CN111068677B - 复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂及其制备和应用，其中，复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，包括多级孔道复合氧化物载体，所述多级孔道复合氧化物载体上担载有具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒，所述钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔孔道内嵌有活性组分，或者钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔孔道内和钾锰复合氧化物纳米颗粒表面均沉积有活性组分。本发明所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，该催化剂实现了在同一催化剂中共存大孔、介孔、微孔多种孔道纳米结构，并利用微孔实现了贵金属组分的高分散原位沉积。

Description

复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，尤其是涉及一种多级孔道复合氧化物担载铂纳米簇 炭烟燃烧催化剂及其制备和应用。
背景技术
气污染问题日益引起人们的重视，移动源是排放量最大的污染源之一。柴油发动机 排放物中的炭烟颗粒(PM 2.5)是导致大气污染的主要污染物之一，其对生态环境和人体健康有极大的危害。催化炭烟颗粒深度氧化燃烧是减少柴油发动机尾气排放最直接有效的技术之一，其中的关键环节是开发高效环保的催化剂。炭烟深度催化氧化是典型的 固(炭烟颗粒)―固(催化剂)―气(O2)多相催化反应，也是典型的结构敏感型多相 催化过程。构建相匹配的形貌结构能有效增强催化剂与反应物的接触能力，有利于深度 氧化反应的进行。
目前柴油车尾气污染物的消除方法主要包括以下三种技术措施：(1)柴油清洁化技 术，(2)发动机优化燃烧技术，(3)尾气后处理技术。由于柴油品质清洁化和改进发 动机燃烧方式都不能从根本上彻底解决炭烟颗粒物的排放问题，因此尾气排放后处理技 术即炭烟催化燃烧是减少排放最有效的手段。
改善炭烟催化深度氧化反应的活性主要从以下两个方面着手：第一，增强反应物特 别是固体反应物与催化剂之间的接触效率，利用具有多级孔道的复合氧化物作为载体，可同时提升大分子反应物和气体反应物与催化剂的接触效率，有效提高催化活性；第二，提升催化剂本征的对于气体反应物的活化能力，铂、铑、钯、金等贵金属作为柴油机炭烟颗粒物催化燃烧催化剂的活性组分，可有效活化反应体系中的小分子气体。贵金属的 成本较高，将其分散在微孔孔道内形成纳米簇可有效提高贵金属的利用效率及催化剂活 性，降低催化剂制备成本。
结合催化剂的多级孔道结构和高度分散的贵金属纳米簇活性位，既能保证大分子反 应物的有效传质，又能提供丰富的氧活性位将尾气中的NOx转化为具有强氧化能力的NO2，同时NO2又可以作用于炭烟，间接提高转化效率，因而可以有效提升炭烟催化燃 烧的反应速率。CN105664909A公开了一种具有三维有序大孔-有序介孔纳米结构铈锆金属复合氧化物的制备方法，本专利的多级孔铈锆氧化物载体的制备方法与之相同。尽管 多级孔金属氧化物有较大的比表面积和连续贯通的孔道结构，促进了炭烟颗粒在催化剂 内部的物质传输，但由于孔道内部缺少具有高催化性能的活性位，使得催化剂的本征氧 化还原能力较低。在此基础上，担载天然具有微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒，将 多级孔结构拓展为三维有序大孔-有序介孔-微孔，并在微孔结构内原位沉积生长Pt纳米 簇，构造具有良好氧化还原性能及吸附活化能力的活性位，为制备高性能炭烟燃烧催化 剂提供一种制备思路。
发明内容
为了高效率燃烧消除柴油炭烟颗粒物，本发明的目的在于提供一种复合氧化物担载 贵金属纳米簇催化剂。该催化剂上负载有天然具有微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒， 其微孔结构内嵌入有高度分散的贵金属纳米簇。该活性位具有良好的对气体反应物吸附 和活化的能力，结合多级孔道纳米结构对反应物传质的促进作用，使得该催化剂具有良好的炭烟催化燃烧活性和CO2选择性。另外，钾锰复合氧化物纳米颗粒及贵金属纳米簇 的担载方法不会破坏催化剂固有的多级孔道结构。
本发明的目的还在于提供上述复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂在炭烟颗粒物燃 烧中的应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，包括多级孔道复合氧化物载体，所述多级孔 道复合氧化物载体上担载有具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒，所述钾锰复 合氧化物纳米颗粒的微孔孔道内嵌有活性组分，或者钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔孔 道内和钾锰复合氧化物纳米颗粒表面均沉积有活性组分。
优选的，所述活性组分为贵金属纳米簇。
优选的，贵金属为铂。
优选的，所述活性组分原位沉积于微孔结构中，具体来说是活性组分以高度分散的 超细纳米颗粒原位生长于钾锰复合氧化物的天然微孔孔道内。
根据本发明所述的催化剂，优选地，以所述的多级孔道复合氧化物的总重量为100％ 计，钾锰复合氧化物纳米颗粒的负载量为0.5-4.5wt％，活性组分的负载量为0.01-1wt％。
根据本发明所述的催化剂，优选地，所述钾锰复合氧化物的分子式为KMnOx，式中，1.5≤x≤2。
优选的，贵金属纳米簇尺寸为0.1-0.3nm。
优选的，贵金属组分高度分散为单个原子存在。
根据本发明所述的催化剂，优选的，贵金属纳米簇为贵金属单质及离子混合的形式 存在，贵金属单质的含量在20-40wt％之间。
优选的，所述多级孔道复合氧化物为铈锆复合氧化物，该物质为本领域使用的常规 物质(见中国专利CN 105664909A)。在本发明一优选实施方式中，该铈锆复合氧化物载体中，铈锆的摩尔比例为2.5:7.5，分子式可表示为Ce0.25Zr0.75O2。
优选的，所述多级孔道复合氧化物中的微观孔道结构为三维有序大孔结构结合二维 六方有序介孔结构；钾锰复合氧化物以高度分散的纳米颗粒形式担载于三维有序大孔-有 序介孔结构铈锆氧化物载体的表面，微孔源于锰氧八面体连接形成的一维孔道结构。也即整个催化剂的孔结构为三维有序大孔-有序介孔-微孔，大孔和介孔来源于多级孔道复合氧化物载体，微孔来源于担载的钾锰复合氧化物纳米颗粒。
更优选的，大孔的孔径为350-450nm，介孔的孔径为4.5-6nm，微孔的孔径为 0.36-0.60nm。
优选的，所述钾锰复合氧化物以乙酸锰和高锰酸钾的混合物溶液浸渍铈锆复合氧化 物载体于表面形成(也可以理解为，所述钾锰复合氧化物纳米颗粒由乙酸锰与高锰酸钾混合共结晶得到)。
优选地，乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为0.75-1.25，进一步优选为0.75、1或1.25。 锰离子总浓度为1.24×10-2mol L-1。
