KR20090105786A - ｎ차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지 - Google Patents

ｎ차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위를 갖는 제a차수-단위들 (단, a는 1 내지 5 사이의 자연수임) 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 n종의 구조들(단, n은 2 이상의 자연수임)이 복합적으로 존재하는 n차 계층 구조(hierarchical structure)를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 전극을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다. 상기 리튬 전지는 급속 충전 특성, 고출력 특성, 수명 특성 등이 향상될 수 있다.
리튬 전지

Description

ｎ차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지{A lithium-transition metal complex compounds having hierarchical structure, a method for preparing the same and a lithium battery comprising an electrode comprising the same}
본 발명은, n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는, 천연 재료로부터 유래된 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(lithium ion Battery: LiB)는 높은 에너지 밀도와 설계 용이성으로 인해 많은 휴대기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근 휴대용 IT 기기등의 용도가 아닌 전동공구, 전기자전거, 전기자동차의 전원으로 LiB를 사용하려는 경향이 생기면서 고출력/급속충전이 가능한 활물질에 대한 연구가 확대되고 있다. 일반적인 LiB에는 이론 용량이 크고 충방전 전위가 낮은 흑연을 음극 활물질로 사용한다. 그러나, 흑연의 충방전 전위가 OV에 가깝기 때문에 충전 속도를 빨리 할 수 없고, 무리하게 급속 충전하는 경우에는 음극에서 금속 리튬이 석출될 수 있다.
이를 보완할 수 있는 새로운 음극 활물질로서,　리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide, Li4Ti5O12(LTO))는 리튬 금속에 대비하여 1.5V 전위에서 안정된 가역적인 충방전 곡선을 보이고 이론 용량이 175mAh/g에 달한다. 특히 zero strain insertion material이라고 불리울 만큼 리튬 이온의 삽입/방출에 부피(dimension) 변화를 보이지 않기 때문에 급속충전/고출력을 제공할 수 있는 활물질 소재로 널리 연구되고 있다.
상기 LTO의 충방전 속도를 증가시키기 위하여는, 질량 확산(mass diffusion) 속도가 증가하여야 하는데, 이를 위하여 LTO의 크기를 나노-사이즈 단위로 제어할 경우, LTO의 비표면적이 증가하게 되므로, 전극 형성을 위하여 보다 많은 양의 바인더가 필요하게 된다. 이 경우, 전극 내 LTO 활물질이 분율이 상대적으로 감소하여, 전지의 용량이 감소할 수 있는 바, 이의 개선이 필요하다.
상술한 바와 같은 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은, 1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위를 갖는 제a차수-단위들 (단, a는 1 내지 5 사이의 자연수임) 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 n종의 구조들(단, n은 2 이상의 자연수임)이 복합적으로 존재하는 n차 계층 구조(hierarchical structure)를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물을 제공한다.
다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은,
리튬 공급원, 전이 금속 공급원 및 용매를 포함한 혼합물을 준비하는 단계;
템플릿으로서 천연 재료를 준비하는 단계; 및
상기 혼합물과 상기 천연 재료를 접촉시킨 채 열처리하여, 1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위를 갖는 제a차수-단위들 (단, a는 1 내지 5 사이의 자연수임) 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 n종의 구조들(단, n은 2 이상의 자연수임)이 복합적으로 존재하는 n차 계층 구조(hierarchical structure)를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물을 얻는 단계;
를 포함하는 리튬-전이 금속 복합 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은, 음극, 양극 및 전해액을 포함하되, 상기 음극 및 양극 중 하나 이상이 상술한 바와 같은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물 또는 상술한 바와 같은 제조 방법으로부터 제조된 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물을 포함한 리튬 전지를 제공한다.
