CN111135836A - 一种铜锆铈复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种铜锆铈复合氧化物催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜锆铈复合氧化物催化剂，包括锆铈复合氧化物载体和活性组分铜。本发明还公开了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1.使铈源、锆源和沉淀剂反应，得到锆铈复合氧化物；S2.使改性剂与所述锆铈复合氧化物反应，得到改性的锆铈复合氧化物；S3.使铜源与所述改性的锆铈复合氧化物反应，得到铜锆铈复合氧化物；S4.对所述铜锆铈复合氧化物进行洗涤、焙烧处理，得到所述铜锆铈复合氧化物催化剂。本发明的方法可在在锆铈复合氧化物表面形成高度分散的CuO，制备高性能铜锆铈复合氧化物催化剂，可用于CO的选择性氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜锆铈复合氧化物催化剂及其制备方法，尤其涉及一种铜高度分散的铜锆铈复合氧化物催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种工作效率高，对环境友好的新型发电装置，因对环境友好，是21世纪解决能源危机和环境问题最有效的技术之一，其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量密度高，操作温度低，应答速度快，工作寿命长等优点，在未来移动能源中具有很好的应用前景。质子交换膜燃料电池最理想的燃料是纯氢气。由烃类和醇类等碳氢化合物经过水蒸气重整、二氧化碳重整或部分氧化，再经过水煤气变换可制得富氢气体，其主要成分是为 50-70vol％H2,15-25vol％CO2,0.5-2vol％CO,以及少量的水和氮气。在PEMFC的操作温度(80-100℃)下，常用的Pt电极对CO的敏感度极高，当CO的浓度超过100ppm时，就会引起Pt电极中毒，使PEMFC性能显著降低。而CO选择性氧化反应(CO-PROX)脱除CO是最为简单有效、经济可行的方法。该方法对催化剂的性能提出了很高的要求，需要将富氢气体中的CO脱除到100ppm级别，催化剂必须具备良好的催化性能和结构性能。要求催化剂具有很高的CO的低温氧化活性，以适应PEMFC的操作条件和较高的CO氧化选择性，以减少体系中H2的消耗。
目前应用于CO选择性氧化反应的催化剂主要有贵金属与非贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂因其资源稀缺价格昂贵限制了其利用，而非贵金属中铜铈金属氧化物催化剂因具有较高活性和选择性，被广泛应用于CO的催化氧化中。常规方法制备的铜铈复合氧化物催化剂，存在着操作温度窗口窄、选择性低等问题，需要对铜铈基催化剂组成、结构等进行调控。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种铜锆铈复合氧化物催化剂，本发明通过在氧化铈中掺杂一定锆形成锆铈复合氧化物，通过共沉淀法制备富含表面羟基的锆铈复合氧化物，结合离子交换法在锆铈复合氧化物表面形成高度分散的CuO，制备高性能铜锆铈复合氧化物催化剂，可用于CO的选择性氧化。
本发明一个方面提供了一种铜锆铈复合氧化物催化剂，包括锆铈复合氧化物载体和活性组分铜。
本发明第二个方面提供了一种本发明第一方面的铜锆铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.使铈源、锆源和沉淀剂反应，得到锆铈复合氧化物；
S2.使改性剂与所述锆铈复合氧化物反应，得到改性的锆铈复合氧化物；
S3.使铜源与所述改性的锆铈复合氧化物反应，得到铜锆铈复合氧化物；
S4.对所述铜锆铈复合氧化物进行洗涤、焙烧处理，得到所述铜锆铈复合氧化物催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1包括：
