CN102482116A - 多孔复合金属氧化物、使用所述多孔复合金属氧化物的催化剂以及制造所述多孔复合金属氧化物和所述催化剂的方法 - Google Patents

多孔复合金属氧化物、使用所述多孔复合金属氧化物的催化剂以及制造所述多孔复合金属氧化物和所述催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多孔复合金属氧化物，包含：含有氧化铝的第一超细粒子和含有氧化锆的第二超细粒子的混合物，其中所述第一超细粒子和所述第二超细粒子均匀分散，使得满足在所述多孔复合金属氧化物中以0.1质量％以上含有的所有金属元素的含有率(质量％)的标准偏差各自为10以下的条件，所述标准偏差是通过利用具有球面象差校正功能的扫描透射电子显微镜的能量色散X射线光谱法在20nm见方的微小分析区域内在100个测量点测量所述金属元素的含有率而得到的。

Description

多孔复合金属氧化物、使用所述多孔复合金属氧化物的催化剂以及制造所述多孔复合金属氧化物和所述催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种可用作催化剂载体等的多孔复合金属氧化物、使用所述多孔复合金属氧化物的催化剂、以及制造所述多孔复合金属氧化物和所述催化剂的方法。
背景技术
目前已经开发了各种催化剂以作为用于净化废气的催化剂，利用所述催化剂对从汽车等的内燃机中排放的有毒物质进行净化处理。例如，作为对废气中的CO和HC进行氧化并同时减少其中的NOx而进行净化的三元催化剂，广泛已知其中将贵金属如铂或铑负载在由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛等制成的催化剂载体上的催化剂。
同时，作为制造由复合金属氧化物制成的这种催化剂载体的方法，通常使用所谓的共沉淀法或所谓的水热合成法。具体地，在共沉淀法中，向含多种金属离子的溶液中添加碱，由此实现其中溶液中的离子浓度积高于溶解度积的过饱和状态。结果，多种金属的不溶性盐同时沉淀并沉积。同时，所述水热合成法是在高温高压下在热水的存在下实施的合成方法。
例如，日本特表2008-526660号公报(专利文献1)公开了一种用于形成复合氢氧化物或氧化物的方法以作为用于形成含有氧化铝和氧化锆且任选含有选自氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钐、氧化钇和其他稀土氧化物中的至少一种氧化物的复合氢氧化物或氧化物的方法。用于形成复合氢氧化物或氧化物的这种方法包括如下步骤：制备由与上述复合氧化物中的金属相对应的金属的水溶性盐组成的金属盐水溶液；并通过在大于8.5的pH下在搅拌下在反应容器中将金属盐水溶液与苛性碱的水溶液合并以沉淀出所有金属物种而形成氢氧化物沉淀物浆体。
同时，由与本申请相同的申请人所申请的日本特开2002-211908号公报(专利文献2)公开了一种通过包括如下的方法制造的复合氧化物粉末：由其中溶解了铈化合物以及选自Al、Ti和Si中的至少一种金属的化合物的水溶液或含水溶液，形成铈的氧化物前体以及选自Al、Ti和Si中的至少一种金属的氧化物前体或这些前体的化合物的沉淀物；以水溶液或含水溶液充当分散剂的悬浮状态或者以水在体系中充分存在的状态对所述沉淀物进行老化；以及然后对沉淀物进行煅烧。专利文献2陈述了，在这种复合氧化物粉末中，在nm等级上对氧化铈以及选自氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种金属的氧化物进行分散，且当利用5nm直径的光束通过使用FE-STEM的EDS对未重叠的单个粒子进行微分析时，在90％以上的分析点处在其各自进料组成的±20％以内的组成比下检测出Ce以及选自Al、Ti和Si中的至少一种金属。
然而，在这些专利文献中的各个文献所述的发明中，通过所谓的共沉淀法得到了复合金属氧化物。通过常规共沉淀法或常规水热合成法制备的这种复合金属氧化物在金属氧化物的均匀性的提高上存在限制且在耐热性的提高上存在限制。因此，通过使用这种复合金属氧化物作为载体得到的催化剂不一定令人满意，因为其在催化活性及高温耐久性的提高上存在限制。
引用列表
专利文献
[专利文献1]日本特表2008-526660号公报
[专利文献2]日本特开2002-211908号公报
发明内容
技术问题
鉴于常规技术的上述问题而完成了本发明。因此，本发明的目的是提供一种含有氧化铝和氧化锆且耐热性优异的多孔复合金属氧化物。这种多孔复合金属氧化物可用作催化剂载体，利用所述催化剂载体能够实现具有高水平催化活性及高温耐久性的理想催化剂。为了提供多孔复合金属氧化物，本发明的另一个目的是提供能够制造多孔复合金属氧化物的方法，在所述多孔复合金属氧化物中含有氧化铝的超细粒子与含有氧化锆的超细粒子以极高分散度相互均匀混合。
解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了细致的研究。结果，本发明人发现了如下事实。具体地，将多种原料溶液相互独立地直接引入具有特定剪切速率的区域内，并将其相互均匀混合。在预定pH条件下将由此得到的含有铝的胶体溶液和由此得到的含有锆的胶体溶液相互混合。然后，将得到的胶体混合液的pH调节至预定pH条件。将由此得到的聚集体进行热处理。结果，令人惊讶地，能够得到其中含有氧化铝的超细粒子和含有氧化锆的超细粒子以极高分散度相互均匀混合的多孔复合金属氧化物。当使用所述多孔复合金属氧化物时，能够得到可以以高水平实现催化活性及高温耐久性的理想催化剂。因此，本发明人完成了本发明。
本发明的多孔复合金属氧化物是如下多孔复合金属氧化物，包含：
含有氧化铝的第一超细粒子和含有氧化锆的第二超细粒子的混合物，其中
所述第一超细粒子和所述第二超细粒子均匀分散，使得满足在所述多孔复合金属氧化物中以0.1质量％以上含有的所有金属元素的含有率(质量％)的标准偏差各自为10以下的条件，所述标准偏差是通过利用具有球面象差校正功能的扫描透射电子显微镜的能量色散X射线光谱法在20nm见方的微小分析区域内在100个测量点测量所述金属元素的含有率而得到的。
更优选地，在本发明的多孔复合金属氧化物中，所述第一超细粒子和所述第二超细粒子均匀分散，使得满足在所述多孔复合金属氧化物中以0.1质量％以上含有的所有金属元素的含有率(质量％)的标准偏差各自为15以下的条件，所述标准偏差是通过利用具有球面象差校正功能的扫描透射电子显微镜的能量色散X射线光谱法在10nm见方的微小分析区域内在100个测量点测量所述金属元素的含有率而得到的。
另外，在本发明的多孔复合金属氧化物中，所述第一超细粒子和/或所述第二超细粒子优选进一步含有选自稀土元素的氧化物和碱土金属的氧化物中的至少一种金属氧化物。
此外，本发明的多孔复合金属氧化物优选满足如下条件：
(i)通过X射线衍射法确定的微晶直径为1～10nm，
(ii)通过BET法确定的比表面积为65cm3/g以上，
(iii)通过氮气吸附法确定的平均孔径为20nm以下，且
(iv)通过氮气吸附法确定的孔体积为0.3cm3/g以上。
同时，本发明的催化剂包含：本发明的多孔复合金属氧化物；和负载在所述多孔复合金属氧化物表面上的贵金属。
本发明的另一种催化剂可以为包含如下物质的催化剂：
本发明的上述多孔复合金属氧化物；和
负载在所述多孔复合金属氧化物表面上的选自过渡金属、其氧化物和其混合物中的至少一种物质，所述过渡金属选自Cu、Fe、Ni、Co、Mn和Zn。
本发明另一种催化剂可以为包含如下物质的催化剂：
本发明的上述多孔复合金属氧化物；和
在所述第一超细粒子和/或所述第二超细粒子中含有的CuAl2O4和CuO。
在本发明的多孔复合金属氧化物中，含有氧化铝的超细粒子和含有氧化锆的超细粒子以极高分散度相互均匀混合。因此，本发明的多孔复合金属氧化物是空前的且新颖的，并且是通过本发明的如下制造方法首先得到的。
本发明制造多孔复合金属氧化物的方法包括如下步骤：
独立地将含有铝离子的原料溶液和含有选自聚亚烷基亚胺和(甲基)丙烯酸类聚合物中的至少一种高分子分散剂的原料溶液直接引入其中剪切速率为1000～200000秒-1的区域中，并对所述原料溶液进行均匀混合，由此得到第一胶体溶液；
独立地将含有锆离子的原料溶液和含有选自聚亚烷基亚胺和(甲基)丙烯酸类聚合物中的至少一种高分子分散剂的原料溶液直接引入其中剪切速率为1000～200000秒-1的区域中，并对所述原料溶液进行均匀混合，由此得到第二胶体溶液；
在所述第一和第二胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件下将所述第一胶体溶液和所述第二胶体溶液相互混合，由此得到胶体混合液；
将所述胶体混合液的pH调节至所述胶体混合液不能保持分散在液体中的状态的pH条件，由此得到聚集体；和
将所述聚集体进行热处理，由此得到本发明的多孔复合金属氧化物。
在本发明制造多孔复合金属氧化物的方法中，所述含有铝离子的原料溶液和/或所述含有锆离子的原料溶液优选进一步含有选自稀土元素和碱土金属中的至少一种金属的离子。
另外，在本发明制造多孔复合金属氧化物的方法中，当所述高分子分散剂各自为至少一种聚亚烷基亚胺时，所述第一和第二胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件优选为0.5～5.5，且所述胶体混合液不能保持分散在液体中的状态的pH条件优选为9.0～12.0。
同时，当所述高分子分散剂各自为至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物时，所述第一和第二胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件优选为5.0～10.0，且所述胶体混合液不能保持分散在液体中的状态的pH条件优选为0.5～4.0。
同时，本发明制造催化剂的方法为包括如下步骤的方法：将贵金属负载在通过本发明的制造方法得到的多孔复合金属氧化物的表面上。
本发明制造催化剂的另一种方法可以为包括如下步骤的方法：将选自过渡金属、其氧化物及其混合物中的至少一种物质负载在通过本发明的上述制造方法得到的多孔复合金属氧化物的表面上，所述过渡金属选自Cu、Fe、Ni、Co、Mn和Zn。
本发明制造催化剂的还另一种方法为包括如下步骤的方法：在本发明的上述制造方法中，使得包含含有氧化铝的第一超细粒子和含有氧化锆的第二超细粒子的混合物的所述多孔复合金属氧化物进一步含有作为添加成分的CuAl2O4和CuO。
应注意，本发明的制造方法可得到本发明的多孔复合金属氧化物的原因不是确切地清楚，在所述多孔复合金属氧化物中含有氧化铝的超细粒子和含有氧化锆的超细粒子以极高分散度相互均匀混合。然而，本发明人推测原因如下。具体地，纳米粒子如金属化合物的微晶在水性溶液如水中易于聚集。通常，通过添加高分子分散剂并使得所述高分子分散剂吸附在纳米粒子上而抑制聚集。可推断，用于本发明中的高分子分散剂(聚亚烷基亚胺或(甲基)丙烯酸类聚合物)也因吸附在纳米粒子上而抑制了聚集。然而，在仅添加高分子分散剂并实施普通搅拌的情况中倾向于形成具有大粒径的聚集体。推断这是因为，由于高分子分散剂通常比初级粒子更大并易于形成交联结构，所以伴随高分子分散剂的交联反应，其上吸附了高分子分散剂的纳米粒子发生聚集，且高分子分散剂同时吸附在多个金属化合物的微晶上。
同时，在本发明的制造方法中，由于除了添加高分子分散剂之外，还对反应区域施加预定的剪切力，所以在破坏金属化合物微晶的聚集结构的同时，高分子分散剂吸附在纳米粒子上。可推断，鉴于此，纳米粒子以原始状态或以具有比较小粒径的聚集体的状态存在于胶体溶液中。另外，高分子分散剂稳定地存在于胶体溶液中，且不易形成具有大粒径的聚集体。为此，可推断，纳米粒子以原始状态或以具有比较小粒径的聚集体的状态稳定地分散在胶体溶液中。
