CN101024166B - 一类具有均一形貌的结晶介孔金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类具有均一形貌的结晶介孔金属氧化物及其制备方法，属于介孔材料领域。本发明的材料具有均一的颗粒形貌，颗粒尺寸在100nm—10μm之间；颗粒本身由纳米晶粒组成，晶粒尺寸均匀，结晶度好；晶粒之间均匀分布蠕虫状介孔孔道，介孔孔道尺寸在2-40nm之间，尺寸均匀；组分为金属氧化物。本发明方法是先采用金属硫酸盐溶液和尿素溶液用均相沉淀法制备得到碱式硫酸盐；然后制备得到的碱式硫酸盐按2—10℃/min升温至400-1200℃，保温10-180min，自然降温得到介孔金属氧化物。本发明方法不需要表面活性剂，绿色环保；易于实施，成本低，制备得到的材料结晶度较好，比表面积可高达40—70m2/g，可用于催化剂及催化剂载体、吸附材料、陶瓷材料制备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有均一形貌和高结晶度的介孔金属氧化物及其制备方法，属于介孔材料领域。
背景技术
介孔材料是指孔径在1.5-50纳米之间的一类多孔固体材料。介孔氧化硅材料由于具有合成容易，结构可控等优点，一直是介孔材料中研究最多的。然而，介孔金属氧化物材料的制备却一直是个难题，并因此限制了该类材料的研究更长足的发展。介孔金属氧化物材料具有硅基介孔材料所不能及的电磁、光电、催化等优异性能，具有广阔的应用前景，特别在固体催化、光催化、光致变色材料、电极材料、信息存储等领域展现了诱人的应用前景。
目前，金属氧化物介孔材料在制备方面，主要依赖两种途径：一种是“软模板”工艺，利用有机的表面活性剂为导向剂，通过无机物源和表面活性剂之间的协同组装作用合成；另外一种就是“硬模板”工艺，利用聚苯乙烯球、多孔碳、碳纳米管，介孔氧化硅、阳极氧化铝等为模板，通过化学沉积、液相浸渍、纳米浇注等工艺将金属源引入模板孔道或基质中，煅烧或其他途径氧化生成氧化物以后除去硬模板，得到介孔金属氧化物材料。前者合成困难，表面活性剂的使用难免带来环境压力，而且在煅烧除去模板剂的过程中，孔道很容易坍塌；后者工艺复杂，步骤繁多。而且成本都很高。因此，急需一种简便易行、成本低廉又有效的制备手段，为介孔金属氧化物材料走向应用奠定基础。
另一方面，介孔金属氧化物材料在催化等领域的应用一般都需要其具有一定的结晶度。目前该类材料的热稳定性较差，墙体结晶度低，很难得到高结晶度同时又具有狭窄孔径分布和较高的比表面积的介孔金属氧化物材料。
均相沉淀工艺被广泛的应用于制备金属氧化物粉体材料。但是结合该工艺制备介孔金属氧化物材料的方法还未见报道。
发明内容
本发明提供了一类具有均一形貌和高结晶度的介孔金属氧化物材料及其制备方法。
这类介孔金属氧化物材料主要包括Al2O3，ZrO2，TiO2，Fe2O3等，其主要结构特征如下：
(1)具有均一的颗粒形貌，颗粒尺寸在100nm-10μm之间；
(2)颗粒本身又是由许多纳米微晶组成的，这些小品粒尺寸均匀，结晶度好，微晶之间均匀分布蠕虫状介孔结构，介孔孔道尺寸在2-40nm之间，孔径分布狭窄。
这类介孔金属氧化物材料的制备过程主要包括：
(1)均相沉淀制备得到碱式硫酸盐；
(2)碱式硫酸盐热分解得到介孔金属氧化物，主要工艺特征包括：
(a)严格按照2-10℃/min的升温制度升温；
(b)温度升至400-1200℃，保温10-180min；
(c)最后自然降温。
对于不同材料组成的介孔金属氧化物的保温温度范围如下：
(1)Al2O3：900-1200℃
(2)ZrO2：500-900℃
(3)TiO2：400-700℃
均相沉淀制备工艺步骤和主要参数条件范围如下：
(1)将金属硫酸盐和尿素分别溶于去离子水中，得到澄清透明溶液，金属离子浓度[Mn+]＝0.02-0.2mol/l，金属离子与尿素浓度比[Mn+]/[尿素]＝0.01-0.1；
(2)于60-95℃的水浴条件下，边搅拌边将两溶液混合生成沉淀；
(3)沉淀(碱式硫酸盐)生成后再搅拌3-100min，将反应溶液置于流水下急冷或置于室温下缓慢冷却到室温；