상술한 바와 같은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물 또는 상술한 바와 같은 제조 방법으로부터 제조된 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물은, 리튬 전지의 전극에 포함될 경우, 빠른 질량 확산이 가능하므로, 이를 채용한 리튬 전지는 급속 충전 특성, 고출력 특성, 수명 특성 등이 향상될 수 있다. 한편, 상술한 바와 같은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물의 제조 방법은, 천연 재료와 같은 바이오 템플릿(bio template)을 이용하는 바, 재현성 및 신뢰성이 우수하고, 제조 단가가 저렴하며, 템플릿의 종류가 매우 다양하여 구현할 수 있는 n차 계층 구조가 매우 다양하다는 이점이 있다.
본 발명을 따르는 n차 계층 구조(hierarchical structure)를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물에는, 1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위에 속하는 제a차수-단위들 (단, a는 1 내지 5 사이의 자연수임) 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 n개 종류의 구조(단, n은 2 이상의 자연수임)가 복합적으로 존재한다.
본 명세서에 있어서, "1x10-(a+5) m (meter) ~ 10x10-(a+5) m(meter)의 범위란 1x10-(a+5) m (meter) 와 10x10-(a+5) m(meter) 사이의 값들은 포함하고, 1x10-(a+5) m (meter)란 값은 포함하되, 10x10-(a+5) m란 값은 포함하지 않는 범위를 간결하게 표시한 것이다. 이하, 청구범위를 포함한 본 명세서 전체에서, "1x10-(a+5) m (meter) ~ 10x10-(a+5) m(meter)의 범위"란 표시 및 a에 특정 수치가 대입된 표기 모두는 상술한 바에 기초하여 이해되어야 한다.
한편, 본 명세서에 있어서, "제a차수-단위"란, 상술한 바와 같이 이해될 수 있는 "1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위"를 갖는다. 예를 들어, 본 명세서 중 제1차수-단위는, 1x10-6 m ~ 10x10-6 m의 범위를 갖는다. 상기 a는 1 내지 5 사이의 자연수일 수 있다. 이하, 청구범위를 포함한 본 명세서 전체에서, "제a차수-단위"는 상술한 바에 기초하여 이해되어야 한다.
본 명세서 중, "n차 계층 구조(hierarchical structure)를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물"을 보다 상세히 설명하기 위하여, 3차 계층 구조를 갖는 나방 날개의 SEM 사진인 도 1을 참조하기로 한다.
도 1의 나방 날개는 3차 계층 구조를 갖는다. 즉, 도 1의 나방 날개에는 3종의 구조, 즉, 채널(도 1의 A 참조), 포어(도 1의 B 참조), 소(sub) 채널(도 1의 C 참조)가 복합적으로 존재한다.
도 1의 나방 날개는 A로 표시된 영역에서와 같은 돌출된 채널을 다수 갖는다. 상기 돌출된 채널의 너비는 약 2㎛ 내외로서, 1x10-6 m ~ 10x10-6 m의 범위에 속 하는 제1차수-단위로 표시될 수 있다.
도 1 중, A로 표시된 돌출된 채널 표면에는 B로 표시된 바와 같이 다수의 포어가 존재한다. 상기 포어의 평균 입경은 약 0.75㎛ 내외로서, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위에 속하는 제2차수-단위로 표시될 수 있다.
도 1 중, A로 표시된 돌출된 채널 표면 중 B로 표시되는 포어 측면으로는, C로 표시되는 바와 같은 소(sub)-채널이 다수 존재한다. 상기 소-채널의 너비는 약 0.05㎛ 내외로서, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위에 속하는 제3차수-단위로 표시될 수 있다.
도 1에 도시된 나방 날개는 제1차수-단위로 표시되는 채널, 제2차수-단위로 표시되는 포어 및 제3차수-단위로 표시되는 소-채널이 서로 개별적으로 존재하는 것이 아니라, 상위 차수-단위로 표시되는 구조의 표면 등에서 모두 공존하고 있음을 알 수 있다.