1A.使铈源、锆源和沉淀剂混合，在60-90℃下反应1-24h，得到反应混合物；
1B.对所述反应混合物进行洗涤和干燥处理，得到表面富含羟基的锆铈复合氧化物。
根据本发明的优选实施方式，所述铈源包括六水硝酸铈和/或硝酸铈铵，优选为六水硝酸铈。
根据本发明的优选实施方式，所述锆源包括水合硝酸氧化锆和/或硝酸锆，优选为水合硝酸氧锆。
根据本发明的优选实施方式，所述沉淀剂包括氨水和/或六次甲基四铵，优选为六次甲基四胺。
根据本发明的优选实施方式，以锆原子和铈原子计，所述锆源和铈源的摩尔比为(0.1-0.9):1。
根据本发明的优选实施方式，铈源、锆源和沉淀剂的混合体系中，锆离子和铈离子的总金属离子浓度为0.05-1mol/L。
根据本发明的优选实施方式，所述沉淀剂与锆铈总金属离子的摩尔比为 (5-10):1。
根据本发明的优选实施方式，步骤1A中优选在60℃下反应1h。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤1B包括：
对所述反应混合物进行固液分离处理，对得到的固体依次进行水洗和醇洗处理，然后经干燥处理，得到表面富含羟基的锆铈复合氧化物粉体。
根据本发明的具体实施方式，所述干燥处理为在80-100℃的温度下，真空干燥6-24h。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2包括：
将表面富含羟基的锆铈复合氧化物分散到有机溶剂中，加入改性剂，在60-80 ℃下回流反应6-24h，利用改性剂的金属离子置换锆铈复合氧化物的表面羟基中的氢，得到改性的锆铈复合氧化物。
根据本发明的优选实施方式，所述改性剂包括乙醇钠。
根据本发明的优选实施方式，所述乙醇钠与锆铈总金属离子的摩尔比为 (1-4):1。
根据本发明的优选实施方式，所述有机溶剂包括C1-C6的烷基醇，例如甲醇、乙醇和正丙醇，优选为乙醇。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2还包括：对得到的改性的锆铈复合氧化物进行醇洗处理。
根据本发明的具体实施方式，所述步骤S2可按如下方法进行：
将表面富含羟基的锆铈复合氧化物分散到有机溶剂中，加入乙醇钠，在60-80 ℃下回流反应6-24h，利用钠离子置换锆铈复合氧化物的表面羟基中的氢，然后经醇洗处理，得到钠改性的锆铈复合氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3包括：
将改性的锆铈复合氧化物分散到有机溶剂中，加入铜源，在60-80℃下回流反应6-24h，利用铜离子置换改性的锆铈复合氧化物表面的改性剂金属离子，得到铜锆铈复合氧化物。
根据本发明的优选实施方式，所述铜源优选为溴化铜。
根据本发明的优选实施方式，所述铜源的用量保证Cu/(Cu+Ce)的摩尔比为0.05-0.30，优选为0.06-0.18。
根据本发明的优选实施方式，所述有机溶剂包括C1-C6的烷基醇，例如甲醇、乙醇和正丙醇，优选为乙醇。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S4中对步骤S3得到的混合物进行固液分离，分离得到的锆铈复合氧化物固体进行醇洗处理，优选用无水甲醇洗涤，直至用硝酸银进行检验，无卤离子即可。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S4中对洗涤后的铜锆铈复合氧化物进行干燥和焙烧处理，得到所述铜锆铈复合氧化物催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述干燥处理的条件为80-120℃下干燥6-12h。
根据本发明的优选实施方式，所述煅烧处理的条件为300-600℃下煅烧2-12h。
本发明的方法，利用锆铈氧化物表面所带有的羟基，对其进行改性与修饰，将铜离子与其结合。有助于提高催化剂中氧化铜的分散性，制备得到CuO高度分散的锆掺杂的铜铈催化剂，进而提高催化剂的活性。