和/或，钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔结构尺寸(也即粒径尺寸)为0.35-0.75nm， 优选为0.36-0.60nm，更优选为0.46nm。
优选的，催化剂的比表面积为54-102m2/g，优选为60-100m2/g；孔容为0.10-0.35cm3/g，优选为0.1-0.20cm3/g。
本发明所提供的该催化剂实现了在同一催化剂中同时具有三维有序大孔、有序介孔、 微孔的多级孔道结构，孔道贯通连续，有利于反应物分子的吸附与扩散。高度分散的钾锰复合氧化物纳米颗粒具有天然微孔结构，可原位沉积生长贵金属纳米簇，具有良好的吸附及活化能力，因此有利于小分子气体反应物的活化，并且活性位的负载不会破坏固 有的孔道结构。基于以上优点，本发明提供的催化剂在机动车尾气炭烟颗粒物，尤其是 柴油机尾气炭烟颗粒物的催化净化领域具有较高的应用价值。
本发明还涉及到一种制备如上所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的方法， 该方法包括以下步骤：
(1)将乙酸锰与高锰酸钾用去离子水溶解形成均一澄清的前驱体溶液；
(2)将三维有序大孔-有序介孔多级孔道复合氧化物载体与步骤(1)所得前驱体溶液混合搅拌均匀，制备均匀分散的混合物，随后干燥去除水分，使钾锰复合氧化物以纳 米颗粒形式结晶生长于多级孔道复合氧化物表面；
(3)将步骤(2)得到的产物进行烘干焙烧，即得到具有三维有序大孔-有序介孔-微孔多级孔道结构的多级孔道复合氧化物担载钾锰复合氧化物纳米颗粒催化剂；
(4)将步骤(3)得到的多级孔道复合氧化物催化剂加入去离子水搅拌形成悬浊液，逐滴加入活性组分前驱体溶液和稳定剂溶液，使之混合均匀；将稳定剂溶液逐滴加入到 混合溶液中并持续搅拌均匀是为了分散和保护贵金属离子。
(5)将步骤(4)得到混合物加入至气膜辅助还原/沉淀装置，并缓慢加入稀氨水溶液或NaBH4溶液作为络合剂及沉淀剂；
(6)待完全反应后(具体来说，是当稀氨水溶液或NaBH4溶液完全进入后，反应 结束)，将产物进行过滤(可以采用抽滤)或离心处理、干燥、焙烧处理，即得所述复 合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂。
根据本发明所述的制备方法，使贵金属纳米簇活性位原位生长高度分散的关键步骤 是：前驱体溶液的滴加速率、稳定剂溶液的浓度调控以及沉淀剂稀氨水溶液或NaBH4溶液的通入速率。
优选的，步骤(1)中，以所述混合溶液的总体积计，乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为0.75-1.25，锰离子总浓度为1.24×10-2mol L-1，pH为2-4，pH更优选为3。
优选的，步骤(2)中，将多级孔道复合氧化物载体与步骤(1)中的前驱体溶液等 体积浸渍后，混合搅拌均匀，制备均匀分散的混合物，随后干燥去除水分。
进一步优选的，步骤(2)中，混合均匀的方式为超声震荡，干燥的方式为烘箱干燥或水浴加热，干燥温度为50-100℃，干燥的时间为6-24h。
优选的，步骤(3)和步骤(6)中，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为3-8h，更优 选为4-6h；进一步优选的，步骤(3)和步骤(6)中，焙烧过程为：在有氧条件下，以 1-2℃/min的升温速度升温至400-550℃，保持最高温度4-6h后，自然降温。
更佳的，步骤(3)和步骤(6)中，焙烧过程为：在有氧条件下，以1-2℃/min的升 温速度升温至350-550℃，保持最高温度3-8h后，自然降温。进一步还可以优选为，焙 烧过程为：在有氧条件下，以2℃/min的升温速度升温至500℃，保持该温度4h后，自 然降温。
本发明所提供的该制备方法采用以上方式进行焙烧既能有效除去多余的稳定剂及挥 发性离子，又能避免催化剂固有的多级孔道结构被过多破坏。
优选的，步骤(4)中，活性组分前驱体溶液为氯贵金属酸溶液，稳定剂溶液为PVP水溶液；进一步优选的，氯贵金属酸溶液的浓度为(4.8-7.2)×10-4mol L-1。更进一步优 选的，氯贵金属酸溶液的浓度为6.4×10-4mol L-1。
根据本发明所述的制备方法，优选地，以稳定剂溶液的总体积计，稳定剂的浓度为1.2-2.0mol L-1，优选为1.28mol L-1。其中，在该催化剂的制备方法中，稳定剂在该浓度 下既能充分分散并保护附着的贵金属离子，又能有效避免稳定剂过多影响后处理。在本 发明具体实施方式中，所述稳定剂溶液的用量一般为20mL左右。
优选的，步骤(4)中，持续搅拌一段时间，比如30min使之混合均匀。
优选的，步骤(4)中，活性组分前驱体溶液应逐滴加入，以使游离的贵金属离子与钾锰复合氧化物微孔孔道中的表面羟基充分接触结合。活性组分前驱体溶液的滴加速率为0.1-1.0mL/min。
根据本发明所述的制备方法，优选地，以步骤(4)所述混合溶液的总体积计，该混合溶液中的总离子浓度为4.8-7.2×10-4mol L-1；优选为6.4×10-4mol L-1。
优选的，步骤(5)中，采用平流泵缓慢加入稀氨水溶液或NaBH4溶液。
根据本发明所述的制备方法，步骤(5)中，稀氨水溶液或NaBH4溶液通过气膜辅 助还原/沉淀装置陶瓷薄膜管上的微孔进入反应体系中后，使得溶液中的贵金属离子络合 吸附在钾锰复合氧化物纳米颗粒微孔结构内，并原位沉积附着在微孔中形成贵金属纳米 簇活性位。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(5)中，以所述碱性沉淀剂溶液的总体积计，稀氨水溶液浓度为2vol％-10vol％，NaBH4溶液的浓度为(3-7)×10-3mol L-1，稀 氨水溶液或NaBH4溶液的流量为0.1-3mL/min。稀氨水溶液浓度更优选为体积浓度为 3.6vol％，稀氨水溶液或NaBH4溶液的流量更优选为0.5mL/min。
步骤(5)中，具体地，沉淀剂稀氨水溶液或NaBH4溶液通过陶瓷膜管上的40nm微 孔扩散到膜管外，缓慢匀速添加沉淀剂可以使嵌入微孔中的Pt纳米簇活性位高度分散并 控制粒度。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述三维有序大孔-有序介孔多级孔道复合氧化 物载体的结构均类似铈锆氧化物载体，而铈锆氧化物载体为本领域使用的常规物质，本申请没有对该铈锆氧化物载体的结构及组分进行改进。
在本发明的具体实施方式中，上述铈锆氧化物载体可以采用溶剂挥发界面引导自组 装-胶体晶体模板法进行制备，该制备方法具体包括以下步骤：
a、前驱体溶胶的制备：将1.0g F127溶解于乙醇中，40℃水浴搅拌至溶液澄清，记为溶液A；将Ce(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O溶解于乙醇中，搅拌至溶液澄清，记为溶 液B；将溶液B缓慢逐滴加入溶液A中，恒温搅拌3-7h，制得含有铈锆的前驱体溶胶。
b、胶体晶体模板的浸渍；取3g胶体晶体模板置于表面皿中，将前驱体溶胶缓慢淋入表面皿，等待前驱体溶胶完全浸透胶体晶体模板，形成半透明状态。
c、溶剂挥发自组装形成有序介孔结构：将浸渍完成后的固液混合物放入真空干燥箱 在40℃条件下陈化12-48h后取出样品，抽滤除去多余的前驱体溶胶，用无水乙醇淋洗固体三遍后转移至坩埚。此时介孔模板剂胶束结构在胶体晶体模板缝隙内形成有序介孔 结构。