이를 참조하여, 본 명세서 중, "n종의 구조가 복합적으로 존재한다"란 용어를 살펴보면, 서로 다른 n종의 구조들이 서로 개별적으로 존재하는 것이 아니라, 상위 차수-단위로 표시되는 구조의 표면 또는 내부 등에 하위 차수-단위로 표시되는 구조가 공존함을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 이하, 청구범위를 포함한 본 명세서 전체에서, "n종의 구조가 복합적으로 존재한다"란 상술한 바에 기초하여 이해되어야 한다. 이 때, n은 2 이상의 자연수일 수 있다. 이 때, 특정 물질의 관찰은 분자 수준까지도 관찰이 가능하므로, 실질적으로 상기 n의 최대치는 한정될 수 있는 성질의 것이 아니다.
본 명세서 중, "제a차수-단위들 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 구조"란 용어는, 상술한 바와 같이 정의될 수 있는 제a차수 단위들 중 하나 이상의 단위로 길이, 너비, 직경 등이 표시될 수 있는 임의의 구조체, 예를 들면, 와이어, 무정형의 분말, 함몰되었거나 돌출된 채널, 무정형의 포어 등을 가리키는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 청구범위를 포함한 본 명세서 전체에서, "제a차수-단위들 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 구조"는 상술한 바에 기초하여 이해되어야 한다.
상술한 바와 같은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물 중 전이 금속은 리튬 전지의 전극 활물질로서 적합한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, Ti, Co, Ni, Al, Mn, V, Sn, Cr, Fe, Nb, Mo, Pd, Cd, In, Ge, W, Si, Sb 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬-전이 금속 복합 화합물의 화학식은, 예를 들면, Li1+dFe1-xMxPO4 (M=Mn, Ni 또는 Co이고; -0.1≤d≤0.1; 0≤x≤1, 예를 들면, LiFePO4), Li1+dNixMnxCo1-2xO2 (-0.1≤d≤0.1; 0<x≤0.5), Li1+dNi1-x-yCoxMyO2 (M=Al 또는 Mg이고; -0.1≤d≤0.1; 0≤x≤1; 0≤y≤0.2, 예를 들면, LiCoO2), Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33, 예를 들면, LiMn2O4), Li4Ti5O12(LTO), LiMnO2, 또는 LiNi0.5Mn1.5O4 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물의 n차 계층 구조는 천연 물질(natural material)로부터 유래된 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "리튬-전이 금속 복합 화합물의 n차 계층 구조는 천연 물질(natural material)로부터 유래된 것이다"란 기재는, 상기 리튬-전이 금속 복합 화합물이, 천연 물질이 갖는 계층 구조를 그대로 갖거나, 천연 물질의 계층 구조 외에, 상술한 바와 같은 제a차수-단위들 중 적어도 하나의 단위로 표시될 수 있는 다른 구조를 더 포함한 경우를 나타내기 위한 용어이다. 예를 들면, 후술하는 바와 같은 제조예 1의 LTO의 도 4d를 참조하면, 템플릿인 탈지면의 계층 구조를 이루는 와이어 구조 및 채널 구조 외에, 탈지면의 계층 구조에 존재하지 않았던 포어 구조를 더 포함할 수 있다. 이하, 청구범위를 포함한 본 명세서 전체에서, "리튬-전이 금속 복합 화합물의 n차 계층 구조는 천연 물질(natural material)로부터 유래된 것이다"란 기재는, 상술한 바에 기초하여 이해되어야 한다.
