CN101428219B - 一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂及其制备方法，属于环境催化材料领域。本发明的催化还原剂包括含量为60～80wt％储氧材料，含量为0.1～10wt％贵金属活性组分，含量为1～10wt％吸附剂以及余量的助剂；所述的储氧材料由氧化铈、氧化锆与氧化铝或氧化钛或氧化硅纳米晶组成的三元介孔复合物；其中氧化铈含量为20～60wt％，氧化锆含量为20～60wt％，介孔孔径尺寸大小为1～100nm；本发明通过水热方法制备，制备所得的氧氮化物催化还原剂具有良好的富氧条件下高效选择性还原NO_x的能力。

Description

一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂及其制备方法，属于环境催化材料领域。

背景技术

当今能源(油品)紧缺日益严重，贫燃(稀薄燃烧汽油)发动机(例如柴油机)的使用能提高燃油的使用效率，并减少温室气体CO₂的排放，越来越受到广泛的关注。但贫燃发动机尾气富含氧，而在氧气过量的情况下，传统的“三效”催化剂不能很好地还原NO_x，难以满足愈来愈严格的尾气排放法规的要求。另一方面，社会经济的发展，汽车保有量急增，使城市隧道中过于集中汽车尾气污染，并造成周边环境空气质量的严重劣化。所以针对这些情况急需开发一种能在富氧条件下高效选择性还原NO_x的催化剂材料。

国外科学家曾报道，采用Cu-ZS M-5分子筛可以在富氧条件下选择性还原NO_x，研究表明，纳米贵金属催化剂可在较低温度下活化碳氢化合物，并可作为还原剂将NO_x还原成N₂，但国内在这方面的研究还刚刚起步，相关文献还鲜有报道。

发明内容

本发明的第一目的在于提出一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂。

本发明的第二目的在于提出一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂的制备方法

本发明的第一目的是通过下述方案实施的。

本发明的氧氮化物催化还原剂包括含量为60～80wt％储氧材料，含量为0.1～10wt％贵金属活性组分，含量为1～10wt％吸附剂以及余量的助剂

所述的储氧材料由氧化铈、氧化锆与氧化铝或氧化钛或氧化硅组成的三元介孔复合物；其中氧化铈含量为20～60wt％，氧化锆含量为20～60wt％，余量的氧化铝或氧化钛或氧化硅；储氧材料具有纳米晶组成的介孔结构，介孔孔径尺寸大小为1～100nm；

所述的储氧材料中优选加入掺杂0.1～10wt％的La、Y、Nd、Mn元素中的一种或几种；

所述的储氧材料的介孔结构优选蠕虫状结构；

所述的吸附剂为碱土金属Ca、Ba、Sr的氧化物中的至少一种，它起到有效吸附NO_x，供催化还原作用。

所述的贵金属活性组分包括钯(Pd)和/或铑(Rh)，同时含有钯和铑时，两者的摩尔比为(0.1～99.9)：(99.9～0.1)。贵金属活性组分选择性还原NO_x为N₂，并将烃类组分C_xH_y氧化成CO₂。

所述的助剂包括稀土元素Ce、La、Nd、Pr的氧化物或盐类或Y，Mn，Al，Ti的氧化物或盐类中的至少一种，助剂增强催化剂的催化活性、储氧能力及稳定性。

本发明的第二目的通过如图1所示的工艺过程制备的，包括下述步骤：

(1)按上述配比将含锆、铈离子的可溶性化合物，表面活性剂溶于水中；

所述的含锆、铈离子的可溶性化合物优选锆、铈离子的硫酸盐或硝酸盐；

优选加入0.1～10wt％的La、Y、Nd、Mn中的一种或几种元素的可溶性化合物同时溶于水中。

所述的La、Y、Nd、Mn中的一种或几种元素的可溶性化合物优选La、Y、Nd、Mn的硫酸盐或硝酸盐。

上述加入水中溶质的浓度均为1～5mol/L。

所述的表面活性剂包括聚乙二醇PEG，聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物P123，F127；聚氧乙烯长链烷基醚(Brij系列)或十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化铵；

(2)步骤(1)所得产物经水热处理100～150℃，处理6～28h；

(3)步骤(2)所得产物经洗涤、过滤、干燥后分散于水溶液中，按配比加入铝源或钛源或硅源，所述的铝源或钛源或硅源为氧化铝溶胶或γ-Al₂O₃粉，氧化钛溶胶或TiO₂粉，氧化硅溶胶或SiO₂粉，加入后持续搅拌2～5h小时后烘干。