另外，在本发明的制造方法中，在两种胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件下，将其中铝化合物的纳米粒子按上述稳定地分散在液体中的胶体溶液和其中锆化合物的纳米粒子按上述稳定地分散在液体中的胶体溶液相互混合。为此，铝化合物的纳米粒子和锆化合物的纳米粒子以极高的分散度相互均匀混合。随后，当将pH调节至不能保持分散在胶体混合液的液体中的状态的pH条件时，可得到其中保持这种均匀混合状态(高度分散状态)的聚集体。本发明人推断，基于上述原因，通过将聚集体进行热处理，能够得到其中含有氧化铝的超细粒子和含有氧化锆的超细粒子以极高分散度相互均匀混合的本发明的多孔复合金属氧化物。
另外，通过使用本发明的这种多孔复合金属氧化物作为催化剂载体能够获得以高水平实现催化活性及高温耐久性的理想催化剂的原因不是确切地清楚。然而，本发明人推断原因如下。具体地，在本发明的多孔复合金属氧化物中，含有氧化铝的超细粒子和含有氧化锆的超细粒子以极高分散度且在纳米水平上相互均匀混合。因此，所述含有氧化铝的超细粒子充当扩散屏障，因此即使在高温条件下也抑制了粒子的生长。结果，即使在高温下也保持了大的比表面积。另外，由于所述超细粒子以小聚集度且以粒子之间的间隙大的状态布置，所以能够实现大的孔体积，并同时在高温下保持孔径，这导致抑制了气体扩散性的下降。为此，本发明人推断，通过将本发明的这种多孔复合金属氧化物用作催化剂载体，在扩散受控区域中实现了理想的催化活性，另外也实现了高水平的高温耐久性。
发明效果
根据本发明，可得到一种多孔复合金属氧化物，其中含有氧化铝的超细粒子和含有氧化锆的超细粒子以极高分散度相互均匀混合。因此，根据本发明，可提供含有氧化铝和氧化锆且耐热性优异的多孔复合金属氧化物。这种多孔复合金属氧化物可用作催化剂载体，利用所述催化剂载体能够实现具有高水平催化活性及高温耐久性的理想催化剂。
附图说明
图1是显示用于本发明中的胶体溶液的制造装置的优选实施方式的示意性纵截面。
图2是显示图1中所示的均质器10的端部(搅拌部)的放大纵截面。
图3是图1中所示的内部定子13的侧视图。
图4是图1中所示的内部定子13的横截面。
图5显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了实施例1中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图6是显示通过测量在实施例2中得到的多孔复合金属氧化物的组成分布而得到的结果的显微镜照片。
图7显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在实施例2中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图8显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在实施例3中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图9显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例1中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图10显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例2中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图11显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例3中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图12显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例4中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图13显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例5中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图14显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例6中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图15显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例7中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图16显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例8中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图17显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在实施例4中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图18显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例9中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图19显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在实施例6中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
图20显示了显示组成分布的显微镜照片，其中分别绘制了在比较例11中得到的多孔复合金属氧化物的组成比。
具体实施方式
下文中，基于其优选实施方式对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的多孔复合金属氧化物进行说明。本发明的多孔复合金属氧化物为含有氧化铝的第一超细粒子和含有氧化锆的第二超细粒子的混合物。应注意，本文中的各个“超细粒子”是指金属氧化物或复合金属氧化物的微晶的初级粒子或其独立的次级粒子，所述次级粒子未与任何其他次级粒子结合。
所述第一超细粒子仅需要含有氧化铝(Al2O3)，但可以进一步含有选自稀土元素(如La、Ce、Pr、Y和Sc)的氧化物和碱土金属(如Sr、Ca和Ba)的氧化物中的至少一种金属氧化物。当所述第一超细粒子为含有氧化铝和其他金属氧化物的复合金属氧化物和金属氧化物混合物中的任一种时，在第一超细粒子中氧化铝的含有率优选为30mol％以上。
所述第二超细粒子仅需要含有氧化锆(ZrO2)，但可以进一步含有选自稀土元素(如La、Ce、Pr、Y和Sc)的氧化物和碱土金属(如Sr、Ca和Ba)的氧化物中的至少一种金属氧化物。其中，从具有储氧性能和耐热性的观点来看，优选进一步含有选自氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)和氧化镧(La2O3)中的至少一种，特别优选进一步含有CeO2-ZrO2-Y2O3三元复合金属氧化物或ZrO2-La2O3二元复合金属氧化物。当第二超细粒子为含有氧化锆和其他金属氧化物的复合金属氧化物和金属氧化物混合物中的任一种时，在第二超细粒子中氧化锆的含有率优选为30mol％以上。
第一超细粒子与第二超细粒子之间的混合比无特别限制。然而，在得到的混合物中氧化铝对氧化锆的体积比优选为约30∶70～70∶30。例如，在Al2O3和ZrO2的情况中，该体积比与以质量％计的22∶78～61∶39相对应。如果氧化铝的含有率小于所述下限，则氧化铝作为扩散屏障的功能倾向于弱。同时，如果氧化锆的含有率小于所述下限，则作为锆基复合氧化物的功能如储氧性能和吸附贵金属的稳定性能倾向于弱。
在本发明的多孔复合金属氧化物中，第一超细粒子和第二超细粒子均匀分散并满足在所述多孔复合金属氧化物中以0.1质量％以上含有的所有金属元素的含有率(质量％)的标准偏差各自为10以下的条件，所述标准偏差是通过利用具有球面象差校正功能的扫描透射电子显微镜(STEM)的能量色散X射线光谱法(EDS)在20nm见方的微小分析区域内在100个测量点测量所述金属元素的含有率而得到的。由于第一超细粒子和第二超细粒子按上述以极高分散度相互均匀混合，所以本发明的多孔复合金属氧化物具有优异的耐热性。因此，将这种多孔复合金属氧化物用作催化剂载体，使得可得到实现高水平催化活性及高温耐久性的催化剂。
另外，本发明的多孔复合金属氧化物更优选满足在所述多孔复合金属氧化物中以0.1质量％以上含有的所有金属元素的含有率(质量％)的标准偏差各自为15以下的条件，所述标准偏差是通过使用STEM的EDS在10nm见方的微小分析区域内在100个测量点测量所述金属元素的含有率而得到的。
另外，本发明的多孔复合金属氧化物优选满足如下条件中的至少一个条件且特别优选满足所有如下条件：
(i)通过X射线衍射法确定的微晶直径为1～10nm，
(ii)通过BET法确定的比表面积为65cm3/g以上，
(iii)通过氮气吸附法确定的平均孔径为20nm以下，且
(iv)通过氮气吸附法确定的孔体积为0.3cm3/g以上。所述微晶直径(i)等于或大于胶体溶液中微晶的直径(1nm)。另一方面，如果微晶直径(i)超过所述上限，则作为含氧化锆的复合氧化物的功能如在氧化锆/氧化铈体系中的储氧性能倾向于低。同时，如果平均孔径(iii)超过所述上限，则在用作例如废气净化用催化剂的情况中气体扩散性倾向于下降。而且，如果比表面积(ii)或孔体积(iv)小于所述下限，则在用作例如废气净化用催化剂的情况中气体扩散性倾向于下降。
接下来，对本发明的催化剂进行说明。本发明的催化剂包含：本发明的多孔复合金属氧化物；和负载在所述多孔复合金属氧化物的表面上的贵金属。这种贵金属的实例包括铂、铑、钯、锇、铱、金等。从得到的催化剂可用作废气净化用催化剂等的观点来看，优选铂、铑和钯的任一种。另外，这种贵金属的负载量无特别限制，且根据要得到的催化剂的应用等适当对其进行调节。通常，所述量相对于100质量份的多孔复合金属氧化物(不包括贵金属)为约0.1～10质量份。
或者，本发明的另一种催化剂可以为包含如下的催化剂：
本发明的上述多孔复合金属氧化物；和
负载在所述多孔复合金属氧化物表面上的至少一种过渡金属、其氧化物或其混合物，所述过渡金属选自Cu、Fe、Ni、Co、Mn和Zn。从得到的催化剂可用作废气净化用催化剂等的观点来看，特别优选Cu、CuO或CuAl2O4作为该活性物种。另外，该活性物种的负载量无特别限制，且根据要得到的催化剂的应用等适当对其进行调节。通常，所述量相对于100质量份的多孔复合金属氧化物(不包括活性物种)为约0.1～10质量份。
而且，本发明的还另一种催化剂可以为包含如下的催化剂：
包含含有氧化铝的第一超细粒子和含有氧化锆的第二超细粒子的混合物的多孔复合金属氧化物，所述多孔复合金属氧化物进一步含有显示优异催化活性的CuAl2O4和CuO以作为添加成分。另外，该添加成分的量无特别限制，且根据要得到的催化剂的应用等适当对其进行调节。通常，所述量相对于100质量份的多孔复合金属氧化物(不包括添加成分)为约0.1～10质量份。
本发明催化剂的形态无特别限制，例如可将粒子形态的催化剂原样使用；或者，以其中催化剂负载在基材上的具有蜂巢形状的单片催化剂、通过将催化剂成形为丸状而得到的丸状催化剂等的形态使用所述催化剂。本文中所使用的基材也无特别限制，且可以优选使用粒状过滤基材(DPF基材)、单片基材、丸状基材、板状基材等。另外，这种基材的材料无特别限制，且可以优选使用由陶瓷如堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石制成的基材、或者由金属如含铬和铝的不锈钢制成的基材。而且，在本发明的催化剂中，可适当负载可用于催化剂的各种其他成分(例如，在废气净化用催化剂的情况中，NOx储存材料等)，只要不损伤本发明的效果即可。