d、程序升温焙烧除去模板剂：在有氧条件下进行，对浸渍、陈化完成后的固体产物进行焙烧，焙烧中以1-2℃/min的速度升温至400-450℃，保持最高温度4-6h，随后自然 降温，得到三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体。
在上述铈锆氧化物载体的制备方法中，步骤a中使用的金属盐分别为Ce(NO3)2·6H2O 和ZrOCl2·8H2O，溶剂为无水乙醇；优选地，Ce/Zr离子摩尔比例为2.5:7.5，总离子浓度 为2mol/L，介孔模板剂为表面活性剂F127。
在上述铈锆氧化物载体的制备方法中，步骤b中前驱体溶胶的用量至少可将胶体晶 体模板完全浸没。所述胶体晶体模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球，微球的直径在200-400nm 内可调。
在上述铈锆氧化物载体的制备方法中，步骤c中陈化温度为40℃，时间为12-48h。优选地，所述陈化的时间为16h时，此时可得到最为有序的介孔孔道。在陈化产物进行 焙烧前，还包括对陈化产物进行洗涤、干燥的步骤；优选地，洗涤中所用的溶剂为乙醇；干燥的条件是在50℃干燥12h。
在上述铈锆氧化物载体的制备方法中，步骤d中所述焙烧的条件为：在有氧条件下， 以1-2℃/min的速度升温至400-450℃，保持最高温度4-6h后，自然降温。优选地，升 温速率为2℃/min，在400℃恒温4h。
通过上述方法可制得三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体，该载体的大孔为三维 有序的均匀反蛋白石结构，介孔为有序的类二维六方孔道结构，尺寸均一，长程有序。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述气膜辅助还原/沉淀装置为本领域使用的常 规装置。
本发明还涉及如上所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂在炭烟颗粒物燃烧中 的应用。
优选的，所述炭烟颗粒物为机动车排放的炭烟颗粒物；
更优选的，所述炭烟颗粒物为柴油车尾气排放的炭烟颗粒物。
本发明所提供的该复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂采用气膜辅助还原/沉淀法 进行制备，该制备方法可以保证贵金属纳米簇活性位高度分散原位沉积于钾锰复合氧化 物纳米颗粒的微孔中；当Pt担载量少的的时候，部分贵金属组分会以单原子形式分散在微孔孔道内；当贵金属担载量多的的时候，贵金属组分会聚集陈化为较大的纳米颗粒， 但是贵金属纳米簇或纳米颗粒负载在多级孔道复合氧化物表面均不会影响固有的多级有 序孔道结构。
本发明所提供的该复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂以三维有序大孔-有序介孔 多级孔道复合氧化物作为载体，担载具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒并在 其微孔孔道内嵌入贵金属纳米簇作为活性位点；具有良好吸附活化性能，可有效增强催化剂对分子气体反应物的吸附活化性能，进而极大提升炭烟催化燃烧的反应速率。
将本发明所提供的该复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂用于机动车尾气，尤其是 柴油车发动机尾气中炭烟颗粒物催化燃烧反应，相比于已有的无序孔道或担载纳米颗粒 催化剂，本发明所提供的该催化剂表现出了更加优异的低温炭烟转化活性和较高的CO2选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体、对比例 2-3中制备得到的催化剂及实施例5中制备得到的3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化剂的小角XRD谱图；
图2为本发明实施例1中所制得的CCT的SEM图(1μm)；
图3为本发明实施例1中制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体(3DOMMCe0.25Zr0.75O2)的SEM图(200nm)；
图4为本发明实施例5中制得的多级孔道复合氧化物载体担载铂纳米簇(3DOMMPt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的SEM图(200nm)；
图5为本发明对比例2中制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体担载Mn2O3纳米颗粒(3DOMM Mn2O3/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的SEM图(200nm)；
图6为本发明对比例3中制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体担载MnO2纳米颗粒(3DOMM MnO2/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的SEM图(200nm)；
图7A、图7B为本发明实施例1中制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体(3DOMM Ce0.25Zr0.75O2)的TEM图(图7A：0.2μm；图7B：20nm)；
图8A、图8B为本发明实施例5中制得的多级孔道复合氧化物载体担载铂纳米簇(3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的TEM图(图8A：0.2μm；图8B：20nm)；
图9为本发明实施例5中制得的多级孔道复合氧化物载体担载铂纳米簇(3DOMMPt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的ETEM图(100nm)，其中图9A是在明场条件下的 照片，图9B是在暗场条件下的照片，证明了多级孔道的存在；
图10为本发明实施例5中制得的多级孔道复合氧化物载体担载铂纳米簇(3DOMMPt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂中铂纳米簇的ETEM图(5nm)，其中图10A和图10B 为同一台设备检测拍摄照片，只是图10A为放大倍率是1200K的图，图10B为放大倍率 是2000K的图，标尺都是5nm，可以看出Pt有单原子存在形式，也有纳米簇存在形式；
图11为本发明实施例1制备得到的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体(3DOMM Ce0.25Zr0.75O2)、对比例2-4中制备得到的催化剂(3DOMM Mn2O3/Ce0.25Zr0.75O2、3DOMMMnO2/Ce0.25Zr0.75O2、3DOMM KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)、实 施例5中制备得到的催化剂(3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)的拉曼光谱图；
