪拌式脱硫装置１の投射手段は用いずに、上添加手段７から溶銑３に脱硫剤を添加した。

表２に示すように、生石灰の０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上、混合比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＣａＯ）が０.０５〜０．５の範囲である実施例１〜５では、いずれの条件においても、脱硫率が９５％以上と高くなることが確認された。
一方、上添加法を用いた比較例１，２では、生石灰の性状や媒溶剤の条件が適正範囲であっても、実施例１，２に比べ低位となることが確認された。また、比較例３〜１１では、投射法を用いても、生石灰の０．５μｍ以上１０μｍ以下の全細孔容積、生石灰粒径及び脱硫剤の混合比のいずれかの条件が上記実施形態の範囲外となることで、実施例１〜５に比べ脱硫率が低位となることが確認された。

１機械攪拌式脱硫装置
２溶銑鍋
３溶銑
４台車
５攪拌羽根
６投射手段
７上添加手段
８ホッパー
９ロータリーフィーダ
１０ランス
１１ホッパー
１２ロータリーフィーダ
１３投入シュート

Claims

溶銑脱硫に用いられる脱硫剤であって、
細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下となる細孔の容積の和である全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上の生石灰と、アルミナを有する媒溶剤とを含み、前記生石灰に対する前記媒溶剤の質量比であるＡｌ_２Ｏ_３／ＣａＯが０．０５以上０．５０以下であることを特徴とする脱硫剤。
前記生石灰は、平均粒径が２１０μｍ以上５００μｍ以下の粉状のものであり、機械攪拌式溶銑脱硫法に用いられることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤。
前記生石灰は、平均粒径が２３０μｍ以上５００μｍ以下の粉状のものであることを特徴とする請求項２に記載の脱硫剤。
実質的にフッ素、カリウムおよびナトリウムの少なくともいずれか一つが含まれないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱硫剤。
機械攪拌式脱硫装置にて溶銑を脱硫処理する際に、
細孔径が０．５μｍ以上１０μｍ以下となる細孔の容積の和である全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、平均粒径が２１０μｍ以上５００μｍ以下の粉状の生石灰と、アルミナを有する媒溶剤とを含み、前記生石灰に対する前記媒溶剤の質量比であるＡｌ_２Ｏ_３／ＣａＯが０．０５以上０．５０以下となるように混合された脱硫剤を用いることを特徴とする機械攪拌式溶銑脱硫方法。
前記脱硫剤を機械攪拌式脱硫装置に設けられたランスを用いて、キャリアガスと共に溶銑上に吹き付けることで前記溶銑に添加することを特徴とする請求項５に記載の機械攪拌式溶銑脱硫方法。
請求項５または６に記載の機械攪拌式溶銑脱硫方法を用いることを特徴とする脱硫溶銑の製造方法。