接下来，对本发明制造多孔复合金属氧化物的方法进行说明。具体地，本发明制造多孔复合金属氧化物的方法包括如下步骤：
独立地将含有铝离子的原料溶液(原料溶液A-1)和含有选自聚亚烷基亚胺和(甲基)丙烯酸类聚合物中的至少一种高分子分散剂的原料溶液(原料溶液B-1)直接引入其中剪切速率为1000～200000秒-1的区域中，并对所述原料溶液进行均匀混合，由此得到第一胶体溶液(第一胶体溶液制造步骤)；
独立地将含有锆离子的原料溶液(原料溶液A-2)和含有选自聚亚烷基亚胺和(甲基)丙烯酸类聚合物中的至少一种高分子分散剂的原料溶液(原料溶液B-2)直接引入其中剪切速率为1000～200000秒-1的区域中，并对所述原料溶液进行均匀混合，由此得到第二胶体溶液(第二胶体溶液制造步骤)；
在所述第一和第二胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件下将所述第一胶体溶液和所述第二胶体溶液相互混合，由此得到胶体混合液(胶体溶液混合步骤)；
将所述胶体混合液的pH调节至所述胶体混合液不能保持分散在液体中的状态的pH条件，由此得到聚集体(聚集步骤)；和
将所述聚集体进行热处理，由此得到本发明的多孔复合金属氧化物(热处理步骤)。
(第一和第二胶体溶液制造步骤)
通过将铝化合物以及根据第一超细粒子的预期组成的其他金属化合物溶于溶剂中，可得到含铝离子的原料溶液(原料溶液A-1)。同时，通过将锆化合物和根据第二超细粒子的预期组成的其他金属化合物溶于溶剂中，可得到含锆离子的原料溶液(原料溶液A-2)。
作为这种铝化合物、锆化合物和其他金属化合物，适合使用这些金属的盐(醋酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、无机络合盐等)。其中，从不会生成作为副产物的腐蚀性溶液如HCl、且不含在用作净化废气用催化剂载体的情况中会成为性能劣化成分的硫的观点来看，特别优选醋酸盐或硝酸盐。
另外，通过将聚亚烷基亚胺或(甲基)丙烯酸类聚合物以及所需要的铵盐(醋酸铵、硝酸铵等)、氨水和酸(醋酸、硝酸等)、过氧化氢的水溶液等溶于溶剂中，可得到含有高分子分散剂的各种原料溶液(原料溶液B-1和原料溶液B-2)。
用于本发明中的溶剂的实例包括水、水溶性有机溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等)、水与任一种水溶性有机溶剂的混合溶剂等。
在第一胶体溶液制造步骤中，将原料溶液A-1和原料溶液B-1相互独立地直接引入剪切速率为1000～200000秒-1的区域中，并相互均匀混合。同时，在第二胶体溶液制造步骤中，将原料溶液A-2和原料溶液B-2相互独立地直接引入具有上述剪切速率的区域中，并相互均匀混合。通过按上述实施均匀混合，即使在金属化合物的微晶易于聚集的溶剂如水中，金属化合物的微晶仍能够以其原始状态或以具有更小直径的均匀聚集体的状态分散在液体中。
将用于这种混合方法的装置的实例示于图1中。下文中，参考附图对适用于本发明的装置进行详细说明。应注意，在如下说明和附图中，相同或相应元件用相同的标号表示，并省略了重复说明。
图1中所示的制造装置包含均质器10作为搅拌器。均质器10的端部(搅拌部)位于反应容器20内。如图2中所示，均质器10的端部包含凹型的转子11、凹型的外部定子12以及凸型的内部定子13。以在定子12与转子11的外周之间形成具有预定间隙的区域的方式布置所述外部定子12。以使得在内部定子13与转子11的内周之间形成具有预定间隙的区域的方式布置所述内部定子13。另外，通过旋转轴杆14将转子11连接至电动机15，使得形成可旋转的结构。
另外，在图1中所示的制造装置中，设置多个喷嘴，即用于引入原料溶液A的喷嘴16A和用于引入原料溶液B的喷嘴16B。将喷嘴16A和16B的每一个设置在内部定子13中面对转子11的表面上。另外，通过流路17A将用于原料溶液A的供应装置(未示出)连接至喷嘴16A。通过流路17B将用于原料溶液B的供应装置(未示出)连接至喷嘴16B。由此，形成一种结构，利用所述结构可以将原料溶液A和原料溶液B相互独立地直接引入转子11与内部定子13之间的区域内。
另外，在图1中所示的制造装置中，如图3和4中所示，喷嘴16A和喷嘴16B在相对于转子11的旋转轴X垂直的预定表面Y的外周方向上交替设置在内部转子13中面对定子11的表面上。
应注意，在图3和4中，设置的喷嘴16A和喷嘴16B的数目各自为12(24孔型)。然而，喷嘴16A和喷嘴16B的数目无特别限制。因此，仅需要设置一个喷嘴16A和一个喷嘴16B(双孔型)。然而，从可以缩短从将原料溶液A和原料溶液B引入所述区域中到完成均匀混合的时间考虑，喷嘴16A和喷嘴16B的数目各自优选为10以上，更优选20以上。同时，喷嘴16A和喷嘴16B的各自数目的上限无特别限制，可随装置的尺寸而变化。然而，从更确实地防止喷嘴的堵塞考虑，优选以使得交替设置的喷嘴16A和喷嘴16B的每一个的开口部的直径为约0.1mm以上的方式设定数目。各个喷嘴的开口部的直径如上所述无特别限制，可随装置的尺寸而变化。然而，从更确实地防止喷嘴的堵塞考虑，所述直径优选为约0.1～1mm。
另外，在图3和4中，喷嘴16A和16B在与转子11的旋转轴X垂直的单个表面Y的外周方向上以单列的方式交替设置，但是可以在多个表面的外周方向上以多列的方式交替设置。
在如上所述的图1中所示的制造装置中，将在分别通过喷嘴16A和喷嘴16B引入原料溶液A和原料溶液B的区域即图1和2中转子11的内周和内部定子13的外周之间的区域中的剪切速率设定为1000～200000秒-1，更优选设定为2000～100000秒-1。如果该区域中的剪切速率小于所述下限，则不能破坏金属化合物微晶的聚集和其中高分子分散剂吸附在多个微晶上的结构。结果，残留了更大的聚集体。同时，如果该区域内的剪切速率超过所述上限，则高分子分散剂被破坏，因此不能得到稳定的胶体溶液。
需要实现这种剪切速率。具体地，由于转子的旋转速度和转子与定子之间的间隙尺寸对剪切速率有影响，所以需要以使得所述区域的剪切速率可满足上述条件的方式来对旋转速度和间隙尺寸进行设定。转子11的具体旋转速度无特别限制，可随装置的尺寸而变化。然而，例如，在内部定子13的外径为12.2mm的情况中，转子11与外部定子12之间的间隙为0.5mm，转子11与内部定子13之间的间隙为0.5mm，且外部定子12的内径为18.8mm，通过将转子11的旋转速度设定为优选750～140000rpm且更优选1500～72000rpm能够实现上述剪切速率。另外，当将内部定子13与转子11之间的间隙设定为0.2mm时，可以将转子11的最大旋转速度降至优选60000rpm，更优选30000rpm。
转子11与内部定子13之间的间隙尺寸也无特别限制，可随装置的尺寸而变化。然而，所述尺寸优选为0.2～1.0mm，更优选0.5～1.0mm。而且，转子11与外部定子12之间的间隙尺寸无特别限制，可随装置的尺寸而变化。然而，所述尺寸优选为0.2～1.0mm，更优选0.5～1.0mm。通过与间隙尺寸的变化相对应地调节转子11的旋转速度，能够实现上述范围内的剪切速率。如果这些间隙小于所述下限，则更易于发生间隙的堵塞。如果这些间隙大于所述上限，则存在不能施加有效剪切力的倾向。
另外，在图1中所示的制造装置中，优选设置喷嘴16A和喷嘴16B，使得分别通过喷嘴16A和喷嘴16B供应的原料溶液A和原料溶液B在引入所述区域中之后能够在1毫秒内(特别优选在0.5毫秒内)相互均匀混合。应注意，本文中从将原料溶液引入所述区域内到完成均匀混合的时间是指直至通过各个喷嘴16A(或各个喷嘴16B)引入的原料溶液A(或原料溶液B)到达相邻的喷嘴16B(或相邻的喷嘴16A)的位置并与通过相应的一个喷嘴16B(或喷嘴16A)引入的原料溶液B(或原料溶液A)混合所花费的时间。
上文中，已经对适用于本发明中的装置进行了说明。然而，本发明不限于使用图1中所示的制造装置的方法。例如，在图1中所示的制造装置中，喷嘴16A和喷嘴16B的每一个设置在内部定子13中面对转子11的表面上，但可将喷嘴16A和喷嘴16B的每一个设置在外部定子12中面对转子11的表面上。利用这种构造，能够将原料溶液A和原料溶液B相互独立地直接引入转子11与外部定子12之间的区域中。应注意，需要以能够满足上述条件的方式设定所述区域内的剪切速率。
第一和第二胶体溶液制造步骤中的各种原料溶液的流速无特别限制，但优选为1.0～30ml/分钟。如果原料溶液的流速低于所述下限，则金属化合物微晶及其聚集体的制造效率倾向于下降。同时，如果流速超过所述上限，则金属化合物微晶的聚集体的粒径倾向于大。
另外，在含有上述金属离子的各种原料溶液(原料溶液A-1和原料溶液A-2)中的阳离子浓度优选为0.005～0.5mol/L，更优选0.01～0.3mol/L。当阳离子浓度在所述范围内时，金属化合物的微晶能够以其原始状态或以具有小直径的均匀聚集体的状态分散在液体中，且能够得到储存稳定性优异的胶体溶液。相反，如果阳离子浓度小于所述下限，则金属化合物微晶的收率倾向于下降。另一方面，如果阳离子浓度超过所述上限，则胶体溶液中金属化合物细粒子之间的距离变得小于高分子分散剂的缔合尺寸。因此，因高分子分散剂的吸附所产生的空间位阻而造成的斥力不会有效发挥作用，且微晶或聚集体倾向于进一步相互聚集。
而且，在第一和第二胶体溶液制造步骤中，将聚亚烷基亚胺或(甲基)丙烯酸类聚合物用作高分子分散剂。根据所使用的高分子分散剂，优选满足如下条件。
<将聚亚烷基亚胺用作高分子分散剂的情况>
聚亚烷基亚胺的重均分子量优选为3000～15000，更优选8000～12000。当聚亚烷基亚胺的重均分子量在上述范围内时，金属化合物微晶能够以其原始状态或以具有小直径的均匀聚集体的状态分散，并能够得到储存稳定性优异的胶体溶液。相反，如果聚亚烷基亚胺的重均分子量小于所述下限，则即使当聚亚烷基亚胺吸附在金属化合物的细粒子上时仍不能充分产生由空间位阻造成的斥力，因此金属化合物的细粒子倾向于聚集。同时，如果重均分子量超过所述上限，则聚亚烷基亚胺形成交联结构，且倾向于形成更大的聚集体。应注意，上述重均分子量是通过以标准聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
另外，聚亚烷基亚胺在得到的胶体溶液中的含有量，相对于金属化合物微晶的单位表面积优选为10～35mg/m2，更优选15～25mg/m2。当聚亚烷基亚胺的含有量在上述范围内时，金属化合物微晶能够以其原始状态或以具有小直径的均匀聚集体的状态分散，且能够得到储存稳定性优异的胶体溶液。相反，如果聚亚烷基亚胺的含有量小于所述下限，则聚亚烷基亚胺不能充分包覆金属化合物细粒子的表面，且金属化合物的细粒子倾向于聚集而形成更大的聚集体。同时，如果所述量超过所述上限，则在胶体溶液中存在大量游离的聚亚烷基亚胺，因此倾向于显著进行聚亚烷基亚胺的交联反应，从而导致形成具有大粒径的聚集体。
另外，优选将得到的胶体溶液的pH调节至0.5～5.5。当胶体溶液的pH在上述范围内时，聚亚烷基亚胺解离而形成NH3 +基团并吸附在金属化合物微晶的带负电的位点或中性位点上，由此提供分散效果。结果，金属化合物微晶能够以其原始状态或以具有小直径的均匀聚集体的状态分散，并能够得到储存稳定性优异的胶体溶液。相反，当pH小于所述下限时，金属化合物微晶的表面在很大程度上带正电。因此，其中因为解离而形成NH3 +基团的聚亚烷基亚胺难以吸附在金属化合物的微晶上，且在金属化合物的细粒子之间不能产生充分的斥力。结果，金属化合物的细粒子倾向于聚集。同时，如果pH超过所述上限，则聚亚烷基亚胺的解离度低，且吸附到金属化合物细粒子上的聚亚烷基亚胺的量下降。结果，在金属化合物细粒子之间不能产生充分的斥力，且金属化合物的细粒子倾向于聚集。
