CN1212885C - 一种用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料及制备方法。其特征在于：(1)由氧化锆和磷酸基团组成介孔材料的基本骨架，锆离子浓度0.4-0.8M，磷酸溶液浓度为0.25-1.25M；(2)孔道尺寸1.5nm-2.0nm；(3)贵金属铂的组表负载量为0.1-2at%；(4)稀土氧化铈掺杂进入氧化锆和磷酸基团组成的基本骨架，掺杂量在4-8wt%之间。其制备方法是将含锆离子的化合物和表面活性剂分别溶于去离子水，经水热处理、洗涤干燥含成具有孔道结构的有序介孔ZrO2前驱体粉末，再经含铈离子的磷酸溶液后处理，加入含铂离子的碳源溶液，搅拌、陈化在流动空气中在400-600℃煅烧而成。用于净化汽车尾气中CO、HC及NOx，显示优良的低温活性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料及制备方法。更确切地说涉及一种用于汽车尾气处理的氧化锆(ZrO2)基复合介孔催化剂材料及制备方法。属于无机催化材料领域。
背景技术
介孔材料指的是孔径在1.5nm-50nm范围的无机多孔材料，它是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象。由于其可调的规整的介孔孔道，极高的比表面积，良好的热稳定性，已经在石油化工中的重油加氢、烯烃聚合、大分子选择催化、分离等领域展现了广泛的应用前景。
氧化锆材料由于同时具有酸性与碱性表面中心，以及良好的离子交换性能，从而成为一种理想的多功能催化剂，特别在作为工业催化剂以及催化剂载体等方面具有重要的地位。而氧化锆基介孔材料更兼具有高的比表面积和良好的热稳定性，因而在催化领域应具有更为广阔应用前景，已经越来越引起了极大的关注。
汽车尾气是一种众所周知的污染源，它含有不完全燃烧产物——一氧化碳，各种轻质烃，以及氮氧化物等燃烧付产物。近年来，随着社会的不断进步和汽车工业的发展，世界各国对汽车尾气排放的标准要求越来越严格，贵金属的价格不断上升，使得全球范围内对汽车尾气净化用的催化剂材料的研究不断加强。汽车尾气催化剂按反应功能分类有氧化型、还原型和三效(元)型。氧化型催化剂用于净化尾气中的CO和HC，还原型催化剂用于净化NOx，而三效催化剂则兼具有上述的两种催化剂的作用。80年代中期以后，随着电控燃油喷射装置的普遍应用，三效催化系统已成为当今催化净化技术的主流。目前汽车尾气净化催化剂大多仍是以Pt为主要成分的Pt-Rh或Pt-Rh-Pd贵金属三效催化剂。但目前使用的这类催化剂的低温活性还不够理想，并且使用较多的贵金属。由于贵金属储量很少，因此价格昂贵，因而提高经济效益，减少贵金属的用量，并且还同时保持良好三效催化活性，同时还拥有高的低温活性和高的热稳定性，这已成为研究汽车尾气净化技术的专家们努力追求的目标。
目前国内外报道的用于汽车尾气处理用的催化剂材料主要包括(1)金属离子交换的沸石催化剂，如Cu-ZSM-5等。(2)金属氧化物催化剂，以及(3)负载型贵金属催化剂等，并未涉及复合介孔催化剂材料。[(1)Y.Nishihata，J.Mizuki，et al.Nature，418，164，2002；(2)K.R.Priolar，P.Bera，P R.Sarode，et al.Chem.Mater.，14，2120，2002；(3)朱天乐，郝吉明，崔翔宇，环境污染治理技术与设备，2000，1(2)，26]。
能否利用介孔材料所具有的高的比表面积和有序的孔道结构，采用合适的制备工艺，将少量的贵金属及其他活性组分均匀地分散于具有良好热稳定性的介孔氧化锆基体材料的孔道中或掺杂于其骨架结构中，形成复合介孔催化材料，可以最大限度地提高这类材料的催化活性，特别是低温活性；同时能有效减少贵金属用量，从而有望成为一种优良的可用于汽车尾气净化用的催化剂材料。据发明人查新目前国内外尚未见这类材料特别是用于汽车尾气净化用催化剂材料的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好“三效”催化特性并使用少量贵金属Pt及少量稀土元素Ce负载的氧化锆基复合介孔催化材料及制备方法。本发明提供的氧化锆基复合介孔催化材料可同时用于净化汽车尾气中的CO、HC及NOx，并且具有优良的低温活性和热稳定性。