本发明第三个方面提供了上述催化剂在CO催化氧化中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-5制备的催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1-5制备的催化剂的XRD衍射图；
图3为实施例1-5的催化剂用于CO催化氧化反应中CO的转化率数据；
图4为实施例1-5的催化剂用于CO催化氧化反应中CO2的选择性数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例1
称取0.05mol(21.706g)六水硝酸铈，按照Zr/Ce＝0.1称取水合硝酸氧锆 (ZrO(NO3)2·xH2O，实验测定x为8.24)的质量。a)将六水硝酸铈与水合硝酸氧锆溶于去离子水，搅拌使其完全溶解，加入一定量的六次甲基四胺搅拌溶解(六次甲基四胺的摩尔量为金属总摩尔量的10倍，六次甲基四胺过量，使金属离子完全沉淀)。放于水浴锅中60℃下水浴加热1小时，引发沉淀产生。沉淀完全后，静置冷却，抽滤，洗涤，真空箱100℃下过夜干燥，得到带羟基锆铈氧化物粉体。 b)称取一定量的带羟基锆铈氧化物粉体，(称取时，可将带羟基锆铈氧化物粉体全部当成氧化铈粉体，便于计算)，加入20mL乙醇钠与80mL乙醇，在75℃下冷凝回流24小时，进行钠离子改性反应。反应结束后，进行抽滤，用无水乙醇洗涤，真空箱中100℃过夜干燥。收集滤液与洗涤液，用稀盐酸(0.1mol/L)滴定滤液中的钠含量。C)取b)中干燥后的粉体，按照Cu/(Cu+Ce)摩尔比为0.06称取溴化铜的质量(理论计算)。加入100mL无水乙醇和溴化铜，75℃下冷凝回流 24小时，进行铜离子交换反应。反应完全后，抽滤，用无水甲醇洗涤至没有溴离子(用硝酸银溶液检验)真空箱中100℃下过夜干燥之后，500℃下焙烧5小时，即可制得催化剂，表示为0.1Cu0.06。图1中(A)为其SEM图片，图2中a为其XRD衍射图。经N2吸附脱附测定，比表面积为74.81m2/g。
实施例2
称取0.05mol(21.706g)六水硝酸铈，按照Zr/Ce＝0.1称取水合硝酸氧锆 (ZrO(NO3)2·xH2O，实验测定x为8.24)的质量。a)将六水硝酸铈与水合硝酸氧锆溶于去离子水，搅拌使其完全溶解，加入一定量的六次甲基四胺搅拌溶解(六次甲基四胺的摩尔量为金属总摩尔量的10倍，六次甲基四胺过量，使金属离子完全沉淀)。放于水浴锅中60℃下水浴加热1小时，引发沉淀产生。沉淀完全后，静置冷却，抽滤，洗涤，真空箱100℃下过夜干燥，得到带羟基锆铈氧化物粉体。 b)称取一定量的带羟基锆铈氧化物粉体，(称取时，可将带羟基锆铈氧化物粉体全部当成氧化铈粉体，便于计算)，加入20mL乙醇钠与80mL乙醇，在75℃下冷凝回流24小时，进行钠离子改性反应。反应结束后，进行抽滤，用无水乙醇洗涤，真空箱中100℃过夜干燥。收集滤液与洗涤液，用稀盐酸(0.1mol/L)滴定滤液中中钠含量。C)取b)中干燥后的粉体，按照Cu/(Cu+Ce)为0.1称取溴化铜的质量(理论计算)。加入100mL无水乙醇和溴化铜，75℃下冷凝回流24小时，进行铜离子交换反应。反应完全后，抽滤，用无水甲醇洗涤至没有溴离子(用硝酸银溶液检验)真空箱中100℃下过夜干燥之后，500℃下焙烧5小时，即可制得催化剂，表示为0.1Cu0.1。图1中(B)为其SEM图片，图2中b为其XRD衍射图。经N2吸附脱附测定，比表面积为42.58m2/g。
实施例3
