CN111417452A - 包含二氧化铈-氧化锆-储氧材料的催化剂与该催化剂的生产方法 - Google Patents

包含二氧化铈-氧化锆-储氧材料的催化剂与该催化剂的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明的储氧材料(OSM)具有增强的氧化还原特性、发达的介孔性和抗烧结性。该储氧材料具有高储氧能力(即OSC>1.5mmol H2/g)和增强的还原性(即在150℃至550℃的温度范围有两个Tmax的双峰TPR‑H2曲线)。该OSM适合用作催化剂和催化剂载体。制备该储氧材料的方法包括制备包含锆、铈、稀土金属和过渡金属的盐的溶液，然后将所有组成性金属氢氧化物用碱共沉淀。

Description

包含二氧化铈-氧化锆-储氧材料的催化剂与该催化剂的生产 方法
技术领域
本公开一般涉及可用于催化应用的储氧材料。
背景技术
本节中的陈述仅提供与涉及本公开的背景信息，并且不可以构成现有技术。
铈锆混合氧化物被广泛作用于处理车辆废气的三效催化剂中的储氧材料(OSM)。OSM成功应用应该满足几个要求。这些要求包括高的热稳定性、抗烧结性以及与贵金属的相容性，从而使这些金属在OSM表面上的高度分散。
使用不同的方法来制作传统的二氧化铈-氧化锆基的OSM。这些方法包括如JP-A-5-193948中所述的溶胶-凝胶技术、如JP-A-5-155622中所示的试剂之间的固态反应、以及如美国专利6,139,814中所定义的浸渍法。制造热稳定的OSM的最普遍和广泛使用的方法是基于美国专利No.6,171,572、6,214,306、6,255,242、6,387,338、7,431,910和7,919,429、以及美国公布No.2016/0207027的沉淀/共沉淀法。采用沉淀法/共沉淀法制备的OSM具有很高的抗烧结性，在某些情况下，其在1100℃老化后的表面积可超过15-25m2/g。
OSM的高氧化还原活性是一种取决于OSM组成、晶体相、表面面积、孔隙类型和铂族金属(PGM)分散性等特征的协作现象。在美国专利No.6,468,941中，严重老化(＞1100℃)的二氧化铈-氧化锆基的材料的储氧能力取决于CeO2的含量。更具体地，随着CeO2含量增加至30-35重量％，储氧能力(OSC)增加至1.0-1.1mmol H2/g。进一步增加CeO2含量不会导致OSC的增加，这意味着富含氧化铈的混合氧化物中只有一部分CeO2可用于氧气储存。美国专利No.8,187,995和美国公布No.2013/0029840描述了具有特定立方烧绿石结构的二氧化铈-氧化锆混合氧化物，其具有最高达1.3-1.5mmol H2/g的储氧能力。高储氧能力可减少OSM的使用量，最大程度减少涂层的厚度，降低背压，并降低催化转化器的重量和成本。
除了高的总储氧能力(OSC)外，混合氧化物的另一个重要特征是发生氧化还原反应的温度。使得能够在低温下进行氧化还原反应的材料(例如，高氧化还原活性材料)对于通过降低催化剂的“点火”温度从而减少未处理废气的量来解决冷启动排放问题非常重要。美国专利No.7,943,104描述了使用铟(In)和锡(Sn)掺杂剂来促进氧移动性。用于操作老化的OSM的最高温度(Tmax)从550-600℃转变为350-450℃。在美国公布No.2015/0375203中公开了通过使用锡作为掺杂剂来促进氧化还原作用的类似效果。在美国专利No.6,585,944中，提出了各种过渡金属，例如镍、铜、铁和锰，以及银和铋，以增强氧化还原性。使用这些促进剂可以使OSC升高至1.5mmol H2/g，Tmax转移至300-350℃。
因此，期望满足三效催化剂(TWC)和四效催化剂要求并具有高储氧能力和增强的还原性的储氧材料。
发明内容
本公开一般涉及具有增强的氧化还原性、发达的介孔性、和抗烧结性的储氧材料(OSM)。更具体地，本公开一般提供了一种展现出高的储氧能力(即，OSC>1.5mmol H2/g)和增强的还原性(即，在温度范围150℃至550℃具有两个Tmax的双峰TPR-H2曲线)的储氧材料(OSM)。OSM适合用作催化剂和催化剂载体。制备储氧材料的方法包括制备包含锆、铈、稀土金属和过渡金属的盐的溶液，然后将所有组成性金属氢氧化物用碱共沉淀。
根据本文提供的描述，适用性的其他领域将变得显而易见。应当理解，本说明书和具体实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
为了本公开可被更好地理解，现在将通过实施例的方式并参考附图描述本公开的各种形式，其中：