本发明涉及的氧化锆基复合介孔催化剂材料具有如下组成及结构特征：(1)由氧化锆及少量磷酸基团组成介孔材料的基本骨架；(2)孔道尺寸1.5nm-2.0nm；(3)贵金属铂的组装负载量根据需要可在0.1-2at％间调节；(4)氧土氧化铈掺杂进入氧化锆和磷酸基团组成的基本骨架，掺杂量在4-8wt％间。(5)除了铂和氧化铈的负载，其他元素如Pd、Ag、Y、Ti、La等也可作为活性组分掺杂或组装负载。
本发明提供的具有“三效”催化特性的氧化锆基复合介孔催化材料是通过图1所示的工艺过程制备的。现择其重要过程评述如下：
(1)含锆离子的化合物(例如：ZrSO4·4H2O；Zr(NO3)4；或丙醇锆等)溶于去离子水，配置成0.4-0.8M的含锆离子的溶液。
(2)将表面活性剂溶于去离子水，其浓度范围为：0.5-1M。
表面活性剂种类包括：十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；长链(十六、十八)烷基磷酸钠，长链(十六、十八)烷基硫酸(或磺酸)钠等等。
(3)水热处理条件为100-110℃，处理40-48h。
(4)用去离子水洗涤数次，过滤，在100℃下干燥2-5小时。
(5)干燥后试样用一定浓度的磷酸溶液(0.25M-1.25M)，同时添加Ce(III)离子溶液(0.01M-0.1M)共同搅拌处理2-4小时。
(6)用酸性乙醇溶液进行离子交换处理，置换有机阳离子型表面活性剂。
(7)加入含铂离子(0.1-2at％)的有机碳源溶液(如蔗糖、糠醇等)持续搅拌处理6小时以上，陈化1-5小时。
(8)用去离子水洗涤数次，过滤，然后在100℃下干燥2-5小时。
(9)最后在流动空气中煅烧以去除有机表面活性剂及有机碳源，制备成氧化锆基复合介孔催化材料，煅烧温度：400-600℃；煅烧时间6-10小时。
氧化锆基复合介孔催化材料作为三效催化剂材料具有如下的优点：
(1)具有既能净化尾气中CO和HC的作用，同时又能净化尾气中NOx的作用，可作为新型三效催化剂材料。(表1)
(2)具有良好的低温活性，可实现在汽车启动时，迅速进入工作状态，减少启动污染。
(3)热稳定性高，可稳定工作于900℃以下，不发生催化材料的烧结。
(4)所使用的贵金属含量(约为0.1-2at％)及稀土元素Ce(约为4-8wt％)均较低。制备工艺简单，价格低廉，可实现大规模生产。
(5)这种材料将在汽车尾气处理，特别是开发新型低贵金属含量、高催化活性的三效催化剂材料等方面具有良好的应用前景。
表1本发明提供的氧化锆基复合介孔催化材料模拟汽车尾气500℃(一般工作状态)下催化转化的稳定性
表1
| 保温时间/h | 5 | 10 | 15 | 25 | |
| 转化率/％ | CO | 100 | 100 | 100 | 100 |
| NO | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| CH | 100 | 100 | 100 | 100 | |
附图说明
图1本发明提供的氧化锆基复合介孔催化材料的工艺流程
图2按实施例1工艺制备的氧化锆基复合介孔催化材料的高分辨透射电镜照片
图3按实施例2工艺制备的氧化锆基复合介孔催化材料的高分辨透射电镜照片(a)以及对应区域的能谱图(b)
图4本发明提供的氧化锆基复合介孔催化材料催化NO+CO反应过程的质量色谱图
图5本发明提供的氧化锆基复合介孔催化材料催化NO+CO反应及CH4完全氧化反应(CH4+O2)转化率
具体实施方式
实施方式1：锆盐为含4个结晶水的Zr(SO4)2；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵C16TMABr。按照配方比例(摩尔比)：0.27C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O经水热处理条件为100℃处理48小时，洗涤，过滤合成具有孔道结构的有序介孔氧化锆前驱体粉末，干燥后试样用浓度为0.25M的磷酸溶液，同时添加Ce(III)离子溶液(0.05M)共同搅拌处理2小时。用酸性乙醇溶液进行离子交换处理，置换有机阳离子型表面活性剂。加入含铂离子(0.5at％)的有机碳源溶液(蔗糖)持续搅拌处理6小时，陈化1小时。用去离子水洗涤数次，过滤，在100℃下干燥2小时。最后在流动空气中煅烧以去除有机表面活性剂及有机碳源，得到所制备的氧化锆基复合介孔催化材料，煅烧温度：500℃；煅烧时间6小时。其高分辨透射电镜照片如图2所示，可见经过后续热处理后，金属铂微粒可以均匀地分散于介孔氧化锆地有序孔道中，孔径约为1.8nm。