图12为本发明实施例1制备得到的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体(3DOMM Ce0.25Zr0.75O2)、对比例2-4(3DOMM Mn2O3/Ce0.25Zr0.75O2、3DOMM MnO2/Ce0.25Zr0.75O2、3DOMM KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)及实施例5(3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)中制备所得催化剂的活性评价结果图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理 解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，包括多级孔道复合氧化物载体，所述多级孔 道复合氧化物载体上担载有具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒，所述钾锰复 合氧化物纳米颗粒的微孔孔道内嵌有活性组分，或者钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔孔 道内和钾锰复合氧化物纳米颗粒表面均沉积有活性组分。
优选的，所述活性组分为贵金属纳米簇。
优选的，贵金属为铂。
优选的，所述活性组分原位沉积于微孔结构中。
优选的，所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，以所述的多级孔道复合氧化 物的总重量为100％计，钾锰复合氧化物纳米颗粒的负载量为0.5-4.5wt％，活性组分的负载量为0.01-1wt％。
优选的，所述钾锰复合氧化物的分子式为KMnOx，式中1.5≤x≤2。
优选的，贵金属纳米簇尺寸为0.1-0.3nm；
优选的，贵金属组分高度分散为单个原子存在；
优选的，贵金属纳米簇为贵金属单质及离子混合的形式存在，贵金属单质的含量在 20-40wt％之间。
优选的，所述多级孔道复合氧化物为铈锆复合氧化物。
优选的，所述多级孔道复合氧化物中的微观孔道结构为三维有序大孔结构结合二维 六方有序介孔结构。
更优选的，大孔的孔径为350-450nm，介孔的孔径为4.5-6nm，微孔的孔径为 0.36-0.60nm。
进一步优选的，铈锆复合氧化物中，铈锆的摩尔比例为2.5:7.5，分子式可表示为Ce0.25Zr0.75O2。
优选的，所述钾锰复合氧化物以乙酸锰和高锰酸钾的混合物溶液浸渍铈锆复合氧化 物载体于表面形成。
优选地，乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为0.75-1.25，锰离子总浓度为1.24×10- 2mol L-1。
优选的，钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔结构尺寸为0.35-0.75nm，更优选为0.46nm。
优选的，催化剂的比表面积为54-102m2/g，孔容为0.10-0.35cm3/g；
优选的，催化剂的比表面积为60-100m2/g，孔容为0.1-0.20cm3/g。
下面以铈锆氧化物为载体、活性组分为铂纳米簇的催化剂为例子，结合实施例及附 图来详细说明本发明。
在本发明具体实施方式中，对本发明制得的铈锆氧化物载体以及催化剂进行活性评 价的方法为：利用程序升温氧化(TPO)方法模拟真实情况下的炭烟催化燃烧过程，实 验通过对比燃烧相同质量炭烟时反应所需温度来评价催化剂的氧化还原活性，T10(消耗 10％质量分数的炭烟时的反应温度)值越小，表示催化活性越好；将反应得到的气体产 物在北京分析仪器厂生产的SP-3420型气相色谱仪上进行在线分析，从而得到催化反应 的活性和CO2选择性。
模拟反应过程中，反应最好是在炭烟与催化剂的质量比为10:1的情况下进行，且二 者是松散接触方式，这与真实情况下催化剂与柴油车尾气炭烟的接触条件一致。模拟过程中，反应气氛组成可以为：0.2％NO、5％O2和94.8％Ar(体积比)，气体总流量为 50mL/min。
实施例1
本实施例提供了一种三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体(3DOMMCe0.25Zr0.75O2)，该载体的制备步骤包括：
一、制备含有铈锆的前驱体溶液
称取1g F127溶解于10mL无水乙醇中，在40℃水浴条件下搅拌2h以上至溶液澄清，此为溶液A；
同时在10mL无水乙醇中溶解2.5mmol的Ce(NO3)2·6H2O和7.5mmol的ZrOCl2·8H2O粉末，在40℃水浴条件下搅拌至溶液澄清，此为溶液B；
将溶液B缓慢逐滴加入溶液A中，持续恒温搅拌4h后得到含有铈锆的前驱体溶胶。
二、制备胶体晶体模板(CCT)
(1)引发剂过硫酸钾(KPS)的精制
过硫酸钾的精制过程需考虑到溶解度的变化；本实施例中的具体操作是：将10g过硫酸钾(K2S2O8)白色粉末在40℃水浴条件下用100mL去离子水溶解，加热布氏漏斗 快速抽滤，冰水冷却滤出液等待结晶，将析出晶体过滤并用冰水洗涤，直至洗涤液中没 有SO4 2-为止(用氯化钡溶液检验)，最后将白色针状结晶置于真空(防止KPS的分解) 干燥箱中50℃干燥超过12h，密封保存。
(2)单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的精制
将甲基丙烯酸甲酯在50℃下进行减压蒸馏，得到精制的甲基丙烯酸甲酯。
(3)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成及CCT的组装
将四口瓶放入水浴锅中，开始水浴加热，设定温度为80℃，然后用量筒量取240mL去离子水加入到四口瓶的反应器中；将四口瓶的中间口通机械搅拌桨，其余三口分别通 Ar气、接冷凝管以及橡皮塞；将上述仪器固定好后，通Ar气流速为40-60mL/min，开通 搅拌装置调节转速为380rpm；待水浴加热到80℃后，用玻璃漏斗通过橡皮塞的口处加 入120mL的MMA，搅拌30min后，加入40mL含有0.3g的KPS引发剂的水溶液；注意 KPS引发剂需要在另外的烧杯中用40mL的水溶解，并且温度也要在75℃-80℃之间； 在80℃下反应90min，然后停止反应将所得到的乳白色反应液在布氏漏斗中通过微孔滤 膜过滤以备后续实验使用。
将合成的PMMA微球放入离心管中，以3000rpm的转速离心600min得到CCT，该 CCT的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，该CCT模板规整有序，其可有效指导 合成三维有序的大孔骨架结构所示。
三、用前驱体溶胶对胶体晶体模板进行浸渍、陈化
称取3g步骤二中制得的CCT，将步骤一中制得的含有铈锆的前驱体溶胶浇淋在CCT上(使该含有铈锆的前驱体溶胶完全浸透CCT)，待固体变为半透明状态后放入40℃的 真空干燥，将负压控制在-0.08到-0.1MPa，陈化12h，取出后用无水乙醇淋洗3次，每次 都用布氏漏斗抽干，之后将布氏漏斗上方固体转入50℃烘箱中烘干12h，得到浸渍、陈 化后的样品填充胶体晶体模板。
四、对浸渍、陈化后的胶体晶体模板进行焙烧