而且，在引入了原料溶液A和原料溶液B的每一个的区域中，将剪切速率优选设定为7500秒-1以下(更优选6500秒-1以下)。如果所述区域内的剪切速率超过所述上限，则聚亚烷基亚胺被破坏，且不能向金属化合物细粒子施加充分的斥力。结果，倾向于形成更大的聚集体。
<将(甲基)丙烯酸类聚合物用作高分子分散剂的情况>
(甲基)丙烯酸类聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸的均聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸与其他乙烯基单体的共聚物等。其中，从具有水溶性的观点来看，更优选(甲基)丙烯酸的均聚物或(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量无特别限制，但优选为800～8000，更优选800～3000。当(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量在上述范围内时，金属化合物微晶保持为其原始状态或形成具有小且均匀的粒径的聚集体，并能够得到储存稳定性优异的胶体溶液。相反，如果(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量小于所述下限，则即使当高分子分散剂吸附在微晶上时仍不能充分产生由空间位阻或静电排斥造成的斥力，因此微晶倾向于相互聚集。同时，如果重均分子量超过所述上限，则高分子分散剂比微晶大的多，这意味着在分子中存在许多均匀吸附位点。结果，分子更易于吸附到许多微晶上，并倾向于残留更大的聚集体。应注意，上述重均分子量是通过以标准聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
另外，(甲基)丙烯酸类聚合物在得到的胶体溶液中的含有量，相对于金属化合物微晶的单位表面积优选为9～21mg/m2，更优选9～15mg/m2。当(甲基)丙烯酸类聚合物的含有量在上述范围内时，金属化合物微晶的聚集体具有小的粒径并变得均匀，并能够得到储存稳定性优异的胶体溶液。相反，如果(甲基)丙烯酸类聚合物的含有量小于所述下限，则高分子分散剂不能充分包覆金属化合物微晶的表面，且微晶倾向于相互聚集而形成更大的聚集体。同时，如果所述含有量超过所述上限，则在胶体溶液中存在大量游离的高分子分散剂，因此高分子分散剂吸附到许多微晶上。结果，残留更大的聚集体。
另外，优选将得到的胶体溶液的pH调节至5.0～10.0，更优选6.0～9.0。特别是当将其中具有亲水基团的重复单元的百分比为全部重复单元的90％以上且100％以下的(甲基)丙烯酸类聚合物用作(甲基)丙烯酸类聚合物时，进一步优选将胶体溶液的pH调节至5.0以上且10.0以下。同时，当使用其中具有亲水基团的重复单元的百分比为50％以上且小于90％(更优选75％以上且小于90％)的(甲基)丙烯酸类聚合物时，进一步优选将胶体溶液的pH调节至7.0以上且10.0以下。通过将胶体溶液的pH调节至上述范围内，可得到具有小粒径且均匀的金属化合物微晶的聚集体，因此能够得到储存稳定性优异的胶体溶液。相反，如果pH小于所述下限，则(甲基)丙烯酸类聚合物中的羧基未解离，从而使吸附在金属化合物微晶上的(甲基)丙烯酸类聚合物的量下降，且微晶倾向于进一步相互聚集。同时，如果pH超过所述上限，则金属化合物微晶的表面易于带负电，且吸附的其中羧基解离的(甲基)丙烯酸类聚合物的量下降，尽管其取决于金属化合物的种类。结果，微晶倾向于进一步相互聚集。
而且，在向其中引入了原料溶液A和原料溶液B的每一个的区域中，将剪切速率优选设定为3000秒-1以上(更优选6000秒-1以上)。如果所述区域内的剪切速率小于所述下限，则不能破坏金属化合物微晶的聚集和其中高分子分散剂吸附在多个微晶上的结构。结果，倾向于残留更大的聚集体。
(胶体溶液混合步骤)
在本发明制造多孔复合金属氧化物的方法中，接下来，在第一和第二胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件下将在第一胶体溶液制造步骤中得到的第一胶体溶液和在第二胶体溶液制造步骤中得到的第二胶体溶液相互混合。由此得到胶体混合液。
在该步骤中，根据所使用的高分子分散剂等，适当设定第一和第二胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件。当将聚亚烷基亚胺用作高分子分散剂时，基于上述原因，pH条件优选为0.5～5.5。同时，当将(甲基)丙烯酸类聚合物用作高分子分散剂时，基于上述原因，pH条件优选为5.0～10.0，更优选6.0～9.0。应注意，本文中胶体溶液能够保持分散在液体中的状态是指在胶体溶液中基本不发生纳米粒子的聚集和纳米粒子的聚集体的聚集的状态。
该步骤中的混合方法无特别限制，例如可通过普通的桨式搅拌并持续约5.0～12.0小时来实施所述混合。另外，第一胶体溶液与第二胶体溶液之比无特别限制，且可以根据多孔复合金属氧化物的预期组成来适当确定混合比。
(聚集步骤)
在本发明制造多孔复合金属氧化物的方法中，随后，将在胶体溶液混合步骤中得到的胶体混合液的pH调节至胶体混合液不能保持分散在液体中的状态的pH条件。由此得到聚集体。
在该步骤中，根据所使用的高分子分散剂等适当设定胶体混合液不能保持分散在液体中的状态的pH条件。当将聚亚烷基亚胺用作高分子分散剂时，pH条件优选为9.0～12.0，更优选9.5～10.5。同时，当将(甲基)丙烯酸类聚合物用作高分子分散剂时，pH条件优选为0.5～4.0，更优选3.0～4.0。应注意，本文中胶体混合液不能保持分散在液体中的状态是指在胶体混合液中立即发生纳米粒子的聚集和纳米粒子的聚集体的聚集的状态。
在该步骤中，用于调节pH的方法无特别限制，且可以通过例如添加碱如氨水或酸如硝酸来将pH调节至预定范围内。
在该步骤中，胶体混合液中的高分子分散剂从纳米粒子或其聚集体脱离，且立即进行纳米粒子及其聚集体的聚集，从而得到其中保持两种以上复合金属氧化物的均匀分散状态的聚集体。此时的温度和时间无特别限制，优选通过例如在10～40℃的温度下搅拌约5～60秒来固定均匀分散状态。
(热处理步骤)
在本发明制造多孔复合金属氧化物的方法中，随后，将在聚集步骤中得到的聚集体进行热处理，由此得到本发明的多孔复合金属氧化物。
该步骤中的热处理条件无特别限制，但优选如下条件。具体地，在80～100℃和1～10小时的条件下在氧化气氛(例如空气)中实施干燥，然后在300～400℃和1～5小时的条件下实施脱脂，然后在500～1100℃的温度下保持约1～10小时。如果热处理的条件低于所述下限，则存在构成聚集体的金属化合物不会充分转换为金属氧化物的倾向。同时，如果所述条件超过所述上限，则因高温和氧化气氛而倾向于伴随性能的劣化如烧结。
接下来，对本发明制造催化剂的方法进行说明。本发明制造催化剂的方法包括将贵金属负载在通过本发明的上述制造方法得到的多孔复合金属氧化物表面上的步骤。负载这种贵金属的具体方法无特别限制，但例如适当使用如下方法。具体地，将上述多孔复合金属氧化物浸渍在通过将贵金属的盐(硝酸盐、氯化物、醋酸盐等)或贵金属的络合物溶于溶剂如水或醇中得到的溶液中，然后将溶剂除去，随后实施煅烧和研磨。应注意，在负载贵金属的步骤中，除去溶剂时的干燥条件优选为在约30～150℃下且在10分钟之内。同时，煅烧条件优选为在氧化气氛(例如空气)中在250～300℃下且在约30～60分钟内。而且，可重复这种贵金属负载步骤，直至实现期望的负载量。
或者，本发明的制造催化剂的另一种方法可以为包括如下步骤的方法：将作为活性物种的至少一种过渡金属、其氧化物或其混合物负载在通过本发明的上述制造方法得到的多孔复合金属氧化物的表面上，所述过渡金属选自Cu、Fe、Ni、Co、Mn和Zn。负载这种活性物种的具体方法无特别限制，但例如适当使用如下方法。具体地，将上述多孔复合金属氧化物浸渍在通过将构成活性物种的金属的盐(硝酸盐、氯化物、醋酸盐等)或所述金属的络合物溶于溶剂如水或醇中而得到的溶液中，然后将溶剂除去，随后实施煅烧和研磨。应注意，在负载活性物种的步骤中，除去溶剂时的干燥条件优选为在约30～150℃下且在10分钟之内。同时，煅烧条件优选为在氧化气氛(例如空气)中在约250～800℃下且在约30～360分钟内。而且，可重复这种活性物种负载步骤，直至实现期望的负载量。
而且，本发明的制造催化剂的还另一种方法为包括如下步骤的方法：在得到本发明的多孔复合金属氧化物的上述步骤中，使得包含含有氧化铝的所述第一超细粒子和含有氧化锆的所述第二超细粒子的混合物的所述多孔复合金属氧化物进一步含有作为添加成分的CuAl2O4和CuO，所述CuAl2O4和CuO显示优异的催化活性。使得含有所述添加成分的方法无特别限制，但例如适当使用如下方法。具体地，以与第一胶体溶液或第二胶体溶液相似的方式制备含有Cu的第三胶体溶液，并将第三胶体溶液与第一胶体溶液和第二胶体溶液均匀混合。
实施例
下文中，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不限于如下实例。
(实施例1：PEI、Al2O3纳米胶体和CZY纳米胶体的混合、醋酸盐、MS-ACZY-62.5)
<第一和第二胶体溶液的制造步骤>
首先，按如下制备了原料溶液A-1、原料溶液B-1、原料溶液A-2和原料溶液B-2。应注意，使用的聚亚乙基亚胺由下式(1)表示。
原料溶液A-1：通过将9.38g硝酸铝溶于307g离子交换水中而制得。
原料溶液B-1：通过将8.23g硝酸铝、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和115g硝酸溶于320g离子交换水中而制得。
原料溶液A-2：通过将12.7g醋酸铈(III)、12.8g醋酸氧锆和1.7g醋酸钇四水合物溶于500g离子交换水中而制得。这些添加量与0.1mol/L的阳离子浓度相对应，其中Ce∶Zr∶Y＝38∶57∶5(摩尔比)。
原料溶液B-2：通过将23.2g醋酸铵、13.6g过氧化氢水溶液、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和130g醋酸溶于307g离子交换水中而制得。聚亚乙基亚胺的添加量与粒子表面积的17.5mg/m2相对应。
[化学式1]
Figure BDA0000142507460000251
然后，通过使用图1中所示的制造装置(超级搅拌反应器)，制备Al2O3的胶体溶液(第一胶体溶液)和CeO2-ZrO3-Y2O3三元金属化合物的胶体溶液(第二胶体溶液)。应注意，作为定子13，使用具有24个喷嘴16A和24个喷嘴16B的48孔型定子。然后，如图1中所示，将均质器10的末端设定为浸入在100ml的烧杯20中。在以3400rpm的旋转速度旋转均质器10的转子11的同时，通过使用管泵(未示出)在2.5ml/分钟的供应速率下，通过喷嘴16A和喷嘴16B将原料溶液A-1和原料溶液B-1(或原料溶液A-2和原料溶液B-2)各自供应至转子11和内部定子13之间的区域中，并将其相互混合。由此制备了第一胶体溶液(或第二胶体溶液)。
应注意，转子11的外径为18.4mm，外部定子12的内径为18.8mm，转子11与外部定子12之间的间隙为0.2mm，且转子11与外部定子12之间的区域中的剪切速率为16000秒-1。另外，内部定子13的外径为12.0mm，转子11的内径为13.0mm，转子11与内部定子13之间的间隙为0.5mm，且转子11与内部定子13之间的区域中的剪切速率为4600秒-1。另外，从将原料溶液A和原料溶液B引入所述区域中到完成均匀混合所花费的时间为0.371毫秒。
<测量金属化合物纳米粒子的平均聚集粒径>
通过动态光散射法(由日机装株式会社(NIKKISO CO.，LTD.)制造的Nanotrac UPA-EX250)测量了在得到的胶体溶液中金属化合物纳米粒子(Al2O3纳米胶体和CZY纳米胶体)在液体中的平均聚集粒径。表1显示了得到的结果。应注意，平均聚集粒径是指在分散介质中处于独立分散状态的单个粒子的平均粒径。