基本配方不变，只改变不同浓度的含铂离子的有机蔗糖溶液进行交换处理，得到如下几种不同实施方式，
实施方式2：配方比例0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶[1at％H2PtCl6]，其高分辨透射电镜照片及对应区域能谱分析如图3所示。
实施方式3：配方比例0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶[1.5at％H2PtCl6]
实施方式4：配方比例0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶[2at％H2PtCl6]
由高分辨透射电镜分析可以知道，进行交换处理的氯铂酸浓度对贵金属在孔道中的均匀分散有重要的影响，较低的氯铂酸处理浓度可以使贵金属铂在后续处理中更有效地均匀分散在孔道中，从而提高催化反应活性；而较高的浓度则会引起金属铂的明显偏析和长大(照片略)。
实施方式5：基本配方不变，但不添加氧化铈进行掺杂处理，可以发现该材料尽管对一氧化碳完全氧化起良好的催化作用，但对氮氧化物与碳氧化物的氧化还原反应催化效果不如掺铈的试样。
Claims (7)
1、一种用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料的制备方法，包括搅拌、陈化过滤、洗涤工艺过程，其特征在于：
(1)含锆离子的化合物溶于去离子水，配置成含锆离子的溶液；
(2)将表面活性剂溶于去离子水，浓度范围为0.5-1M；.
(3)水热处理条件为100-110℃，处理40-48h；.
(4)用去离子水洗涤数次，过滤，在100℃下干燥2-5小时；
(5)干燥后试样用浓度为0.25-1.25M的磷酸溶液，同时添加浓度为0.01-0.1M的Ce离子溶液搅拌处理2-4小时；
(6)用酸性乙醇溶液进行离子交换处理，置换有机阳离子型表面活性剂；
(7)加入含铂离子的有机碳源溶液，持续搅拌处理6小时以上，陈化1-5小时；
(8)用去离子水洗涤，过滤，然后在100℃下干燥2-5小时；
(9)最后在流动空气中煅烧以去除有机表面活性剂及有机碳源，制备成氧化锆基复合介孔催化材料，煅烧温度：400-600℃；煅烧时间6-10小时。
2、按权利要求1所述的用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料的制备方法，其特征在于所述的含锆离子的化合物为ZrSO4·4H2O、Zr(NO3)4或丙醇锆。
3、按权利要求1所述的用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六、十八烷基磷酸钠、十六、十八烷基硫酸钠或十六、十八烷基磺酸钠中一种。
4、按权利要求1所述的用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料的制备方法，其特征在于所述的有机碳源溶液为蔗糖或糠醇。
5、按权利要求1所述的制备方法制得的用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料，其特征在于：
(1)由氧化锆和磷酸基团组成介孔材料的基本骨架；
(2)孔道尺寸1.5nm-2.0nm；
(3)贵金属铂的组装负载量为0.1-2at％；
(4)氧化铈掺杂进入氧化锆和磷酸基团组成的基本骨架，掺杂量在4-8wt％之间。
6、按权利要求4所述的用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料，其特征在于组装负载为Pd或Ag。
7、按权利要求4所述的用于汽车尾气处理的复合介孔催化剂材料，其特征在于掺杂为Y、Ti或La的氧化物。
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