将浸渍、陈化后的胶体晶体模板转移至马弗炉，以2℃/min的速度升温至400℃，在该温度下恒温4h，所得固体即为三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体(3DOMMCe0.25Zr0.75O2)。该铈锆氧化物载体的小角XRD谱图见图1所示，其中，小角XRD谱图 在1.2°处有一尖峰，由此可以直接证明该铈锆氧化物载体中存在有序介孔结构；图3为该三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体的SEM图，从图3中可以看出该载体具有三 维有序大孔骨架结构；图7A和7B为该铈锆氧化物载体的TEM图，从图7A中可以看出， 该铈锆氧化物载体中的大孔结构相互贯通，有利于物质传输，从图7B中可以看出，该铈 锆氧化物载体的大孔孔壁上具有有序介孔结构，有利于气体小分子活化。本实施例制备得到所述铈锆氧化物中的孔道结构为三维有序大孔结构结合二维六方有序介孔结构，其 中，所述大孔的孔径为350-450nm，所述介孔的孔径为4.5-6nm。
对本实施例制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体进行物化性能测试，测试 结果见表1所示。
对本实施例制得的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体进行活性测试表征，表征 的步骤包括：
称取100mg该铈锆氧化物载体与10mg模拟炭烟颗粒(实验选用Degussa公司生产的模拟柴油机炭烟颗粒，粒径平均为25nm)，用药匙将二者混合均匀后装入内径为6mm的石英管，通入上述反应气，TOP过程以2℃/min的速度升温，每隔6min将反应后气体 通入气相色谱仪分析产物。表征结果见表2所示。
对比例2
本对比例提供了一种三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载Mn2O3纳米颗粒(3DOMM Mn2O3/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂，其铈锆氧化物载体制备方法与实施例1中类似， 区别在于该载体内表面及介孔孔道结构内担载低价态锰氧化物(以Mn2O3代表)纳米颗 粒；
担载低价态锰氧化物纳米颗粒的步骤包括：
a、取0.246mmol Mn(CH3COO)2·4H2O用去离子水溶解成均一透明的溶液(前躯体溶液)；
b、称取0.5g三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体与步骤a所得前躯体溶液混合 搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
c、水浴加热步骤b所得悬浊液除去多余水分，置入烘箱中完全干燥24h；
d、最后，将完全干燥的样品经焙烧处理后，即得到所述三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载Mn2O3纳米颗粒(3DOMM Mn2O3/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂。
其中，所述干燥的温度为65℃，所述焙烧的条件为：在有氧条件下，以2℃/min的升温速度升温至500℃，保持该温度3h后自然降温。
图5为本对比例制备得到的该三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载Mn2O3纳米颗 粒催化剂的SEM图，从图5中可以看出，浸渍担载技术未破坏所得催化剂的孔道结构。
对本对比例制得的该三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载Mn2O3纳米颗粒催化剂进行物化性能测试，测试结果见表1所示。
对本对比例制得的该三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载Mn2O3纳米颗粒催化剂进行活性测试表征，表征的方法与实施例1相同，表征结果见表2所示。
对比例3
本对比例提供了一种三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载MnO2纳米颗粒(3DOMM MnO2/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂，其铈锆氧化物载体制备方法与实施例1中类似， 区别在于该载体内表面及介孔孔道结构内担载高价态锰氧化物(以MnO2代表)纳米颗 粒；
担载高价态锰氧化物纳米颗粒的步骤包括：
a、取0.246mmol KMnO4用去离子水溶解成均一透明的溶液(前躯体溶液)；
b、称取0.5g三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体与步骤a所得前躯体溶液混合 搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
c、水浴加热步骤b所得悬浊液除去多余水分，置入烘箱中完全干燥24h；
d、最后，将完全干燥的样品经焙烧处理后，即得到所述三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载MnO2纳米颗粒(3DOMM MnO2/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂。
其中，所述干燥的温度为65℃，所述焙烧的条件为：在有氧条件下，以2℃/min的升温速度升温至500℃，保持该温度3h后自然降温。
图6为本对比例制备得到的该三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载Mn2O3纳米颗 粒催化剂的SEM图，从图6中可以看出，浸渍担载技术未破坏所得催化剂的孔道结构。
对本对比例制得的该三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载MnO2纳米颗粒催化剂 进行物化性能测试，测试结果见表1所示。
对本对比例制得的该三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载MnO2纳米颗粒催化剂 进行活性测试表征，表征的方法与实施例1相同，表征结果见表2所示。
对比例4
本对比例提供了一种三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载KMnOx纳米颗粒(3DOMM KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂，其铈锆氧化物载体制备方法与实施例1中类 似，区别在于该载体内表面及介孔孔道结构内担载钾锰复合氧化物(以KMnOx代表)纳 米颗粒；
担载钾锰复合氧化物纳米颗粒的步骤包括：
a、取0.105mmol Mn(CH3COO)2·4H2O和0.141mmol KMnO4用去离子水溶解成均一透明的溶液(前躯体溶液)；
b、称取0.5g三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体与步骤a所得前躯体溶液混合 搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
c、水浴加热步骤b所得悬浊液除去多余水分，置入烘箱中完全干燥24h；