<胶体溶液混合步骤>
对得到的第一胶体溶液(pH 3.8)和得到的第二胶体溶液(pH 4.9)进行称量，使得与Al∶Ce∶Zr∶Y＝50∶38∶57∶5(摩尔比)相对应，并在300rpm和12小时的条件下对其进行桨式搅拌。由此得到胶体溶液混合物(pH4.5)。
<确认两相混合晶体>
在150℃下对得到的胶体溶液混合物进行干燥。根据通过使用CuKα射线得到的糊膏状试样的XRD图，在约2θ＝25°和40°处观察到宽峰。然而，不能识别晶体结构。随后，在1000℃下实施另一种热处理并持续5小时。在热处理之后的XRD图中，观察到其中氧化锆和氧化钇固溶于氧化铈中的复合氧化物晶体。然而，未观察到氧化铝的峰。推断这是因为，氧化铝微细且未发生偏析。
<聚集步骤>
通过其中在搅拌下在10秒内向得到的胶体溶液混合物中添加氨水的方法，将得到的胶体溶液混合物的pH调节至9.5，得到了聚集体。
<热处理步骤>
通过在80℃的空气中保持10小时而对得到的聚集体进行干燥，然后在400℃的空气中保持1小时来进行脱脂，然后通过进一步在1000℃的空气中保持5小时来进行热处理。由此得到多孔复合金属氧化物。
<测量多孔复合金属氧化物的物理性质>
通过BET法测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积，通过氮气吸附法测量了平均孔径和孔体积，此外，通过XRD测量了其中氧化锆和氧化钇固溶于氧化铈中的复合金属氧化物的晶相的微晶直径(初级粒径)。表2显示了获得的结果。
<计算标准偏差>
使用STEM(由日本电子株式会社(JEOL Ltd.)制造的JEM-2100F Cscorrector)观察了得到的多孔复合金属氧化物的粒子形态。另外，通过使用附属于STEM的EDS装置在20nm见方的区域内收集了关于Al、Ce、Zr和Y的组成比(质量％)的100个数据。然后，计算了其平均值及其相对于相应平均值的标准偏差。表3显示了得到的结果。另外，表4显示了通过类似方法对于10nm见方的区域得到的标准偏差。此外，图5显示了组成分布，其中将Al、Ce、Zr和Y的组成比示于图{扫描透射电子显微镜照片(HAADF图像)和在相同视野内的各元件的绘制图像(EDS绘制图像)}中。
<耐久性试验>
通过使用二硝基二胺铂酸盐的水溶液，相对于100g得到的多孔复合金属氧化物粉末，以0.2g将Pt负载在多孔复合金属氧化物上，并在300℃的空气中煅烧3小时。随后，在1000kgf/cm2下使用冷等静压机将得到的粉末成形，然后进行研磨以具有0.5～1mm的直径。由此得到丸状催化剂。
随后，在1000℃温度和10000小时-1空间速度(SV)的条件下向2g得到的催化剂交替供应富气和贫气并持续5小时，同时以5分钟的间隔进行相互转换。此处，富气由CO(2体积％)、CO2(10体积％)、O2(0体积％)、H2O(3体积％)和N2(剩余物)构成，且贫气由CO(0％)、CO2(10体积％)、O2(1体积％)、H2O(3体积％)和N2(剩余物)构成。
<催化活性的评价>
将耐久性试验之后的1g催化剂放入常压固定床流动型反应器中(BEST INSTRUMENTS CO.，Ltd.)，并对催化活性进行评价。具体地，在7000mL/分钟的气体流量下向催化剂供应由CO(0.7体积％)、H2(0.23体积％)、NO(0.12体积％)、C3H6(0.16体积％)、O2(0.64体积％)、CO2(10体积％)、H2O(3体积％)和N2(剩余物)构成的模型气体。将进入催化剂中的气体的温度调节为100℃，并测量了在进入催化剂中的气体中的CO浓度、C3H6浓度和NO浓度。其后，进行预处理，其中在50℃/分钟的升温速率下将进入催化剂的气体的温度升至500℃并保持10分钟。随后，将进入催化剂的气体冷却至100℃。然后，在15℃/分钟的升温速率下将进入催化剂的气体的温度再次升至500℃的同时，测量从催化剂中排出的气体中的CO浓度、C3H6浓度和NO浓度。根据进入催化剂的气体与排出催化剂的气体的相应测量值之差计算了CO、C3H6和NO各自的净化率。另外，测量了在供应的模型气体中CO、C3H6或NO的净化率达到50％时的温度(T50-CO、T50-C3H6或T50-NO)。所得结果示于表5中。另外，在500℃下CO、C3H6和NO的净化率都为100％。
(实施例2：PEI、Al2O3纳米胶体和CZY纳米胶体的混合、硝酸盐、MN-ACZY-62.5)
首先，按如下制备了原料溶液A-2和原料溶液B-2。
原料溶液A-2：通过将10.9g硝酸铈二铵、7.6g硝酸氧锆和1.0g硝酸钇溶于500g离子交换水中而制得。
原料溶液B-2：通过将15.0g硝酸铵、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和115g硝酸溶于320g离子交换水中而制得。
除了将上述原料溶液分别用作原料溶液A-2和原料溶液B-2之外，以与实施例1中类似的方式制备了第一胶体溶液(pH 1.0)和第二胶体溶液(pH 1.0)。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了胶体溶液中金属化合物纳米粒子在液体中的平均(聚集)粒径。表1显示了得到的结果。
另外，通过使用得到的胶体溶液，以与实施例1中类似的方式实施了胶体溶液混合步骤、聚集步骤和热处理步骤。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr和Y的组成比数据(质量％)的平均值及其标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，通过在更高倍率下观察，确定了各个粒子中Al、Ce、Zr、Y和O的组成比(质量％)。图6显示了得到的结果。此外，根据所述结果确认，所述粒子为Al2O3粒子和CZY粒子的两相混合粒子。另外，图7显示了其中分别绘制了Al、Ce、Zr和Y的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
另外，通过使用得到的多孔复合金属氧化物，以与实施例1中类似的方式进行耐久性试验之后的催化活性评价以确定T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表5显示了得到的结果。另外，在500℃下CO、C3H6和NO的净化率都为100％。
(实施例3：PEI、AZL纳米胶体的混合、醋酸盐、MS-AZL-62.5)
首先，按如下制备了原料溶液A-1、原料溶液B-1、原料溶液A-2和原料溶液B-2。
原料溶液A-1：通过将9.38g硝酸铝溶于500g离子交换水中而制得。
原料溶液B-1：通过将8.23g硝酸铵、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和115g硝酸溶于320g离子交换水中而制得。
原料溶液A-2：通过将22.5g醋酸氧锆和1.7g醋酸镧1.5水合物溶于500g离子交换水中而制得。
原料溶液B-2：通过将21.6g醋酸铵、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和130g醋酸溶于308g离子交换水中而制得。
除了将上述原料溶液分别用作原料溶液A-1、原料溶液B-1、原料溶液A-2和原料溶液B-2之外，以与实施例1中类似的方式制备了第一胶体溶液(pH 3.8)和第二胶体溶液(pH 4.9)。这些添加量与0.1mol/L的阳离子浓度相对应。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了胶体溶液中金属化合物纳米粒子在液体中的平均(聚集)粒径。表1显示了得到的结果。
接下来，除了以Al∶Zr∶La＝400∶95∶5(摩尔比)的比例称量第一胶体溶液和第二胶体溶液之外，通过以与实施例1中类似的方式，在300rpm和12小时的条件下实施桨式搅拌，得到了胶体溶液混合物。
根据通过将得到的胶体溶液混合物在1000℃下热处理5小时而得到的试样的XRD图确认，试样处于由复合氧化物晶体和氧化铝晶体制成的两相混合晶体的形式，在所述复合氧化物晶体中镧固溶于氧化锆中。
另外，通过使用得到的胶体溶液混合物，以与实施例1中类似的方式实施了聚集步骤和热处理步骤。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径和孔体积。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Zr和La的组成比数据(质量％)的平均值及其标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，图8显示了其中分别绘制了Al、Zr和La的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
(比较例1：PEI、所有ACZY共沉淀、醋酸盐、JKS-ACZY-62.5)
在500g离子交换水中，溶解4.36g醋酸铈(III)、4.51g醋酸氧锆、0.68g醋酸钇四水合物和24.4g硝酸铝。由此，制备了含阳离子的盐的水溶液(第一溶液)以充当复合金属氧化物的原料。这些添加量与0.1mol/L的阳离子浓度、其中Al∶Ce∶Zr∶Y＝50∶37∶57∶5(摩尔比)相对应。同时，将34.6g醋酸铵、13.6g过氧化氢水溶液、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和130g醋酸溶于307g离子交换水中。由此制备了中和剂水溶液(第二溶液)。
然后，将第二溶液倒入1L烧杯中，同时通过使用具有72mm直径的搅拌桨在300rpm下对烧杯中的溶液进行搅拌，所述300rpm与搅拌桨的外周的位置与距搅拌桨的外周为1.7mm的位置之间的470秒-1的平均剪切速率相对应，将所述第一溶液快速引入烧杯中。然后，实施桨式搅拌并持续10分钟。由此制备了胶体溶液(pH 4.5)。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了胶体溶液中金属化合物纳米粒子在液体中的平均(聚集)粒径。表1显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式，对得到的胶体溶液中的聚集体进行热处理。由此得到了多孔复合金属氧化物。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr和Y的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于进料组成的标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，图9显示了其中分别绘制了Al、Ce、Zr和Y的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
另外，通过使用得到的多孔复合金属氧化物，以与实施例1中类似的方式进行耐久性试验之后的催化活性评价以确定T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表5显示了得到的结果。另外，在500℃下CO、C3H6和NO的净化率都为100％。
(比较例2：无PEI、所有ACZY共沉淀、醋酸盐、JKS-ACZY-0)
除了将通过将34.6g醋酸铵和13.6g过氧化氢水溶液溶于500g离子交换水中得到的中和剂溶液用作第二溶液之外，通过以与比较例1中类似的方式实施桨式搅拌，制备了复合金属化合物溶胶(pH 6.8)。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了复合金属化合物溶胶中金属化合物粒子在液体中的平均(聚集)粒径。然而，通过动态光散射法不能测量聚集粒径，因为聚集粒径超过所述装置的测量上限。如表1中所示，发现聚集的进行达到很大的程度，使得聚集粒径达到几微米以上。