所述的氧化铝溶胶可以市售或由异丙醇铝，拟薄水铝石，硝酸铝，铝粉，三氯化铝，氢氧化铝中的任一种配制。

(4)步骤(3)所得产物经干燥后煅烧。

优选的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间4～10小时。

(5)步骤(4)所得产物加入吸附剂材料并分散入贵金属溶液中，持续搅拌后烘干后煅烧。

所述的贵金属溶液优选选自氯化钯、硝酸钯、氯化铑、硝酸铑溶液。

优选的煅烧温度为400～700℃，4～10小时。

本发明的优点在于采用表面活性剂辅助水热合成工艺来制备具有介孔结构铈锆铝/钛/硅氧化物复合催化剂，用化学原位还原的方法将Pd，Rh等催化活性组分和NO_x吸附剂组分高度分散于介孔孔道。实现了在富氧条件下实现烃类选择性催化还原。

本发明催化剂中储氧材料的晶粒在水或醇溶液中可以均匀分散，储氧材料晶粒大小均一，晶粒尺寸随温度增加而增加，介孔结构随热处理过程保持完好。储氧材料的热处理前表面积大于150m²/g；储氧材料的500℃热处理比表面积大于100m²/g；储氧材料的1000℃热处理比表面积大于30m²/g。

本发明催化剂可以涂覆在陶瓷或金属载体表面。

附图说明

图1为本发明提供的具有介孔结构铈锆铝/钛/硅氧化物纳米复合催化助剂的工艺流程。

图2为本发明提供的具有介孔结构铈锆铝/钛/硅氧化物纳米复合催化助剂经不同温度煅烧后的XRD衍射图谱。

图3不同试样的N₂吸附等温线及对应孔径分布曲线比较：(a)对比例3，(b)实施例3，(c)实施例1.

图4本发明提供的具有介孔结构铈锆铝/钛/硅三元复合纳米氧化物储氧剂经500℃煅烧后透射电镜照片。

图5本发明提供的具有介孔结构铈锆铝/钛/硅三元复合纳米氧化物储氧剂经1000℃煅烧后透射电镜照片。

图6本发明提供的介孔铈锆铝/钛/硅三元复合纳米氧化物储氧剂(实施例1，曲线b)及对比例2试样(曲线a)的H₂程序升温还原曲线比较。

图7不同氧含量下C₃H₆选择性催化还原NO反应中NO选择性还原为N₂的转化率

图8不同氧含量下C₃H₆选择性催化还原NO反应中C₃H₆被催化氧化的转化率。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，但不限于下述实施例。

实施例1

锆源、铈源、镧源、钇源均为相应金属的硝酸盐，表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物F127。按照配方比例(重量比)为：

8Zr(NO₃)₄:10Ce(NO₃)₃:2La(NO₃)₃:Y(NO₃)₃:9F127:250H₂O；在110-150℃下进行水热晶化处理24小时；合成具有高比表面积及高分散的钇/镧掺杂的铈锆氧化物复合的前驱体试样，离心、干燥后分散于水溶液中，同时添加一定比例的γ-氧化铝溶胶，混合搅拌处理5小时后，离心干燥。在100℃下干燥3小时后，在马弗炉中煅烧以去除有机表面活性剂，得到所制备的钇/镧掺杂的铝铈锆氧化物复合纳米材料，煅烧温度：500℃；煅烧时间4小时。其典型XRD衍射图谱如图2a所示；N₂-吸附脱附图谱如图3c所示；透射电镜照片如图4所示。可以看出，该复合催化粉体材料其晶相结构为稳定的立方相纳米晶；晶粒分散均匀，具有典型的IV型吸附等温线，孔径分析表明该材料具有2-10nm的介孔孔径分布，比表面积>100m²/g。

对比例1

按实施例1的制备工艺，未进行钇及镧等元素的掺杂以及γ-氧化铝溶胶的后处理复合，其他铈锆及表面活性剂配方比例不变，经500℃-4小时热处理后，其N2吸附分析其比表面积仅为60～70m²/g。

对比例2

以化学共沉淀工艺制备的Ce_0.75Zr_0.25O₂试样作为参比试样，其在与实施方式1所制备的试样在同等条件下所做的程序升温还原(H₂-TPR)测试结果如图6所示。比较两个样品的H₂-TPR曲线，可以看出实施方式1所合成的试样(如图6所示)具有优异的低温表面氧催化活性，同时还具有更优的储氧性能和晶格氧活性。

对比例3

按实施例1的制备工艺，钇/镧掺杂的铈锆复合氧化物配方比例不变，经水热处理、过滤洗涤后直接干燥，不添加氧化铝组分。其未经热处理试样的N₂-吸附分析图谱如图3a所示。从中分析可以知道，在掺氧化铝组分之前，铈锆复合材料即具有典型的介孔结构，其最可几孔径尺寸在3nm左右。