d、最后，将完全干燥的样品经焙烧处理后，即得到所述三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载KMnOx纳米颗粒(3DOMM KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂。
其中，所述干燥的温度为65℃，所述焙烧的条件为：在有氧条件下，以2℃/min的升温速度升温至500℃，保持该温度3h后自然降温。
对本对比例制得的该三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载KMnOx纳米颗粒催化 剂进行物化性能测试，测试结果见表1所示。
对本对比例制得的该三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物担载KMnOx纳米颗粒催化 剂进行活性测试表征，表征的方法与实施例1相同，表征结果见表2所示。
实施例5
本实施例提供了一种多级孔道复合氧化物担载铂纳米簇(3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂，所述Pt纳米簇高度分散于钾锰复合氧化物纳米颗粒的 微孔结构之中。其铈锆氧化物载体制备方法与实施例1中类似，担载KMnOx纳米颗粒的 方法与对比例4类似，区别在于进一步利用气膜辅助还原/沉淀装置在KMnOx纳米颗粒 的微孔结构内原位沉积生长Pt纳米簇。
原位沉积生长Pt纳米簇的步骤包括：
a、将0.5g实施例4中所得的3DOMM KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化剂与200mL去离子 水混合搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
b、配制浓度为6.4×10-4mol L-1的H2PtCl6溶液20ml(前驱体溶液)；逐滴(滴加速度为0.5mL/min)将该前驱体溶液加入到悬浊液中；
c、配制浓度为1.28mol L-1的PVP水溶液20ml(保护剂和分散剂)；将其逐滴加入 到步骤b所得混合溶液中并持续搅拌均匀；
d、将步骤c所得均匀混合的溶液加入至气膜辅助还原/沉淀装置，利用平流泵缓慢加 入稀氨水溶液(体积浓度为3.6vol％，流量为0.5mL/min，总量为20ml)作为沉淀剂；
e、当沉淀剂溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述多级孔道复合氧化物担载Pt纳米簇催化剂。
其中，所述干燥的温度为50℃，干燥的时间为12h；所述焙烧的条件为：在有氧条件下，以2℃/min的升温速度升温至500℃，保持该温度3h后自然降温。
图4为本实施例制备得到的多级孔道复合氧化物担载铂纳米簇(3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂的SEM图，从图4可看出，活性位的担载未破坏所得催 化剂的大孔结构；
图8为本实施例制备得到的3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化剂的TEM图，从 图8可看出，所得催化剂大孔和介孔结构均成有序状态，担载的纳米颗粒分散均匀，粒 径均一；
图9和图10为本实施例制备得到的3DOMM Pt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化剂的ETEM图，从图9可看出，大量平行衍射斑纹验证了催化剂中微孔结构的存在；从图10可看出， 所担载的Pt纳米簇分散均匀，粒径均小于1nm。
实施例6
为了对比比较Pt含量对催化剂性能的影响，本实施例提供了一种多级孔道复合氧化 物担载高含量(high content)铂纳米簇(3DOMM Pth-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂，与 实施例5的样品相比，该实施例的Pt纳米簇除了分布于钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔结构之中，还会以纳米颗粒的形式沉积在催化剂表面。其铈锆氧化物载体制备方法与实 施例1中类似，担载活性位颗粒的方法与对实施例5类似，区别在于将浓度为6.4×10-4mol L-1的H2PtCl6溶液增大一倍至1.28×10-3mol L-1，用量保持一致，仍为20ml，相应的保 护剂用量增加一倍。
高含量(high content)铂纳米簇的担载步骤包括：
a、将0.5g实施例4中所得的3DOMM KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化剂与200mL去离子 水混合搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
b、配制浓度为1.28×10-3mol L-1的H2PtCl6溶液20ml(前驱体溶液)；逐滴(滴加 速度为0.8mL/min)将该前驱体溶液加入到悬浊液中；
c、配制浓度为1.28mol L-1的PVP水溶液40ml(保护剂和分散剂)；将其逐滴加入 到步骤b所得混合溶液中并持续搅拌均匀；
d、将步骤c所得均匀混合的溶液加入至气膜辅助还原/沉淀装置，利用平流泵缓慢加 入稀氨水溶液(体积浓度为3.6vol％，流量为0.5mL/min，总量为20ml)作为沉淀剂；
e、当沉淀剂溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述多级孔道复合氧化物担载高含量Pt纳米簇催化剂。
本实施例由于Pt含量增加一倍，除分散于微孔结构之中的Pt纳米簇之外，还会有部 分大粒径的Pt纳米颗粒存在于催化剂表面。
实施例7
为了对比比较担载工艺对催化剂的影响，本实施例提供了一种多级孔道复合氧化物 担载还原(reduction)铂纳米簇(3DOMM Ptr-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2)催化剂，与实施例 5的样品相比，该实施例的Pt纳米簇离子态组分减少，单质态组分含量增加。其铈锆氧 化物载体制备方法与实施例1中类似，担载活性位颗粒的方法与对实施例5类似，区别在于将体积浓度为3.6vol％的稀氨水溶液沉淀剂替换为5.0×10-3mol L-1的NaBH4溶液还 原剂，用量为20ml。
还原(reduction)Pt纳米簇的步骤包括：
a、将0.5g实施例4中所得的3DOMM KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化剂与200mL去离子 水混合搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；
b、配制浓度为6.4×10-4mol L-1的H2PtCl6溶液20ml(前驱体溶液)；逐滴将该前驱体溶液加入到悬浊液中；
c、配制浓度为1.28mol L-1的PVP水溶液20ml(保护剂和分散剂)；将其逐滴加入 到步骤b所得混合溶液中并持续搅拌均匀；
d、将步骤c所得均匀混合的溶液加入至气膜辅助还原/沉淀装置，利用平流泵缓慢加 入5.0×10-3mol L-1的NaBH4溶液(流量为0.5mL/min，总量为20ml)作为还原剂；