另外，以与实施例1中类似的方式，对得到的复合金属化合物溶胶中的聚集体进行热处理。由此得到了多孔复合金属氧化物。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式测量了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr和Y的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于进料组成的标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，图10显示了其中分别绘制了Al、Ce、Zr和Y的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
另外，通过使用得到的多孔复合金属氧化物，以与实施例1中类似的方式进行耐久性试验之后的催化活性评价以确定T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表5显示了得到的结果。另外，在500℃下CO、C3H6和NO的净化率都为100％。
(比较例3：无PEI、所有ACZY共沉淀、硝酸盐、JKN-ACZY-0)
除了将通过将7.5g硝酸铈(III)、7.1g硝酸氧锆二水合物、1.0g硝酸钇六水合物和32.5g硝酸铝九水合物溶于500g离子交换水中而得到的溶液用作第一溶液并将通过将32.9g具有25％浓度的氨水溶于500g离子交换水中而得到的溶液用作第二溶液之外，通过以与比较例1中类似的方式实施桨式搅拌，制备了复合金属化合物溶胶(pH 11.0)。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了复合金属化合物溶胶中金属化合物粒子在液体中的平均(聚集)粒径。然而，通过动态光散射法不能测量聚集粒径，因为聚集粒径超过所述装置的测量上限。如表1中所示，发现聚集的进行达到很大的程度，使得聚集粒径达到几微米以上。
另外，以与实施例1中类似的方式，对得到的复合金属化合物溶胶中的聚集体进行热处理。由此得到了多孔复合金属氧化物。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr和Y的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于进料组成的标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，图11显示了其中分别绘制了Al、Ce、Zr和Y的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
另外，通过使用得到的多孔复合金属氧化物，以与实施例1中类似的方式进行耐久性试验之后的催化活性评价以确定T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表5显示了得到的结果。另外，在500℃下CO、C3H6和NO的净化率都为100％。
(比较例4：PEI、Al2O3纳米胶体和CZY纳米胶体的混合、硝酸盐、MN-ACZY-DpH-62.5)
除了通过将用于得到第一胶体溶液的硝酸的量改为50g而将得到的金属氧化物溶胶的pH改为4.5并通过将用于得到第二胶体溶液的硝酸的量改为80g而将复合金属化合物溶胶的pH改为2.5之外，以与实施例2中类似的方式制备了第一复合金属化合物溶胶(pH 4.5)和第二复合金属化合物溶胶(pH 2.5)。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了复合金属化合物溶胶中金属化合物粒子在液体中的平均(聚集)粒径。然而，通过动态光散射法不能测量聚集粒径，因为聚集粒径超过所述装置的测量上限。如表1中所示，发现聚集的进行达到很大的程度，使得聚集粒径达到几微米以上。
另外，通过使用得到的复合金属化合物溶胶，以与实施例1中类似的方式，实施了胶体溶液混合步骤、聚集步骤和热处理步骤。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr和Y的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于进料组成的标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，图12显示了其中分别绘制了Al、Ce、Zr和Y的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
另外，通过使用得到的多孔复合金属氧化物，以与实施例1中类似的方式进行耐久性试验的催化活性评价以确定T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表5显示了得到的结果。另外，在500℃下CO、C3H6和NO的净化率都为100％。
(比较例5：PVP、Al2O3纳米胶体和CZY纳米胶体的混合、硝酸盐、MN-ACZY-PVP)
首先，按如下制备了原料溶液B-1和原料溶液B-2。
原料溶液B-1：通过将30.1g硝酸铵和11.3g具有24000分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于500g离子交换水中而制得。
原料溶液B-2：通过将30.1g硝酸铵和11.3g具有24000分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于500g离子交换水中而制得。
除了将上述原料溶液分别用作原料溶液B-1和原料溶液B-2之外，以与实施例2中类似的方式制备了第一复合金属化合物溶胶(pH 6.5)和第二复合金属化合物溶胶(pH 6.3)。PVP的添加量与粒子表面积的12.0mg/m2相对应。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了复合金属化合物溶胶中金属化合物粒子在液体中的平均(聚集)粒径。然而，通过动态光散射法不能测量聚集粒径，因为聚集粒径超过所述装置的测量上限。如表1中所示，发现聚集的进行达到很大的程度，使得聚集粒径达到几微米以上。
另外，通过使用得到的复合金属化合物溶胶，以与实施例1中类似的方式，实施了胶体溶液混合步骤、聚集步骤和热处理步骤。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径和孔体积。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr和Y的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于平均值的标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，图13显示了其中分别绘制了Al、Ce、Zr和Y的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
(比较例6：PEI、市售氧化铝溶胶+CZY纳米胶体、硝酸盐、MN-ACZY)
除了使用市售氧化铝溶胶(由日产化学株式会社(NISSANCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.)制造的氧化铝溶胶-A520)代替第二胶体溶液之外，以与实施例2中类似的方式制备了第一复合金属化合物溶胶(pH 3.0)和第二复合金属化合物溶胶(pH 1.0)。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了复合金属化合物溶胶中金属化合物纳米粒子在液体中的平均(聚集)粒径。表1显示了得到的结果。
另外，通过使用得到的复合金属化合物溶胶，以与实施例1中类似的方式，实施了胶体溶液混合步骤、聚集步骤和热处理步骤。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr和Y的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于平均值的标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，图14显示了其中分别绘制了Al、Ce、Zr和Y的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
另外，通过使用得到的多孔复合金属氧化物，以与实施例1中类似的方式进行耐久性试验之后的催化活性评价以确定T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表5显示了得到的结果。另外，在500℃下CO、C3H6和NO的净化率都为100％。
(比较例7：无PEI、所有ACZY共沉淀、硝酸盐、JKN-ACZY-老化的)
在120℃、2个大气压和2个小时的条件下对以与比较例3中类似的方式得到的复合金属化合物溶胶(pH 11.0)进行老化。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了进行了老化处理的复合金属化合物溶胶中的金属化合物粒子在液体中的平均(聚集)粒径。然而，通过动态光散射法不能测量聚集粒径，因为聚集粒径超过所述装置的测量上限。如表1中所示，发现聚集的进行达到很大的程度，使得聚集粒径达到几微米以上。
另外，以与实施例1中类似的方式，对进行了老化处理的复合金属化合物溶胶中的聚集体进行热处理。由此得到了多孔复合金属氧化物。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式测量了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr和Y的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于进料组成的标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，图15显示了其中分别绘制了Al、Ce、Zr和Y的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
另外，通过使用得到的多孔复合金属氧化物，以与实施例1中类似的方式进行耐久性试验之后的催化活性评价以确定T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表5显示了得到的结果。另外，在500℃下CO、C3H6和NO的净化率都为100％。
(比较例8：无PEI、所有AZL共沉淀、硝酸盐、JKN-AZL-0)
通过将37.4g硝酸铝、16.2g硝酸氧锆和0.54g硝酸镧溶于500g离子交换水中而制备第一溶液。同时，通过将30.8g 25％的氨水溶于500g离子交换水中而制备第二溶液。
然后，将第二溶液倒入1L烧杯中。然后，将第一溶液快速引入烧杯中，并在300rpm下实施桨式搅拌10分钟。由此，制备了复合金属化合物溶胶(pH 11.0)。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了复合金属化合物溶胶中金属化合物粒子在液体中的平均(聚集)粒径。然而，通过动态光散射法不能测量聚集粒径，因为聚集粒径超过所述装置的测量上限。如表1中所示，发现聚集的进行达到很大的程度，使得聚集粒径达到几微米以上。