图1是流程图的示意图，其示出了根据本公开的教导的形成储氧材料(OSM)的方法；
图2是实施例1的OSM在1100℃老化4小时后的TPR-H2曲线的图形表示；
图3是实施例2的OSM在1100℃老化4小时后的TPR-H2曲线的图形表示；以及
图4是实施例3的OSM在1100℃老化4小时后的TPR-H2曲线的图形表示。
本文描述的附图仅用于说明的目的，不旨在以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，绝不旨在限制本公开或其应用或使用。例如，在整个本公开内容中，描述了根据本文所包含的教导而制造和使用的与用于减少车辆排放气体的三效催化剂(TWC)相结合的储氧材料(OSM)，以更充分地说明其组成及用途。这样的OSM在其他催化剂例如四效催化剂、柴油氧化催化剂和氧化催化剂中或在其他催化应用中的纳入和使用被认为在本公开的范围内。应当理解，在整个说明书中，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特征。
本公开一般提供一种氧存储材料(OSM)，该材料包含锆、铈、铈以外的至少一种稀土金属以及至少一种过渡金属的氧化物、由锆、铈、铈以外的至少一种稀土金属以及至少一种过渡金属的氧化物组成或基本上由锆、铈、铈以外的至少一种稀土金属以及至少一种过渡金属的氧化物组成。相对于该OSM的总重量，该OSM具有含量不小于30重量％的氧化锆和含量不大于8重量％的过渡金属氧化物。该OSM在1100℃老化4小时后，显示出100％的CeO2还原性以及至少为1.5mmol H2/g的储氧能力(OSC)，具有双峰TPR-H2曲线。
当需要时，相对于OSM的总重量，该OSM具有的氧化锆的含量可以为30重量％至80重量％，或者，为约40重量％至约70重量％。该OSM中氧化铈的含量也可以为5重量％至50重量％，或者，为约10重量％至约45重量％，或者，为约15重量％至约35重量％。
根据本公开的另一方面，存在于该OSM中的稀土金属可以被选择来包括但不仅限于镧、钕、镨、钇或其组合。相对于OSM的总重量，OSM中这些稀土金属的含量可以为0重量％至15重量％；或者，约5重量％至10重量％。存在于OSM中的稀土金属的含量足以稳定该OSM的晶格。
在于该OSM中的过渡金属可以选自但不限于铜、铁、镍、钴、锰或其组合。该OSM中存在的过渡金属的含量可以为0重量％至8重量％；或者，约1重量％至约7重量％；或者，约2重量％至约5重量％。
根据本公开的另一方面，储氧材料在1100℃老化4小时后显示出100％的CeO2还原性，这显著高于之前对于传统材料的报道。该OSM的其他特征可以为：在1100℃老化4小时后的储氧能力(OSC)至少为1.5mmol H2/g；或者，为约1.5mmol H2/g至约2.5mmol H2/g，同时具有双峰TPR-H2曲线。双峰TPR-H2曲线的特征是在350-400℃和450-550℃具有Tmax的两个不同的峰，或者在150-250℃和350-450℃具有Tmax的两个峰。
现在参考图1，提供了用于制造储氧材料(OSM)的方法1。方法1包括以下步骤：(a)制备5包含锆、铈、稀土金属和过渡金属的盐的溶液；b)添加10含多价金属的溶液到碱溶液中以形成混合的氢氧化物共沉淀；(c)老化15沉淀的混合氢氧化物；(d)用水洗涤20沉淀的混合氢氧化物以除去阴离子和阳离子混合物；(e)干燥25经洗涤的混合氧化物；(f)在惰性或还原性气氛中煅烧30混合氧化物。
在制备5盐溶液时，方法1使用锆、稀土金属、过渡金属、及其组合的水溶性多价金属硝酸盐、氯化物和硫酸盐。用于沉淀10的碱选自碱氢氧化物、氨水或四烷基氢氧化铵。对风干材料的煅烧30在惰性或还原性气氛中进行。煅烧30在约500℃至900℃的温度进行约2至5小时的时间；或者，在约600℃至约800℃的温度和/或约3小时至约5小时的时间进行。
就本公开的目的而言，由于本领域技术人员已知的预期变化，因此本文中关于测量值和范围使用术语“约”和“基本上”。
就本公开的目的而言，术语“重量”是指质量值，例如以克、千克等为单位。此外，用端点表示的数值范围包括该端点和该数值范围内的所有数字。例如，从40重量％到60重量％的浓度范围包括40重量％的浓度、60重量％的浓度以及其间的所有浓度(例如，40.1％、41％、45％、50％、52.5％、55％、59％等)。