e、当沉淀剂溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述多级孔道复合氧化物担载还原Pt纳米簇催化剂。
本实施例(实施例7)由于将稀氨水沉淀剂替换为NaBH4还原剂，Pt组分中的单质态含量将明显提升。
本发明实施例1制备得到的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体、对比例2-4中 制备得到的催化剂、实施例5中制备得到的催化剂的拉曼光谱图如图11所示；
从图11可以看出，三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体主要呈现出铈锆复合氧 化物常见的三个拉曼峰，证实了铈锆固溶体的形成；担载锰氧化物后，催化剂均呈现出Mn-O的拉曼振动峰，特别对于对比例4和实施例5所得到的催化剂，在拉曼位移790 处出现的峰证实了Mn-O-Mn键中插入了K离子和Pt离子引起了锰氧八面体的晶格畸变；
对本实施例1、对比例2-4和实施例5制得的催化剂进行物化性能测试，测试结果见表1所示。
对本实施例1、对比例2-4和实施例5制得的催化剂进行活性测试表征，表征的方法与实施例1中的方法相同，表征结果见表2所示。
本发明实施例1制备得到的三维有序大孔-有序介孔铈锆氧化物载体、对比例2-4及 实施例5中制备得到的催化剂的活性评价结果如图12所示。嵌入在微孔结构中的Pt纳米簇对促进炭烟催化燃烧和提升CO2的选择性确有良好的效果。
对比应用例
本对比应用例提供了无催化剂条件下，纯炭烟燃烧反应，反应条件与实施例1相同， 其转化温度和最大CO2选择性数据见表2所示。
表1 实施例1、对比例2-4和实施例5制得的催化剂物化性能测试结果
注：SBET代表BET比表面积，Nanoparticle size代表担载纳米颗粒的平均粒径，Mesoporous size代表有序介孔孔道的平均尺寸。
表1反映了催化剂的孔道尺寸、比表面积等相关结果。从表1中可以看出，对于实施例1的3DOMM Ce0.25Zr0.75O2、对比例2的3DOMM Mn2O3/Ce0.25Zr0.75O2和对比例3的3DOMMMnO2/Ce0.25Zr0.75O2样品，由于未形成钾锰复合氧化物纳米颗粒，不具备微孔孔 道，其比表面积集中在75-78m2 g-1；而对于对比例4的3DOMM KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2和 实施例5的3DOMMPt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2样品，担载的钾锰复合氧化物纳米颗粒具有 天然微孔结构，其比表面积增加至90-92m2 g-1；担载纳米颗粒并未明显影响有序介孔结 构的尺寸。
表2 实施例1、对比例2-4和实施例5制得的催化剂及纯炭烟活性测试结果
项目 催化剂(3DOMM) <![CDATA[T<sub>10</sub>/℃]]> <![CDATA[T<sub>50</sub>/℃]]> <![CDATA[T<sub>90</sub>/℃℃℃]]> <![CDATA[S<sub>CO2</sub><sup>m</sup>/％]]>
实施例1 <![CDATA[Ce<sub>0.25</sub>Zr<sub>0.75</sub>O<sub>2</sub>]]> 364 454 490 80.0
对比例2 <![CDATA[Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Ce<sub>0.25</sub>Zr<sub>0.75</sub>O<sub>2</sub>]]> 344 441 481 85.6
对比例3 <![CDATA[MnO<sub>2</sub>/Ce<sub>0.25</sub>Zr<sub>0.75</sub>O<sub>2</sub>]]> 316 395 438 88.4
对比例4 <![CDATA[KMnO<sub>x</sub>/Ce<sub>0.25</sub>Zr<sub>0.75</sub>O<sub>2</sub>]]> 288 364 414 89.5
实施例5 <![CDATA[Pt-KMnO<sub>x</sub>/Ce<sub>0.25</sub>Zr<sub>0.75</sub>O<sub>2</sub>]]> 273 330 385 99.8
—— 纯炭烟 494 618 670 58.2
注：T10，T50，T90分别表示转化10％，50％，90％炭烟所需的温度；
SCO2＝[CO2]out/([CO]out+[CO2]out)，Sm CO2则是对于同一催化剂所有SCO2中的最大值。
表2列出了程序升温氧化过程中，各催化剂催化炭烟燃烧的活性。比较各催化剂及铈锆氧化物载体的催化活性，可以发现，在未担载纳米颗粒活性位时，铈锆氧化物载体 的催化活性及选择性均不高，其T10，T50，T90分别为364℃，454℃，490℃，CO2的 选择性也仅有80.0％。当然这个结果相对于对比应用例中不加入任何催化剂的纯炭烟燃 烧结果有了明显的提升。而当担载活性纳米颗粒之后，各催化剂的催化性能均有了极大 的提高，特别是在引入Pt纳米簇之后，催化活性和CO2选择性均有了明显增高，说明嵌 入微孔中的Pt纳米簇对气体分子的吸附活化有着明显的作用，有助于促进炭烟颗粒物催 化燃烧。其中，3DOMMPt-KMnOx/Ce0.25Zr0.75O2催化剂的T10，T50，T90分别为273℃， 330℃，385℃，接近于柴油发动机的工作温度区间，对CO2的选择性也提高到99.8％。
综上，本发明所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，该催化剂实现了在同一 催化剂中共存大孔、介孔、微孔多种孔道纳米结构，并利用微孔实现了贵金属组分的高分散原位沉积。连续贯通的多级孔道结构有利于反应物分子的吸附与扩散，高度分散的 铂纳米簇组分具有良好的吸附及活化能力，有利于气体分子NOx和CO的深度氧化，并 且纳米簇活性位的原位沉积不会破坏多级孔道的结构。基于以上优点，本发明提供的催 化剂在柴油发动机尾气催化消除领域具有较高的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神 和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (29)

1.复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：包括多级孔道复合氧化物载体，所述多级孔道复合氧化物载体上担载有具有天然微孔结构的钾锰复合氧化物纳米颗粒；所述钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔孔道内嵌有活性组分，或者钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔孔道内和钾锰复合氧化物纳米颗粒表面均沉积有活性组分；
所述活性组分为贵金属纳米簇，贵金属为铂；
贵金属纳米簇尺寸为0.1-0.3 nm；