实施例2

按实施例1配方比例不变，煅烧温度为1000℃-2小时，其XRD衍射图谱如图2b；透射电镜照片如图5。可以看出，该复合体系的催化助剂具有良好的热稳定性，1000℃热处理后仍然保持稳定的立方晶相，宽化的衍射峰说明此时仍为纳米晶粒尺寸范围，没有异常晶粒长大现象；从透射电镜照片可以直观地看到，其介孔结构仍然完好保持。

实施例3

将实施方式1中钇/镧掺杂的铈锆复合氧化物配方比例不变，经水热处理、过滤洗涤后直接干燥，后进行500℃-4小时煅烧处理，不添加氧化铝组分。其试样的N₂-吸附分析图谱如图3b所示，可以看出未添加氧化铝组分的试样，经过500度煅烧后其比表面积较实施方式1中的试样明显降低，并且孔径分布范围变宽，说明介孔结构变得较为松散，也由此说明氧化铝组分的掺加对稳定介孔结构，提高比表面积具有重要作用。

实施例4

将实施方式1中的制备的试样分散于贵金属混合溶液中搅拌至少3小时；贵金属混合溶液的配置：钯铑质量比为7:1，溶液配比：Ba(Ac)₂:H₂O＝1:12。将贵金属负载后的试样在100℃下干燥3小时后在500℃下煅烧4小时，得到所合成的催化剂试样，其在300℃下不同氧含量对C₃H₆+NO的催化结果见图7，8。可以看出，随着氧含量的增加，从贫氧到富氧状态，NO选择性催化转化为N₂的转化率从接近100％逐渐降低，但在氧比例含量在CH：NO：O₂为1：1：6的情况下(即氧显著过量情况下)NO的选择性催化转化率仍保持在70％以上，显示出良好的富氧状态NO的选择性催化还原特性。而对于CH的催化氧化则相反，在CH：NO：O₂为1：1：2时其CH的转化率就接近100％。(由化学反应式：C₃H₆+NO+4O₂＝3CO₂+0.5N₂+3H₂O可知，气体密度相当，理论上氧体积比与摩尔比相当)。

Claims (9)

1.一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂，其特征在于是含量为60～80wt％储氧材料，含量为0.1～10wt％贵金属活性组分，含量为1～10wt％吸附剂以及余量的助剂；

所述的储氧材料由氧化铈、氧化锆与氧化铝或氧化钛或氧化硅组成的三元介孔复合物；其中氧化铈含量为20～60wt％，氧化锆含量为20～60wt％，储氧材料具有纳米晶组成的介孔结构，介孔孔径尺寸大小为1～100nm；

所述的吸附剂为如下中的一种：碱土金属Ca、Ba、Sr的氧化物；

所述的贵金属活性组分包括钯和/或铑；

所述的助剂为如下中的一种：稀土元素Ce、La、Nd、Pr的氧化物或盐类，元素Y、Mn、Al、Ti的氧化物或盐类。

2.按权利要求1所述的一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂，其特征在于所述的储氧材料的介孔结构具有蠕虫状结构。

3.按权利要求1或2所述的一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂，其特征在于所述的储氧材料中加入掺杂0.1～10wt％的La、Y、Nd、Mn元素中的一种或几种。

4.按权利要求1或2所述的一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)按所述配比将含锆、铈离子的可溶性化合物，表面活性剂溶于水中；加入水中溶质的浓度均为1～5mol/L；

所述的表面活性剂包括聚乙二醇PEG或聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物P123或F127或聚氧乙烯长链烷基醚或十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化铵；

(2)步骤(1)所得产物经水热处理100～150℃，处理6～28h；

(3)步骤(2)所得产物经洗涤、过滤、干燥后分散于水溶液中，按配比加入铝源或钛源或硅源持续搅拌后烘干；

所述的铝源或钛源或硅源为氧化铝溶胶或γ-Al₂O₃粉，氧化钛溶胶或TiO₂粉，氧化硅溶胶或SiO₂粉；

(4)步骤(3)所得产物经干燥后煅烧；

(5)步骤(4)所得产物加入吸附剂材料并分散入贵金属溶液中，持续搅 拌后烘干后煅烧。

5.按权利要求4所述的一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂的制备方法，其特征在于步骤(4)的煅烧条件为煅烧温度为400～700℃，煅烧时间4～10小时。

6.按权利要求4所述的一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂的制备方法，其特征在于所述的含锆、铈离子的可溶性化合物锆、铈离子的硫酸盐或硝酸盐。

7.按权利要求4或5所述的一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中加入0.1～10wt％的La、Y、Nd、Mn中的一种或几种元素的可溶性化合物。

8.按权利要求7所述的一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂的制备方法，其特征在于所述的La、Y、Nd、Mn中的一种或几种元素的可溶性化合物优选La、Y、Nd、Mn的硫酸盐或硝酸盐。

9.按权利要求7所述的一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中贵金属溶液选自氯化钯、硝酸钯、氯化铑、硝酸铑溶液。 

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