(4)离心或过滤分离得到粉体材料；
(5)粉体一定温度干燥一段时间；
这种利用碱式硫酸盐热分解方法制备介孔金属氧化物材料的方法具有如下特点：
(1)不需要使用表面活性剂，绿色环保；
(2)工艺简单，周期短，易于实施，成本低；
该类介孔金属氧化物材料的可应用范围包括：催化剂及催化剂载体；吸附材料；陶瓷材料制备等领域。
附图说明
图1为本发明提供的介孔金属氧化物材料的合成工艺过程
图2为本发明提供的介孔Al2O3(1050℃煅烧)的扫描电镜照片；
图3为本发明提供的介孔Al2O3(1050℃煅烧)的透射电镜照片；
图4为本发明提供的不同温度煅烧所得的介孔Al2O3的XRD图谱(a)950℃，(b)1000℃，(c)1050℃，(d)1100℃，(e)1150℃(α：α-Al2O3；*：γ-Al2O3)；
图5为发明提供的不同温度煅烧所得的介孔Al2O3的N2吸附曲线以及对应的孔径分布曲线(插图)(a)950℃，(b)1150℃，(c)1100℃，(d)1050℃，(e)1000℃(α：α-Al2O3；*：γ-Al2O3)；
图6为本发明提供的介孔TiO2(550℃煅烧)的扫描电镜照片；
图7为本发明提供的介孔TiO2(550℃煅烧)的透射电镜照片；
图8为本发明提供的不同温度煅烧所得的介孔TiO2的XRD图谱(a)煅烧前(b)450℃，(c)500℃，(d)550℃，(e)600℃；
图9为发明提供的不同温度煅烧所得的介孔TiO2的N2吸附曲线以及对应的孔径分布曲线(插图)(a)450℃，(b)500℃，(c)550℃，(d)600℃；
图10为本发明提供的介孔ZrO2(700℃煅烧)的扫描电镜照片；
图11为本发明提供的介孔ZrO2(700℃煅烧)的透射电镜照片；
图12为本发明提供的不同温度煅烧所得的介孔ZrO2的XRD图谱(a)煅烧前(b)600℃，(c)650℃，(d)700℃(e)750℃and(f)800℃；
图13为发明提供的不同温度煅烧所得的介孔ZrO2的N2吸附曲线以及对应的孔径分布曲线(插图)(a)煅烧前，(b)600℃，(c)650℃，(d)700℃(e)750℃and(f)800℃。
具体实施方式
下面以实施例的形式说明本发明，但本发明不仅局限于实施例。
实施例1：
50克尿素溶于200毫升去离子水中。80℃水浴条件下，将18克硫酸铝铵溶于200毫升去离子水中。边搅拌边将将尿素溶液倒入硫酸铝铵溶液中。等白色沉淀开始生成，再过8分钟，将沉淀溶液从水浴中取出并迅速置于20℃流水下急冷。离心分离得到白色粉末样品。粉体于100℃干燥24小时以上，并于1000℃煅烧2小时，得到介孔氧化铝粉体。1000℃煅烧氧化铝的扫描电镜如图2示和透射电镜照片如图3示，颗粒呈球形，由无数细小颗粒组成，结构疏松，孔道为蠕虫状，周围是Al2O3纳米晶颗粒。XRD图谱如图4b不示，可见该介孔氧化铝材料为γ-Al2O3。N2吸附等温线和孔径分布如图5e示，相关孔道结构参数如表1示。
实施例2-5：
采用实例1中的反应物配比和用量不变。粉体按表1煅烧温度煅烧并保温2小时，得到介孔氧化铝粉体的XRD图谱如图4所示，相关孔道结构参数如表1所示。表1为不同温度煅烧所得的介孔Al2O3的孔结构参数(比表面积4-60m2/g，孔容0.03-0.45cm3/g，平均孔径10-40nm)。
表1
| 实施例 | 煅烧温度/℃ | 比表面积/m2g-1 | 孔容/cm3g-1 | 平均孔径/nm | 晶相 |
| 1 | 1000 | 55 | 0.38 | 19 | γ-Al2O3 |
| 2 | 1050 | 58 | 0.23 | 11.5 | γ-Al2O3、α-Al2O3 |
| 3 | 950 | 4.5 | 0.03 | 24 | γ-Al2O3 |
| 4 | 1100 | 28 | 0.14 | 15 | γ-Al2O3、α-Al2O3 |
| 5 | 1150 | 10 | 0.07 | 35 | α-Al2O3 |
实施例6：