所述多级孔道复合氧化物为铈锆复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：所述活性组分原位沉积于微孔结构中。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：以所述的多级孔道复合氧化物的总重量为100%计，钾锰复合氧化物纳米颗粒的负载量为0.5-4.5wt%，活性组分的负载量为0.01-1wt%。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：所述钾锰复合氧化物的分子式为KMnOx，式中1.5≤x≤2。
5.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：贵金属组分高度分散为单个原子存在。
6.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：贵金属纳米簇为贵金属单质及离子混合的形式存在，贵金属单质的含量在20-40wt%之间。
7.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于： 所述多级孔道复合氧化物中的微观孔道结构为三维有序大孔结构结合二维六方有序介孔结构。
8.根据权利要求7所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：大孔的孔径为350-450nm，介孔的孔径为4.5-6nm。
9.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：铈锆复合氧化物中，铈锆的摩尔比例为2.5:7.5，分子式表示为Ce0.25Zr0.75O2。
10.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：所述钾锰复合氧化物以乙酸锰和高锰酸钾的混合物溶液浸渍铈锆复合氧化物载体于表面形成。
11.根据权利要求10所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为0.75-1.25，锰离子总浓度为1.24×10-2 mol L-1；
和/或，钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔结构尺寸为0.35-0.75nm。
12.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：钾锰复合氧化物纳米颗粒的微孔结构尺寸为0.46nm。
13.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为54-102m2/g ，孔容为0.10-0.35 cm3/g。
14.根据权利要求1所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为60-100m2/g，孔容为0.10-0.20 cm3/g。
15.一种制备如权利要求1至14任意一项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）将乙酸锰与高锰酸钾用去离子水溶解形成均一澄清的前驱体溶液；
（2）将多级孔道复合氧化物载体与步骤（1）所得前驱体溶液混合搅拌均匀，制备均匀分散的混合物，随后干燥去除水分，使钾锰复合氧化物以纳米颗粒形式结晶生长于多级孔道复合氧化物表面；
（3）将步骤（2）得到的产物进行烘干焙烧，即得到多级孔道复合氧化物担载钾锰复合氧化物纳米颗粒催化剂；
（4）将步骤（3）得到的多级孔道复合氧化物催化剂加入去离子水搅拌形成悬浊液，逐滴加入活性组分前驱体溶液和稳定剂溶液，使之混合均匀；所述稳定剂溶液为PVP水溶液；
（5）将步骤（4）得到混合物加入至气膜辅助还原/沉淀装置，并缓慢加入稀氨水溶液或NaBH4溶液；
（6）待完全反应后，将产物进行过滤或离心处理、干燥、焙烧处理，即得所述复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂。
16.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为0.75-1.25，锰离子总浓度为1.24×10-2mol L-1， pH为2-4。
17.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将多级孔道复合氧化物载体与步骤（1）中的前驱体溶液等体积浸渍后，混合搅拌均匀，制备均匀分散的混合物，随后干燥去除水分。
18.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，混合均匀的方式为超声震荡，干燥的方式为烘箱干燥或水浴加热，干燥温度为50-100℃，干燥的时间为6-24h。
19.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（6）中，焙烧温度为400-550oC，焙烧时间为3-8h。
20.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（6）中，焙烧过程为：在有氧条件下，以1-2oC/min的升温速度升温至400-550 oC，保持最高温度4-6h后，自然降温。
21.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，活性组分前驱体溶液的滴加速率为0.1-1.0 mL/min。
22.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，活性组分前驱体溶液为氯贵金属酸溶液。
23.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，活性组分前驱体溶液为氯贵金属酸溶液，氯贵金属酸溶液的浓度为（4.8-7.2）×10-4 mol L-1，稳定剂浓度为1.2-2.0 mol L-1。
24.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，活性组分前驱体溶液为氯贵金属酸溶液，氯贵金属酸溶液的浓度为6.4×10-4 mol L-1，稳定剂浓度为1.28 mol L-1。
25.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，采用平流泵缓慢加入稀氨水溶液或NaBH4溶液。
26.根据权利要求15所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，稀氨水溶液浓度为2-10vol%，NaBH4溶液的浓度为（3-7）×10-3 mol L-1，稀氨水溶液或NaBH4溶液的流量为0.1-3mL/min。
27.如权利要求1至14任意一项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用。
28.如权利要求1至14任意一项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用，其特征在于：所述炭烟颗粒物为机动车排放的炭烟颗粒物。
29.如权利要求1至14任意一项所述的复合氧化物担载贵金属纳米簇催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用，其特征在于：所述炭烟颗粒物为柴油车尾气排放的炭烟颗粒物。
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