상기 천연 물질로는 계층적 구조를 갖는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 천연 물질의 예로서, 탈지면, 종이, 직물, 목재, 꽃가루, 녹말, 사탕무우, 풀, 곤충의 날개, 계란속껍질, 머리카락, 오징어뼈, 박테리아, 키틴, 성게, 돌말(규조류) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명을 따르는 리튬-전이 금속 복합 화합물은, 직경이, 1x10-6 m ~ 10x10-6 m의 범위에 속하는 제1차수-단위로 표시되는 무정형의 입자 구조; 너비가, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위에 속하는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위에 속하는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위에 속하는 제4차수-단위로 표시되는 채널 구조; 및 장방향 직경이, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위에 속하는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위에 속하는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위에 속하는 제4차수-단위로 표시되는 무정형의 포어 구조;가 복합적으로 존재하는 3차 계층 구조를 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 리튬-전이 금속 복합 화합물은, 천연 물질의 탄화물을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬-전이 금속 복합 화합물의 n차 계층 구조는 상기 천연 물질의 n차 계층 구조로부터 유래된 것일 수 있다. 즉, 상기 "천연 물질"은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물의 합성시 사용된 템플릿으로서, 이의 예로서, 상술한 바와 같이, 탈지면, 종이, 직물, 목재, 꽃가루, 녹말, 사탕무우, 풀, 곤충의 날개, 계란속껍질, 머리카락, 오징어뼈, 박테리아, 키틴, 성게 및 돌말(규조류) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "천연 물질의 탄화물"이란 상기 천연 물질을 불활성 대기 하에서 열처리한 결과 얻은 탄소질 물질을 가리키는 것으로서, 상기 "천연 물질의 탄화물"을 얻을 수 있는 열처리 조건은 리튬 공급원, 전이 금속 공급원 및 용매를 포함한 혼합물로부터 상기 리튬-전이 금속 복합 화합물이 합성될 수 있는 조건을 가리키는 것일 수 있다. 이러한 조건은, 예를 들면, 불활성 분위기, 1℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도, 300℃ 내지 1200℃의 최종 온도, 0.5시간 내지 48시간의 열처리 시간의 조건(예를 들면, 후술하는 바와 같은 1차 열처리 단계의 조건)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 "천연 물질의 탄화물"을 얻을 수 있는 조건은 사용된 천연 물질, 리튬 공급원, 전이 금속 공급원 등의 종류 및 양에 따라 다양하게 선택될 수 있는 것이다.
상기 천연 물질의 탄화물은, 1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위를 갖는 제a차수-단위들 (단, a는 1 내지 5 사이의 자연수임) 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 n종의 구조(단, n은 2 이상의 자연수임)들이 복합적으로 존재하는 n차 계층 구조(hierarchical structure)를 갖는다.
보다 구체적으로, 상기 천연 물질의 탄화물은, 직경이, 1x10-6 m ~ 10x10-6 m의 범위에 속하는 제1차수-단위로 표시되는 무정형의 입자 구조; 너비가, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위에 속하는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위에 속하는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위에 속하는 제4차수-단위로 표시되는 채널 구조; 및 장방향 직경이, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위에 속하는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위에 속하는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위에 속하는 제4차수-단위로 표시되는 무정형의 포어 구조;가 복합적으로 존재하는 3차 계층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물의 제조 방법은, 리튬 공급원, 전이 금속 공급원 및 용매를 포함한 혼합물을 준비하는 단계; 템플릿으로서 천연 물질을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물과 상기 천연 물질을 접촉시킨 채 열처리하여, 1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위에 속하는 제a차수-단위들 (단, a는 1 내지 10 사이의 자연수임) 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 n개 종류의 구조(단, n은 2 이상의 자연수임)가 복합적으로 존재하는, n차 계층 구조를 갖는(hierarchical) 리튬-전이 금속 복합 화합물을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 공급원의 예로는, LiOH, CH3COOLi, Li2CO3, LiCl 등과 같은 종래의 리튬 전구체를 들 수 있으며, 전이 금속 공급원의 예로는, M(R1)r, M(Ha)q, M(NO3)w, M(CH3COO)z 등을 들 수 있다(이 중, M은 Ti, Co, Ni, Al, Mn, V, Sn, Cr, Fe, Nb, Mo, Pd, Cd, In, Ge, W, Si, Sb 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1은 C1-C20알콕시기이고, Ha는 할로겐 원자이며, r, q, w 및 z은 1, 2, 3, 4 또는 5임). 보다 구체적으로, 상기 전이 금속 공급원은, Ti(iPrO)4, Ti(OBu)4, TiCl4, Fe(NO3)3, Fe(CH3COO)2, FeC2O4, FeCl2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원이 열처리 결과 반응하여 리튬-전이 금속 복합 화합물이 형성되도록 하는 매질로서, 열처리 결과 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매의 예로는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol) 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸-에틸 케톤), 아세트산(acetic acid), 에테르(ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 테 트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane) 등과 같은 통상의 용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 상술한 바와 같은 천연 물질을 템플릿으로 준비하다. 상기 천연 물질은 n차 계층 구조를 갖는데, 이로써 상기 천연 물질이 갖는 n차 계층 구조가 전사된 리튬-전이 금속 복합 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 상기 천연 물질을 포함한 리튬-전이 금속 복합 화합물을 얻을 수도 있는데, 상기 천연 물질의 탄화물 역시, 상기 천연 물질의 n차 계층 구조를 가질 수 있다.