就本公开的目的而言，术语“至少一个”和“一个或多个”元素可以互换使用并且可以具有相同的含义。这些术语是指包括单个元素或多个元素，也可以通过元素末尾的后缀“(s)”来表示。例如，“至少一种聚氨酯”，“一种或多种聚氨酯”和“聚氨酯(polyurethane(s))”可以互换使用，并且具有相同的含义。
以下具体实施例用以说明根据本公开的教导制造的储氧材料(OSM)及其性质，并且不应被解释为限制本公开的范围。根据本公开，本领域技术人员将理解，在不脱离或超出本公开的精神或范围的情况下，可以在本文公开的具体实施方案中进行许多改变，并且仍然可获得相同或相似的结果。本领域技术人员将进一步理解，本文报告的任何性质代表常规测量的性质，并且可以通过多种不同方法获得。本文描述的方法代表一种此类的方法，并且可以在不超出本公开的范围的情况下使用其他方法。
实施例1
通过将90.5g八水氯氧化锆、64.5g 27.9％硝酸铈(III)溶液、15.55g 19.3％硝酸钇溶液、11.85g 18.3％硝酸镧溶液和18.2g六水硝酸铁与200g去离子(DI)水混合来制备含有锆、铈、镧、钇和铁的盐的溶液。将含有多价金属的溶液滴加到装有700g 25％氢氧化铵溶液的一升烧杯中。形成的沉淀物用布氏过滤器过滤，并用去离子水洗涤以除去任何过量的氯离子、硝酸根离子和铵离子。
将收集的湿沉淀物在电烤箱中于130℃干燥12小时。然后将干燥的沉淀物在氮气气氛中于800℃煅烧2小时。煅烧后的样品在1100℃在空气中另外老化4小时。
使用传统的程序升温还原(TPR-H2)方法测试了经老化的OSM的氧化还原活性。理论储氧能力(OSC)为1.75mmol H2/g。因此，1.75mmol H2/g的可用OSC表明，所有Ce均可用于氧化还原反应。如图2所示，TPR-H2曲线在Tmax＝370℃和Tmax＝480℃处显示出两个峰。
实施例2
将58.1g八水氯氧化锆、96.8g 27.9％硝酸铈(III)溶液、15.55g 19.3％硝酸钇溶液、11.85g 18.3％硝酸镧溶液和14.46g三水硝酸铜与200g去离子(DI)水混合，从而制备含有锆、铈、镧、钇和铜的盐的溶液。将含有多价金属的溶液滴加到装有700g 10％氢氧化钠溶液的一升烧杯中。形成的沉淀物用布氏过滤器过滤，并用去离子水洗涤以除去任何过量的氯离子、硝酸根离子和钠离子。
将收集的湿沉淀物在电烤箱中于130℃干燥12小时，然后在氮气气氛中于800℃煅烧2小时。煅烧后的样品在1100℃在空气中另外老化4小时。
使用传统的程序升温还原(TPR-H2)方法测试了经老化的OSM的氧化还原活性。理论储氧能力(OSC)为2.15mmol H2/g。2.15mmol H2/g的可用OSC表明100％Ce均可用于氧化还原反应。如图3所示，TPR-H2曲线在Tmax＝190℃和Tmax＝350℃处显示出两个峰值。
实施例3
将50.25g八水氯氧化锆、107.5g 27.9％硝酸铈(III)溶液、15.55g 19.3％硝酸钇溶液、11.85g 18.3％硝酸镧溶液、0.9g三水硝酸铜和22.7g六水硝酸铁与200g去离子(DI)水混合，从而制备含锆、铈、镧、钇、铜和铁的盐的溶液。将含有多价金属的溶液滴加到装有700g 10％氢氧化钠溶液的一升烧杯中。形成的沉淀物用布氏过滤器过滤，并用去离子水洗涤以除去任何过量的氯离子、硝酸根离子和钠离子。
将收集的湿沉淀物在电烤箱中于130℃干燥12小时，然后在5重量％一氧化碳气氛中于800℃煅烧2小时。煅烧后的样品在1100℃在空气中另外老化4小时。
使用传统的程序升温还原(TPR-H2)方法测试了经老化的OSM的氧化还原活性。理论储氧能力(OSC)为2.50mmol H2/g。2.50mmol H2/g的可用OSC表明100％Ce均可用于氧化还原反应。如图3所示，TPR-H2曲线在Tmax＝225℃和Tmax＝440℃处显示出两个峰值。
在本说明书中，以能够书写出清晰和简明的说明书的方式描述了实施方案，但其旨在并被理解，实施方案可以在不脱离本发明的情况下进行各种组合或分离。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征均适用于本文描述的本发明的所有方面。
为了说明和描述的目的，已经给出了本发明的各种形式的前述描述。本说明书并不旨在详尽无遗或将本发明限制为所公开的精确形式。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述所讨论的形式以提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够以适合所设想的特定用途的各种形式和各种修改来利用本发明。所有这样的修改和改变均在由随附权利要求在根据公平、合法和合理地赋予它们的宽度来进行解释时所确定的本发明范围内。