另外，以与实施例1中类似的方式，对得到的复合金属化合物溶胶中的聚集体进行热处理。由此得到了多孔复合金属氧化物。以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径和孔体积。表2显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Zr和La的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于进料组成的标准偏差。表3和4显示了得到的结果。另外，图16显示了其中分别绘制了Al、Zr和La的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
(实施例4：PEI、AZT纳米胶体的混合、氯化物/硝酸盐、MN-AZT-62.5)
首先，按如下制备了原料溶液A-1、原料溶液B-1、原料溶液A-2和原料溶液B-2。
原料溶液A-1：通过将37.6g硝酸铝溶于500g离子交换水中而制得。
原料溶液B-1：通过将31.2g硝酸铵、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和115g硝酸溶于307g离子交换水中而制得。
原料溶液A-2：通过将11.6g四氯化钛的盐酸溶液(每100g含有0.345mol的Ti)和16.0g硝酸锆二水合物溶于500g离子交换水中而制得。
原料溶液B-2：通过将93.4g硝酸铵、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和115g盐酸溶于307g离子交换水中而制得。
除了将上述原料溶液分别用作原料溶液A-1、原料溶液B-1、原料溶液A-2和原料溶液B-2之外，以与实施例1中类似的方式制备了第一胶体溶液(pH 3.8)和第二胶体溶液(pH 0.7)。这些添加量与0.1mol/L的阳离子浓度、且其中Ti∶Zr＝60∶40(摩尔比)相对应。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了胶体溶液中金属化合物纳米粒子在液体中的平均(聚集)粒径。表6显示了得到的结果。
接下来，除了在ZT∶Al2O3＝50∶50的比例(质量比)下称量第一胶体溶液和第二胶体溶液之外，以与实施例1中类似的方式，通过在300rpm和24小时的条件下实施桨式搅拌而得到了胶体溶液混合物(pH 1.2)。
通过其中在搅拌下在10秒内向得到的胶体溶液混合物中添加氨水的方法将得到的胶体溶液混合物的pH调节至9.5，得到了聚集体。随后，通过在80℃的空气中保持10小时而对得到的聚集体进行干燥。其后，通过在350℃的空气中保持5小时而对干燥的聚集体脱脂，然后通过进一步在800℃的空气中保持5小时而进行热处理。由此，得到了多孔复合金属氧化物。
以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)。表7显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Zr和Ti的组成比数据(质量％)的平均值及其标准偏差。表8和9显示了得到的结果。另外，图17显示了其中分别绘制了Al、Zr和Ti的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
(比较例9：无PEI、所有AZT共沉淀、氯化物/硝酸盐、JKN-AZT-0)
在1000g离子交换水中，溶解441.2g硝酸铝。向该溶液中，进一步添加65.4g四氯化钛的盐酸溶液(每100g中含有0.345mol的Ti)和42.0g硝酸氧锆。然后，向该混合物中添加153.9g过氧化氢的水溶液。通过在1100rpm(平均剪切速率：2060秒-1)下使用均质器(由艾卡公司(IKA WORKS，Inc.)制造，产品名称：T25)将所得混合物搅拌1分钟。随后，向该混合物中添加400g离子交换水，然后向其中添加456g 25％的氨水。通过在1100rpm(平均剪切速率：2060秒-1)下使用均质器将混合物进一步搅拌10分钟。由此制备了胶体溶液(pH 1.8)。这些添加量与Ti∶Zr＝60∶40(摩尔比)和ZT∶Al2O3＝50∶50(质量比)相对应。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了胶体溶液中金属化合物粒子在液体中的平均(聚集)粒径。然而，通过动态光散射法不能测量聚集粒径，因为聚集粒径超过所述装置的测量上限。如表6中所示，发现聚集的进行达到很大的程度，使得聚集粒径达到几微米以上。
随后，通过在80℃的空气中保持10分钟而对得到的聚集体进行干燥，通过在400℃的气氛中保持5小时而进行脱脂，并然后通过进一步在800℃的空气中保持5小时而进行热处理。由此得到多孔复合金属氧化物。
以与实施例1中类似的方式，对得到的多孔复合金属化合物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)进行了测量。表7显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Zr和Ti的组成比数据(质量％)的平均值及其标准偏差。表8和9显示了得到的结果。另外，图18显示了其中分别绘制了Al、Zr和Ti的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
(实施例5：PEI、Al2O3纳米胶体和CZY纳米胶体的混合、硝酸盐、MN-ACZY-62.5)
此处，CZY是指其中氧化锆和氧化钇固溶于氧化铈中的复合氧化物。同时，ACZY是指其中氧化铝(A)和CZY以极高分散度相互均匀混合的复合金属氧化物。
通过将在实施例2中制备的多孔复合金属氧化物粉末用作催化剂载体，按如下得到了铜基催化剂并对其进行了评价。
<铜基活性物种的负载>
在将0.97g硝酸铜三水合物完全溶于100g离子交换水中之后，向其中添加5g实施例2中制备的多孔复合金属氧化物粉末。然后，通过在搅拌下将混合物加热至100℃而将离子交换水除去。然后，在500℃的空气中煅烧5小时。随后，通过在1000kgf/cm2下使用冷等静压机将得到的粉末成形，然后进行研磨以具有0.5～1mm的直径。由此得到丸状催化剂。在所述丸状催化剂中，氧化铜粒子负载在本发明的多孔复合金属氧化物上。当将丸状催化剂暴露在还原气氛下时，氧化铜部分还原而形成铜粒子。结果，显示出催化活性。
<催化活性的评价>
将1g催化剂放入常压固定床流动型反应器中(由BESTINSTRUMENTS CO.，Ltd.制造)，并对催化活性进行了评价。具体地，在7000mL/分钟的气体流量下向催化剂供应由CO(0.7体积％)、H2(0.23体积％)、NO(0.12体积％)、C3H6(0.16体积％)、O2(0.64体积％)、CO2(10体积％)、H2O(3体积％)和N2(剩余物)构成的模型气体。将进入催化剂中的气体的温度调节为100℃，并测量了在进入催化剂中的气体中的CO浓度、C3H6浓度和NO浓度。其后进行预处理，其中在50℃/分钟的升温速率下将进入催化剂的气体的温度升至600℃并保持10分钟。随后，将进入催化剂的气体冷却至100℃。然后，在15℃/分钟的升温速率下将进入催化剂的气体的温度再次升至600℃的同时，测量从催化剂中排出的气体中的CO浓度、C3H6浓度和NO浓度。根据进入催化剂的气体与排出催化剂的气体的相应测量值之差计算出CO、C3H6和NO各自的净化率，然后确定了T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表10显示了得到的结果。
(比较例10：无PEI、所有ACZY共沉淀、硝酸盐、JKN-ACZY-0)
除了将比较例3中制备的多孔复合金属氧化物粉末用作催化剂载体之外，以与实施例5中类似的方式得到了铜基催化剂并进行了评价。
具体地，除了使用5g比较例3中制备的多孔复合金属氧化物粉末之外，以与实施例5中类似的方式制备了丸状催化剂，并通过以与实施例5中类似的方式实施催化活性评价而确定了T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表10显示了得到的结果。另外，在600℃下，CO和C3H6的净化率两者都近似100％，但NO的净化率低至约60％。
(实施例6：PEI，Al2O3、CZY和CuAl2O4纳米胶体的混合，硝酸盐，MN-CuACZY)
首先，按如下制备了原料溶液A-1、原料溶液B-1、原料溶液A-2和原料溶液B-2、原料溶液A-3和原料溶液B-3。
原料溶液A-1：通过将10.9g硝酸铈二铵、7.6g硝酸氧锆和1.0g硝酸钇溶于500g离子交换水中而制得。
原料溶液B-1：通过将15.0g硝酸铵、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和115g硝酸溶于320g离子交换水中而制得。
原料溶液A-2：通过将9.38g硝酸铝溶于500g离子交换水中而制得。
原料溶液B-2：通过将8.23g硝酸铵、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和115g硝酸溶于320g离子交换水中而制得。
原料溶液A-3：通过将24.2g硝酸铜三水合物溶于500g离子交换水中而制得。
原料溶液B-3：通过将19.2g硝酸铵、62.5g具有10000分子量的聚亚乙基亚胺和115g硝酸溶于320g离子交换水中而制得。
除了将上述原料溶液分别用作原料溶液A-1、原料溶液B-1、原料溶液A-2、原料溶液B-2、原料溶液A-3和原料溶液B-3之外，以与实施例1中类似的方式制备了第一胶体溶液(pH 1.0)、第二胶体溶液(pH1.0)和第三胶体溶液(pH 1.0)。这些添加量与0.1mol/L的阳离子浓度相对应。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了胶体溶液中金属化合物纳米粒子在液体中的平均(聚集)粒径。表11显示了得到的结果。
接下来，除了以Al∶Zr∶Cu∶Ce∶Y＝55∶17∶14∶12∶2的比例(摩尔比)称量第一胶体溶液、第二胶体溶液和第三胶体溶液之外，以与实施例1中类似的方式，通过在300rpm和12小时的条件下实施桨式搅拌而得到了胶体溶液混合物。
随后，通过使用得到的胶体溶液混合物，以与实施例1中类似的方式实施了聚集步骤。接下来，通过在80℃的空气中保持10小时而对得到的聚集体进行干燥。其后，通过在400℃的空气中保持1小时而对干燥的聚集体脱脂，然后通过进一步在800℃的空气中保持5小时而进行热处理。由此，得到了多孔复合金属氧化物。应注意，已知Al2O3与CuO在800℃下发生反应而形成CuAl2O4。如果Al2O3与CuO相互完全反应，则得到的多孔复合金属氧化物除了具有由16.6重量％的Al2O3、25.2重量％的ZrO2、24.9重量％的CeO2和2.7重量％的Y2O3构成的萤石结构的CZY之外，还包含30.6重量％的CuAl2O4。通过XRD对得到的多孔复合金属氧化物粉末的晶相进行了鉴定。结果，除了CZY之外，还检测到了CuAl2O4并轻微检测到了CuO。然而，未检测到Al2O3峰。推断这是因为Al2O3细，且未发生偏析。
以与实施例1中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和CZY的微晶直径(初级粒径)。表12显示了得到的结果。
另外，以与实施例1中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr、Y和Cu的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于进料组成的标准偏差。将得到的结果示于表13(在20nm见方区域上的分析)和表14(在10nm见方区域上的分析)中。另外，图19示出了其中分别绘制了Al、Ce、Zr、Y和Cu的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