상기 리튬 공급원, 전이 금속 공급원 및 용매를 포함하는 혼합물과 상기 천연 물질을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 침지법, 스프레이법 등과 같은 다양한 방법이 이용될 수 있다.
이 후, 상기 혼합물과 천연 물질을 접촉시킨 채로 열처리하는데, 상기 열처리 단계에서는, 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 출발 물질로 하며 상기 천연 물질로부터 유래된 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물의 합성, 천연 물질의 탄화, 및 선택적으로, 천연 물질의 탄화물의 제거가 이루어질 수 있다.
먼저, 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원으로부터의 리튬-전이 금속 복합 화합물의 합성, 천연 물질의 계층 구조의 리튬-전이 금속 복합 화합물로의 전사 및 천연 물질의 제거(상기 "천연 물질의 제거"란 천연 물질의 탄화 및 찬화된 천연 물질의 제거가 동시에 이루어지는 것을 의미함)가 동시에 이루어지도록 하게 위하여는 예를 들면, 대기 분위기, 0.1℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도(승온은 실온에서 시작됨), 300℃ 내지 1200℃의 최종 온도, 0.5시간 내지 200시간의 열처리 시간(승온 시간까지 포함됨) 조건을 이용할 수 있으나, 사용된 리튬 공급원, 전이 금속 공급원, 천연 물질에 따라 가변될 수 있다.
이와는 별개로, 상기 열처리 단계는, 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원으로부터의 리튬-전이 금속 복합 화합물의 합성 및 천연 물질의 계층 구조의 리튬-전이 금속 복합 화합물로의 전사가 이루어지고, 천연 물질이 탄화되어, 천연 물질의 탄화물을 포함한 리튬-전이 금속 복합 화합물을 얻을 수 있는 제1열처리 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1열처리 단계의 결과, 천연 물질의 탄화물을 포함한 리튬-전이 금속 복합 화합물을 얻을 수 있는데, 상기 천연 물질의 탄화물 및 리튬-전이 금속 복합 화합물 모두 상기 천연 물질이 본래부터 갖고 있던 n차 계층 구조를 가질 수 있다. 상기 천연 물질의 탄화물을 포함한 리튬-전이 금속 복합 화합물은 리튬 전지의 음곡 및 양극 중 하나 이상에 사용될 수 있다.
상기 제1열처리 단계에서는, 예를 들면, 불활성 분위기, 1℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도(승온은 실온에서 시작됨), 300℃ 내지 1200℃의 최종 온도, 0.5시간 내지 48시간의 열처리 시간(승온 시간까지 포함됨) 조건을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 사용된 리튬 공급원, 전이 금속 공급원, 천연 물질에 따라 가변될 수 있다. 상기 제1열처리 단계 후 천연 물질은 탄화(carbonization)된 채, 리튬-전이 금속 복합 화합물과 공존하므로, 상기 제1열처리 단계 후, 상기 템플릿인 천연 물질의 탄화물을 포함한 리튬-전이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있게 되는 것이다.