100克尿素溶于400毫升去离子水中。80℃水浴条件下，将9.6克硫酸钛溶于600毫升去离子水中。边搅拌边将将尿素溶液倒入硫酸钛溶液中。将两溶液混合后，过5小时，过滤得到白色粉末样品。粉体于100℃干燥24小时以上，并于550℃煅烧2小时，得到介孔氧化钛粉体。550℃煅烧的氧化钛扫描电镜如图6示和透射电镜照片如图7示，颗粒呈球形，由无数细小颗粒组成，孔道为蠕虫状，周围是TiO2纳米晶颗粒。XRD图谱如图8d示，可见该介孔氧化钛材料为锐钛矿相。N2吸附等温线和孔径分布如图9c示，相关孔道结构参数如表2示。
实施例7-9：
采用实例6中的反应物配比和用量不变。粉体按表2煅烧温度煅烧并保温2小时，得到介孔氧化钛粉体XRD图谱如图8所示，可见该介孔氧化钛材料仍为锐钛矿相。N2吸附等温线和孔径分布如图9所示，相关孔道结构参数如表2示。表2为不同温度煅烧所得的介孔TiO2的孔结构参数(比表面积3-70m2/g，孔容0.01-0.12cm3/g，平均孔径3-20nm)。
表2
| 实施例 | 煅烧温度/℃ | 比表面积/m2g-1 | 孔容/cm3g-1 | 平均孔径/nm |
| 6 | 550 | 64 | 0.087 | 3.9 |
| 7 | 450 | 3.5 | 0.017 | 20 |
| 8 | 500 | 14 | 0.023 | 53 |
| 9 | 600 | 42 | 0.10 | 6.2 |
实施例10：
120克尿素溶于120毫升去离子水中。80℃水浴条件下，将7.11克硫酸锆溶于250毫升去离子水中。边搅拌边将将尿素溶液倒入硫酸锆溶液中。将两溶液混合后，很快就会出现白色沉淀，15分钟后过滤得到白色粉末样品。粉体于100℃干燥24小时以上，并于700℃煅烧2小时，得到介孔氧化钛粉体。800℃煅烧的氧化锆扫描电镜如图10示和透射电镜照片如图11示，颗粒呈球形，由无数细小颗粒组成，孔道为蠕虫状，周围是ZrO2纳米晶颗粒。XRD图谱如图12d示，可见该介孔氧化锆材料为四方相。N2吸附等温线和孔径分布如图13d示，相关孔道结构参数如表3示。N2吸附等温线呈现明显的介孔特性，孔径分布范围窄，平均孔径5.3nm，比表面积69m2/g，孔容0.13cm3/g。
实施例11-14：
采用实例10中的反应物配比和用量不变。粉体按表3煅烧温度煅烧并保温2小时，得到介孔氧化锆粉体XRD图谱如图12所示，可见该介孔氧化锆材料仍为四方相。N2吸附等温线和孔径分布如图13所示，相关孔道结构参数如表3所示。表3为不同温度煅烧所得的介孔ZrO2的孔结构参数(比表面积4-70m2/g，孔容0.01-0.15cm3/g，平均孔径4-11nm)。
表3
| 实施例 | 煅烧温度/℃ | 比表面积/m2g-1 | 孔容/cm3g-1 | 平均孔径/nm |
| 10 | 800 | 20 | 0.06 | 7.6 |
| 11 | 600 | 4.4 | 0.01 | 11 |
| 12 | 650 | 36 | 0.04 | 7.4 |
| 13 | 700 | 69 | 0.13 | 5.3 |
| 14 | 750 | 40 | 0.10 | 7.0 |
Claims (2)
1.一类具有均一形貌的结晶介孔金属氧化物的制备方法，结晶介孔金属氧化物颗粒尺寸在100nm-10μm之间；颗粒本身由纳米晶粒组成，晶粒尺寸均匀，结晶度好；晶粒之间均匀分布蠕虫状介孔孔道，介孔孔道尺寸在2-40nm之间，尺寸均匀；组分为金属氧化物，所述金属氧化物为Al2O3或ZrO2或TiO2或Fe2O3，其步骤在于：
(1)采用均相沉淀法在60-95℃的水浴条件进行，金属硫酸盐溶液和尿素溶液混合后生成沉淀，沉淀生成后搅拌3-100min，将反应溶液冷却；分离粉体并干燥；
(2)用步骤(1)制备得到的碱式硫酸盐热分解得到介孔金属氧化物，包括下述分步骤：
(a)按照2-10℃/min的升温速率升温；
(b)温度升至400-1200℃，保温10-180min；
(c)最后自然降温。
2.按权利要求1所述的一类具有均一形貌的结晶介孔金属氧化物的制备方法，其特征在于金属硫酸盐溶液中金属离子浓度为0.02-0.2mol/l，金属离子与尿素浓度比为0.01-0.1。
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