称取0.05mol(21.706g)六水硝酸铈，按照Zr/Ce＝0.1称取水合硝酸氧锆 (ZrO(NO3)2·xH2O，实验测定x为8.24)的质量。a)将六水硝酸铈与水合硝酸氧锆溶于去离子水，搅拌使其完全溶解，加入一定量的六次甲基四胺搅拌溶解(六次甲基四胺的摩尔量为金属总摩尔量的10倍，六次甲基四胺过量，使金属离子完全沉淀)。放于水浴锅中60℃下水浴加热1小时，引发沉淀产生。沉淀完全后，静置冷却，抽滤，洗涤，真空箱100℃下过夜干燥，得到带羟基锆铈氧化物粉体。 b)称取一定量的带羟基锆铈氧化物粉体，(称取时，可将带羟基锆铈氧化物粉体全部当成氧化铈粉体，便于计算)，加入20mL乙醇钠与80mL乙醇，在75℃下冷凝回流24小时，进行钠离子改性反应。反应结束后，进行抽滤，用无水乙醇洗涤，真空箱中100℃过夜干燥。收集滤液与洗涤液，用稀盐酸(0.1mol/L)滴定滤液中中钠含量。C)取b)中干燥后的粉体，按照Cu/(Cu+Ce)为0.18称取溴化铜的质量(理论计算)。加入100mL无水乙醇和溴化铜，75℃下冷凝回流24小时，进行铜离子交换反应。反应完全后，抽滤，用无水甲醇洗涤至没有溴离子(用硝酸银溶液检验)真空箱中100℃下过夜干燥之后，500℃下焙烧5小时，即可制得催化剂，表示为0.1Cu0.18。图1中(C)为其SEM图片，图2中c为其XRD衍射图。经N2吸附脱附测定，比表面积为73.25m2/g。
实施例4
称取0.05mol(21.706g)六水硝酸铈，按照Zr/Ce＝0.05称取水合硝酸氧锆 (ZrO(NO3)2·xH2O，实验测定x为8.24)的质量。a)将六水硝酸铈与水合硝酸氧锆溶于去离子水，搅拌使其完全溶解，加入一定量的六次甲基四胺搅拌溶解(六次甲基四胺的摩尔量为金属总摩尔量的10倍，六次甲基四胺过量，使金属离子完全沉淀)。放于水浴锅中60℃下水浴加热1小时，引发沉淀产生。沉淀完全后，静置冷却，抽滤，洗涤，真空箱100℃下过夜干燥，得到带羟基锆铈氧化物粉体。 b)称取一定量的带羟基锆铈氧化物粉体，(称取时，可将带羟基锆铈氧化物粉体全部当成氧化铈粉体，便于计算)，加入20mL乙醇钠与80mL乙醇，在75℃下冷凝回流24小时，进行钠离子改性反应。反应结束后，进行抽滤，用无水乙醇洗涤，真空箱中100℃过夜干燥。收集滤液与洗涤液，用稀盐酸(0.1mol/L)滴定滤液中中钠含量。C)取b)中干燥后的粉体，按照Cu/(Cu+Ce)为0.1称取溴化铜的质量(理论计算)。加入100mL无水乙醇和溴化铜，75℃下冷凝回流24小时，进行铜离子交换反应。反应完全后，抽滤，用无水甲醇洗涤至没有溴离子(用硝酸银溶液检验)真空箱中100℃下过夜干燥之后，500℃下焙烧5小时，即可制得催化剂，表示为0.05Cu0.1。图1中(D)为其SEM图片，图2中d为其XRD 衍射图。经N2吸附脱附测定，比表面积为38.88m2/g。
实施例5
称取0.05mol(21.706g)六水硝酸铈，按照Zr/Ce＝0.15称取水合硝酸氧锆 (ZrO(NO3)2·xH2O，实验测定x为8.24)的质量。a)将六水硝酸铈与水合硝酸氧锆溶于去离子水，搅拌使其完全溶解，加入一定量的六次甲基四胺搅拌溶解(六次甲基四胺的摩尔量为金属总摩尔量的10倍，六次甲基四胺过量，使金属离子完全沉淀)。放于水浴锅中60℃下水浴加热1小时，引发沉淀产生。沉淀完全后，静置冷却，抽滤，洗涤，真空箱100℃下过夜干燥，得到带羟基锆铈氧化物粉体。 b)称取一定量的带羟基锆铈氧化物粉体，(称取时，可将带羟基锆铈氧化物粉体全部当成氧化铈粉体，便于计算)，加入20mL乙醇钠与80mL乙醇，在75℃下冷凝回流24小时，进行钠离子改性反应。反应结束后，进行抽滤，用无水乙醇洗涤，真空箱中100℃过夜干燥。收集滤液与洗涤液，用稀盐酸(0.1mol/L)滴定滤液中中钠含量。C)取b)中干燥后的粉体，按照Cu/(Cu+Ce)为0.1称取溴化铜的质量(理论计算)。加入100mL无水乙醇和溴化铜，75℃下冷凝回流24小时，进行铜离子交换反应。反应完全后，抽滤，用无水甲醇洗涤至没有溴离子(用硝酸银溶液检验)真空箱中100℃下过夜干燥之后，500℃下焙烧5小时，即可制得催化剂，表示为0.15Cu0.1。图1中(E)为其SEM图片，图2中e为其XRD衍射图。经N2吸附脱附测定，比表面积为65.68m2/g。
由图2所示，所有催化剂样品的图谱都出现了萤石结构的氧化铈的特征衍射峰(PDF#04-0593)，CuO或ZrO2则没有观察到。尽管这些催化剂样品的铜含量不一样，但都没有观测到单独的CuO衍射峰，这表明氧化铜是在载体表面呈高度分散状态。