상기 제1열처리 단계에 이어, 상기 천연 물질의 탄화물을 제거하고자 한다면, 선택적으로, 상기 천연 물질의 탄화물을 제거하는 제2열처리 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이로써, 천연 물질의 탄화물이 제거된 리튬-전이 금속 복합 화합물을 얻을 수 있다. 상기 제2열처리 단계에서는, 예를 들면, 대기 분위기, 0.5℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도(승온은 실온에서 시작됨), 300℃ 내지 1000℃의 최종 온도, 0.5시간 내지 48시간의 열처리 시간(승온 시간까지 포함됨) 조건을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 사용된 리튬 공급원, 전이 금속 공급원, 천연 물질에 따라 가변될 수 있다.
상술한 바와 같은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물의 제조 방법은, 재현성 및 신뢰성이 높고, 다양한 계층 구조를 갖는 천연 물질을 템플릿으로 사용하는 바, 다양한 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물의 제조가 가능하다.
상술한 바와 같은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물(n차 계층 구조를 갖는 천연 물질의 탄화물을 포함한 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물도 포함함) 및 상술한 바와 같은 제조 방법에 따라 제조된 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물(상술한 바와 같은 1차 열처리 단계 후 얻은 n차 계층 구조를 갖는 천연 물질의 탄화물을 포함한 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물을 포함함)은, n차 계층 구조를 갖는 바, 리튬 이온의 확산 거리(diffusion length)는 작으면서도 전체 표면적은 크지 않은 획기적인 구조를 갖는다. 따라서, 이차 전지, 특히 리튬 전지의 음극 및 양극 중 하나 이상에 유용 하게 이용할 수 있다. 여기서, n차 계층 구조를 갖는 천연 물질의 탄화물을 포함한 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물 및 상술한 바와 같은 1차 열처리 단계 후 얻은 n차 계층 구조를 갖는 천연 물질의 탄화물을 포함한 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물은, 리튬-전이 금속 복합 화합물 외에, 상기 천연 물질의 탄화물과 같은 탄소질 물질을 더 포함하는 바, 이를 리튬 전지에 응용할 경우, 상기 천연 물질의 탄화물에 의한 전도도 향상도 기대할 수 있다.
이 중, 본 발명의 전극을 양극으로 채용하는 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 활물질로서 상술한 바와 같은 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물 및 상술한 바와 같은 제조 방법에 따라 제조된 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물 선택하여, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비하고, 이를 Al 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한다.
이 후, 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 극판을 준비할 수 있다. 또는, 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 용매는 통상의 활물질층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 용매 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤, NMP 또는 물을 사용할 수 있다. 이 중, 2 이상의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
상기 바인더로는 활물질층 형성을 위하여 사용되는 공지의 바인더 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 함량은 활물질층 형성을 위한 통상의 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 음극 활물질로서는 공지된 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면,금속계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질 또는 이들의 복합 음극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 탄소, 예를 들어 그래파이트, 천연흑연, 인조 흑연, 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 금속계 음극 활물질은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 혹은 이들의 합금을 사용할 수 있다. 이들을 모두 포함하는 복합 음극 활물질은 상기 탄소계 음극 활물질 및 금속계 음극 활물질을 혼합한 후 이를 볼밀링 등의 기계적 처리 등을 통해 혼합함으로써 제조하는 것이 가능하며, 필요시 열처리 등의 공정을 더 수행하는 것도 가능하 다. 상기 음극 활물질 중, 실리콘/탄소 복합물 또는 주석/탄소 복합물이 바람직하다. 상기 음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
이와는 별개로, 리튬 금속으로 이루어진 전극을 음극판으로 사용할 수도 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다.
상술한 바와 같은 양극판과 음극판 사이에 상기 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이전지가 완성된다.