此外，通过使用得到的多孔复合金属氧化物，以与实施例5中类似的方式实施了催化活性评价以确定T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表10显示了得到的结果。
(比较例11：无PEI、所有Al2O3、CZY和CuAl2O4的共沉淀，硝酸盐，JKN-CuACZY-0)
除了将通过将6.6g硝酸铈铵、4.5g硝酸氧锆二水合物、0.8g硝酸钇六水合物、20.6g硝酸铝九水合物和3.4g硝酸铜三水合物溶于500g离子交换水中而得到的溶液用作第一溶液，并将通过将37.6g具有25％浓度的氨水溶于500g离子交换水中而得到的溶液用作第二溶液之外，通过以与比较例3中类似的方式实施桨式搅拌，制备了复合金属化合物溶胶(pH 11.0)。
随后，以与实施例1中类似的方式测量了复合金属化合物溶胶中金属化合物粒子在液体中的平均(聚集)粒径。然而，通过动态光散射法不能测量聚集粒径，因为聚集粒径超过所述装置的测量上限。如表11中所示，发现聚集的进行达到很大的程度，使得聚集粒径达到几微米以上。
另外，以与实施例6中类似的方式，对得到的复合金属化合物溶胶中的聚集体进行热处理，得到了多孔复合金属氧化物。以与实施例6中类似的方式，测量了得到的多孔复合金属氧化物的比表面积、平均孔径、孔体积和微晶直径(初级粒径)。表12显示了得到的结果。
另外，以与实施例6中类似的方式确定了在得到的多孔复合金属氧化物中Al、Ce、Zr、Y和Cu的组成比数据(质量％)的平均值及其相对于进料组成的标准偏差。将得到的结果示于表13(在20nm见方区域上的分析)和表14(在10nm见方区域上的分析)中。另外，图20显示了其中分别绘制了Al、Ce、Zr、Y和Cu的组成比的组成分布(HAADF图像和EDS绘制图像)。
此外，通过使用得到的多孔复合金属氧化物，以与实施例6中类似的方式实施了催化活性评价以确定T50-CO、T50-C3H6和T50-NO。表10显示了得到的结果。
Figure BDA0000142507460000471
Figure BDA0000142507460000481
Figure BDA0000142507460000501
Figure BDA0000142507460000511
Figure BDA0000142507460000521
Figure BDA0000142507460000531
Figure BDA0000142507460000541
Figure BDA0000142507460000551
Figure BDA0000142507460000561
Figure BDA0000142507460000571
Figure BDA0000142507460000591
Figure BDA0000142507460000601
从实施例1～4的结果可清楚，本发明的制造方法使得可得到本发明的多孔复合金属氧化物，其中高度均匀布置的两相以上金属氧化物纳米粒子相互物理混合。当例如将本发明的多孔复合金属氧化物用作催化剂载体时，由于Al2O3纳米粒子微细且均匀布置在功能粒子(含氧化锆的复合氧化物纳米粒子)之间作为扩散屏障，所以所述多孔复合金属充当耐热性极其优异的载体。而且，根据本发明，可控制孔径和孔体积，从而可制备适用于贵金属种类的载体并可制备即使在耐久性试验之后也显示优异活性的催化剂。
另外，从比较例1、2、3、7、8和9的结果可清楚，当形成两相以上复合金属化合物的晶核时在提供较小剪切速率的桨式搅拌的各种情况中，复合氧化物中主要金属元素的质量％的标准偏差在20nm见方区域上的分析中大于10，且在10nm见方区域上的分析中大于15，且催化活性低。
另一方面，从实施例1～4中的结果可清楚，如果在形成两相复合金属化合物晶核的同时提供适当水平的剪切速率，则实现了各种形成的复合金属化合物在液体中的平均聚集粒径为1nm水平的极小值，且在该极小水平上实现了两相晶体粒子的均匀布置。结果，在1000℃下的热处理之后的各种多孔复合金属氧化物中，主要金属元素的质量％的标准偏差在20nm见方区域上的分析中小于10，且在10nm见方区域上的分析中小于15。另外，多孔复合金属氧化物具有优异的催化活性。
应注意，当使用市售溶胶时(比较例6)，混合物溶胶中的复合金属化合物粒子大大聚集，因此两相晶体粒子不能均匀布置。结果，在1000℃下的热处理之后的多孔复合金属氧化物中，主要金属元素的质量％的标准偏差在20nm见方区域上的分析中大于10，且在10nm见方区域上的分析中大于15。另外，多孔复合金属氧化物的催化活性差。
另外，通过在胶体合成中仅施加高剪切速率不能得到本发明的多孔复合金属氧化物，但在适当条件下将能够提供空间位阻斥力的合适的高分子分散剂在水中吸附至1nm水平的晶核上是必要的。
当将具有10000分子量的聚亚乙基亚胺用作高分子分散剂时，施加高剪切速率，且在形成的胶体溶液中复合金属化合物在液体中的平均聚集粒径为微小至1nm水平。因此，两相晶体粒子均匀布置。结果，在1000℃下的热处理之后的各种多孔复合金属氧化物中，主要金属元素的质量％的标准偏差在20nm见方区域上的分析中小于10，且在10nm见方区域上的分析中小于15(实施例1～4)。同时，当使用具有24000分子量的聚乙烯基吡咯烷酮时(比较例5)，溶胶中的复合金属化合物粒子在液体中聚集至几μ的水平，且两相晶体粒子不能均匀布置。结果，在1000℃下的热处理之后的多孔复合金属氧化物中，主要金属元素的质量％的标准偏差在20nm见方区域上的分析中大于10，且在10nm见方区域上的分析中大于15。而且，在添加聚亚乙基亚胺时的pH也是重要的。当未对pH进行适当调节时(比较例4)，溶胶中的复合金属化合物粒子聚集至几μ的水平，且两相晶体粒子不能均匀布置。结果，在1000℃下的热处理之后的多孔复合金属氧化物中，主要金属元素的质量％的标准偏差在20nm见方区域上的分析中大于10，且在10nm见方区域上的分析中大于15。
另外，从实施例5与比较例10之间的比较可清楚，在将过渡金属如Cu、Fe、Ni、Co、Mn或Zn、其氧化物或其混合物用作活性物种的情况中，本发明的多孔复合金属氧化物也可以有效地作为优异的催化剂。
而且，从实施例6和比较例11之间的比较可清楚，在使得包含含有氧化铝的第一超细粒子和含有氧化锆的第二超细粒子的混合物的所述多孔复合金属氧化物进一步含有作为添加成分的显示优异催化活性的CuAl2O4和CuO的情况中，本发明的多孔复合金属氧化物也可以有效地作为优异的催化剂。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可得到一种多孔复合金属氧化物，其中含有氧化铝的超细粒子和含有氧化锆的超细粒子以极高分散度相互均匀混合。因此，根据本发明，可提供一种含有氧化铝和氧化锆且耐热性优异的多孔复合金属氧化物。这种多孔复合金属氧化物可用作催化剂载体，其中利用所述催化剂载体能够实现具有高水平催化活性及高温耐久性的理想催化剂。
附图标记
10：均质器；11：转子；12：外部定子；13：内部定子；14：旋转轴杆；15：电动机；16A、16B：喷嘴；17A、17B：流路(供应管)；20：反应容器；A、B：反应溶液；X：旋转轴；Y：与旋转轴X垂直的表面。

Claims (14)

1.一种多孔复合金属氧化物，包含：
含有氧化铝的第一超细粒子和含有氧化锆的第二超细粒子的混合物，其中
所述第一超细粒子和所述第二超细粒子均匀分散，使得满足在所述多孔复合金属氧化物中以0.1质量％以上含有的所有金属元素的含有率(质量％)的标准偏差各自为10以下的条件，所述标准偏差是通过利用具有球面象差校正功能的扫描透射电子显微镜的能量色散X射线光谱法在20nm见方的微小分析区域内在100个测量点测量所述金属元素的含有率而得到的。
2.权利要求1的多孔复合金属氧化物，其中
所述第一超细粒子和/或所述第二超细粒子进一步含有选自稀土元素的氧化物和碱土金属的氧化物中的至少一种金属氧化物。
3.权利要求1和2中任一项的多孔复合金属氧化物，其中
通过X射线衍射法确定的微晶直径为1～10nm，
通过BET法确定的比表面积为65cm3/g以上，
通过氮气吸附法确定的平均孔径为20nm以下，且
通过氮气吸附法确定的孔体积为0.3cm3/g以上。
4.权利要求1～3中任一项的多孔复合金属氧化物，其中
所述第一超细粒子和所述第二超细粒子均匀分散，使得满足在所述多孔复合金属氧化物中以0.1质量％以上含有的所有金属元素的含有率(质量％)的标准偏差各自为15以下的条件，所述标准偏差是通过利用具有球面象差校正功能的扫描透射电子显微镜的能量色散X射线光谱法在10nm见方的微小分析区域内在100个测量点测量所述金属元素的含有率而得到的。
5.一种催化剂，其包含：
权利要求1～4中任一项的多孔复合金属氧化物；和
负载在所述多孔复合金属氧化物表面上的贵金属。
6.一种催化剂，其包含：
权利要求1～4中任一项的多孔复合金属氧化物；和
负载在所述多孔复合金属氧化物表面上的选自过渡金属、其氧化物和其混合物中的至少一种物质，所述过渡金属选自Cu、Fe、Ni、Co、Mn和Zn。
7.一种催化剂，其包含：
权利要求1～4中任一项的多孔复合金属氧化物；和
在所述第一超细粒子和/或所述第二超细粒子中含有的CuAl2O4和CuO。
8.一种制造多孔复合金属氧化物的方法，其包括如下步骤：
独立地将含有铝离子的原料溶液和含有选自聚亚烷基亚胺和(甲基)丙烯酸类聚合物中的至少一种高分子分散剂的原料溶液直接引入其中剪切速率为1000～200000秒-1的区域中，并对所述原料溶液进行均匀混合，由此得到第一胶体溶液；
独立地将含有锆离子的原料溶液和含有选自聚亚烷基亚胺和(甲基)丙烯酸类聚合物中的至少一种高分子分散剂的原料溶液直接引入其中剪切速率为1000～200000秒-1的区域中，并对所述原料溶液进行均匀混合，由此得到第二胶体溶液；
在所述第一和第二胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件下将所述第一胶体溶液和所述第二胶体溶液相互混合，由此得到胶体混合液；
将所述胶体混合液的pH调节至所述胶体混合液不能保持分散在液体中的状态的pH条件，由此得到聚集体；和
将所述聚集体进行热处理，由此得到权利要求1的多孔复合金属氧化物。
9.权利要求8的制造多孔复合金属氧化物的方法，其中
所述含有铝离子的原料溶液和/或所述含有锆离子的原料溶液进一步含有选自稀土元素和碱土金属中的至少一种金属的离子。
10.权利要求8和9中任一项的制造多孔复合金属氧化物的方法，其中
所述高分子分散剂各自为至少一种聚亚烷基亚胺，
所述第一和第二胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件为0.5～5.5，且
所述胶体混合液不能保持分散在液体中的状态的pH条件为9.0～12.0。
11.权利要求8和9中任一项的制造多孔复合金属氧化物的方法，其中
所述高分子分散剂各自为至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物，
所述第一和第二胶体溶液都能够保持分散在液体中的状态的pH条件为5.0～10.0，且
所述胶体混合液不能保持分散在液体中的状态的pH条件为0.5～4.0。
12.一种制造催化剂的方法，包括如下步骤：
将贵金属负载在通过权利要求8～11中任一项的制造方法得到的多孔复合金属氧化物的表面上。
13.一种制造催化剂的方法，包括如下步骤：
将选自过渡金属、其氧化物及其混合物中的至少一种物质负载在通过权利要求8～11中任一项的制造方法得到的多孔复合金属氧化物的表面上，所述过渡金属选自Cu、Fe、Ni、Co、Mn和Zn。
14.一种制造催化剂的方法，包括如下步骤：
在权利要求8～11中任一项的制造方法中，使得包含含有氧化铝的第一超细粒子和含有氧化锆的第二超细粒子的混合物的所述多孔复合金属氧化物进一步含有作为添加成分的CuAl2O4和CuO。
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