催化剂的评价：
采用如下方法对实施例1-5的催化剂进行评价：
催化剂的活性评价在自制的石英管
固定床微型反应器中进行，将石英管放入立式加热炉中，加热炉等温区长约100mm。催化剂装填量约为150 mg，反应气组成为1％CO，50％H2，49％He，气流从顶端进入垂直放置的反应器，混合气体的流速为50mL/min，空速为20000h-1。反应前后的气体及成分采用气相色谱在线检测，色谱分析条件为：以高纯氦气(99.999％)为载气，柱箱温度为60℃，进样器温度为120℃，检测器温度为80℃，色谱柱采用TDX-01 柱，柱长1m，在热导检测器(TCD)上检测。
实施例1-5的催化剂用于CO催化氧化反应的活性数据如图3-4所示，当Cu 含量达到0.1以上时，各催化剂在130-170℃的操作窗口下表现出对CO的最优催化氧化活性，优选的Zr/Ce比有助于提高CO2的选择性，适宜用于富氢燃料中的CO选择性氧化。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种铜锆铈复合氧化物催化剂，包括锆铈复合氧化物载体和活性组分铜。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.使铈源、锆源和沉淀剂反应，得到锆铈复合氧化物；
S2.使改性剂与所述锆铈复合氧化物反应，得到改性的锆铈复合氧化物；
S3.使铜源与所述改性的锆铈复合氧化物反应，得到铜锆铈复合氧化物；
S4.对所述铜锆铈复合氧化物进行洗涤、焙烧处理，得到所述铜锆铈复合氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
1A.使铈源、锆源和沉淀剂混合，在60-90℃下反应1-24h，得到反应混合物；
1B.对所述反应混合物进行洗涤和干燥处理，得到表面富含羟基的锆铈复合氧化物粉体。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述铈源包括六水硝酸铈和/或硝酸铈铵，优选为六水硝酸铈；和/或，所述锆源包括水合硝酸氧化锆和/或硝酸锆，优选为水合硝酸氧锆；和/或，所述沉淀剂包括氨水和/或六次甲基四铵，优选为六次甲基四胺。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，以锆原子和铈原子计，所述锆源和铈源的摩尔比为(0.1-0.9):1；和/或，锆离子和铈离子的总金属离子浓度为0.05-1mol/L；和/或，所述沉淀剂与锆铈总金属离子的摩尔比为(5-10):1。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将表面富含羟基的锆铈复合氧化物分散到有机溶剂中，加入改性剂，在60-80℃下回流反应6-24h，利用改性剂的金属离子置换锆铈复合氧化物的表面羟基中的氢，得到改性的锆铈复合氧化物。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述为乙醇钠；优选地，所述乙醇钠与锆铈总金属离子的摩尔比为(1-4):1。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将改性的锆铈复合氧化物分散到有机溶剂中，加入铜源，在60-80℃下回流反应6-24h，利用铜离子置换改性的锆铈复合氧化物表面的改性剂金属离子，得到铜锆铈复合氧化物。
9.根据权利要求2-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜源优选为溴化铜；优选地，所述铜源的用量保证Cu/(Cu+Ce)的摩尔比为0.05-0.30，优选为0.06-0.18。
10.根据权利要求1所述的催化剂或权利要求2-9中任一项所述的制备方法制备的催化剂在CO催化氧化中的应用。
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