Claims (16)

1.一种储氧材料(OSM)，由锆、铈、铈以外的至少一种稀土金属以及至少一种过渡金属的氧化物组成；
其中，相对于所述OSM的总重量，所述OSM具有的氧化锆含量不小于30重量％并且过渡金属氧化物的含量不大于8重量％；
其中，所述OSM在1100℃老化4小时后，显示出100％的CeO2还原性以及至少为1.5mmolH2/g的储氧能力(OSC)，具有双峰TPR-H2曲线。
2.根据权利要求1所述的储氧材料，其中，相对于所述OSM的总重量，所述OSM具有的氧化锆含量为30重量％至80重量％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的储氧材料，其中，相对于所述OSM的总重量，所述OSM具有的氧化铈含量为5重量％至50重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的储氧材料，其中所述稀土金属选自镧、钕、镨、钇或其组合的组。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的储氧材料，其中，相对于所述OSM的总重量，所述稀土金属氧化物的含量为0重量％至15重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的储氧材料，其中所述过渡金属选自铜、铁、镍、钴、锰或其组合的组。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的储氧材料，其中所述过渡金属氧化物的含量为0质量％至8质量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的储氧材料，其中所述OSM在1100℃老化4小时后具有100％的CeO2还原性。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的储氧材料，其中所述OSM在1100℃老化4小时后具有的储氧能力范围为1.5mmol H2/g至2.5mmol H2/g，具有显示出在350-400℃的低温Tmax和在450-550℃的高温Tmax的双峰TPR-H2曲线。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的储氧材料，其中所述OSM在1100℃老化4小时后具有的储氧能力范围为1.5mmol H2/g至2.5mmol H2/g，具有显示出在150-250℃的低温Tmax和在350-450℃的高温Tmax的双峰TPR-H2曲线。
11.一种制造权利要求1所述的储氧材料(OSM)的方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备含锆、铈、稀土金属和过渡金属的盐的溶液；
(b)将含多价金属的溶液加入碱溶液中以形成混合氢氧化物共沉淀；
(c)老化沉淀的混合氢氧化物；
(d)用水洗涤所述沉淀的混合氢氧化物以去除任何阴离子和阳离子混合物；
(e)干燥经洗涤的混合氧化物；以及
(f)在惰性或还原性气氛中煅烧所述混合氧化物。
12.根据权利要求11所述的制造储氧材料的方法，其中所述含多价金属的溶液由锆、稀土金属、过渡金属及其组合的水溶性硝酸盐、氯化物或硫酸盐组成。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的制造储氧材料的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、氨水或四烷基氢氧化铵的组。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的制造储氧材料的方法，其中所述储氧材料在惰性或还原性气氛中的煅烧在500℃至约900℃的温度范围进行2至约5小时的时间段。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法形成的OSM在用于处理车辆废气的三效催化剂、四效催化剂、柴油氧化催化剂或氧化催化剂中的用途。
16.根据权利要求1-10中任一项所述的OSM在用于处理车辆废气的三效催化剂、四效催化剂、柴油氧化催化剂或氧化催化剂中的用途。
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