상기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐원자로서는 불소가 바람직하다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소 되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1
0.38g의 LiOH와 5.3g의 Ti(iPrO)4를 EtOH 6g에 넣고 투명해 질 때까지 용해시켰다. 이로부터 얻은 혼합물에 4cm x 4cm x 0.5mm 사이즈의 탈지면(cotton, 상품명은 "동아탈지면"임, 제조사는 "동아위생"임)에 침지시켜, 상기 탈지면에 상기 혼합물이 스며들도록 하였다. 상기 혼합물이 스며든 탈지면을 말아, 도가니에 넣고, 진공 오븐에서 상온 건조시킨 후, 아르곤 분위기에서 3℃/분의 승온 속도 및 850℃의 최종 온도로 12시간 동안 1차 열처리하여 Li4Ti5O12를 제조하고, 탈지면을 탄화시켜(carbonized), 탈지면 탄화물을 포함한 Li4Ti5O12를 얻었다. 이를 대기 분위기 하에서 2℃/분의 승온 속도 및 450℃의 최종 온도로 12시간 동안 2차 열처리하여 탈지면 탄화물을 제거함으로써, 탈지면의 계층 구조를 갖는 Li4Ti5O12를 수득하였다.
제조예 2
4.25g의 Ti(OBu)4를 EtOH 1g에 용해시키고, 1.07g의 CH3COOLi·H2O를 EtOH 5g에 투명할 때까지 용해시킨 다음, 이로부터 얻은 용액을 상술한 바와 같이 미리 준 비한 Ti(OBu)4/EtOH 용액에 적가하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 φ11cm x 0.1mm 사이즈의 여과지(filter paper, 상품명은 ADVANTEC이고, 제조사는 Toyo임)에 침지시켜, 상기 여과지에 상기 혼합물이 스며들도록 하였다. 상기 혼합물이 스며든 여과지를 말아 도가니에 넣고, 진공 오븐에서 상온 건조시킨 후, 아르곤 분위기에서 3℃/분의 승온 속도 및 850℃의 최종 속도로 12시간동안 1차 열처리하여 Li4Ti5O12를 제조하고, 여과지를 탄화시켜, 여과지 탄화물을 포함한 Li4Ti5O12를 얻었다. 이를 대기 분위기 하에서 2℃/분의 승온 속도 및 450℃의 최종 속도로 12시간 2차 열처리하여 여과지 탄화물을 제거함으로써, 여과지의 계층 구조를 갖는 Li4Ti5O12를 수득하였다.
제조예 3
5.35g의 CH3COOLi·2H2O 와 12.5g의 (CH3COO)2Co·4H2O를 H2O 60g에 넣고 투명해 질 때까지 용해시켰다. 이로부터 얻은 혼합물에 4cm x 4cm x 0.5mm 사이즈의 탈지면(cotton, 상품명은 "동아탈지면"임, 제조사는 "동아위생"임)에 침지시켜, 상기 탈지면에 상기 혼합물이 스며들도록 하였다. 상기 혼합물이 스며든 탈지면을 말아, 도가니에 넣고, 진공 오븐에서 상온 건조시킨 후, 아르곤 분위기에서 3℃/분의 승온 속도 및 800℃의 최종 온도로 5시간 동안 1차 열처리하여 LiCoO2를 제조하는 동시에, 탈지면을 탄화시켜(carbonized), 탈지면 탄화물을 포함한 LiCoO2를 얻었다. 이를 대기 분위기 하에서 2℃/분의 승온 속도 및 450℃의 최종 온도로 12시간 동안 2차 열처리하여 탈지면 탄화물을 제거함으로써, 탈지면의 계층 구조를 갖는 LiCoO2를 수득하였다.
비교 제조예 1
시판 중인 Li4Ti5O12 입자(평균 입경은 0.3㎛ ~ 3㎛임)를 준비하였다.
비교 제조예 2
시판 중인 구형 LiCoO2 입자(평균 입경은 20㎛임)를 준비하였다.
평가예 1
제조예 1 및 2로부터 수득한 LTO 및 비교 제조예 1의 LTO 입자에 대한 결정성을 평가하여, 그 결과를 도 2 나타내었다. 결정성 평가에는 모델명 X' Pert pro인 Philips사로부터 입수가능한 XRD 장치를 40mA 및 40kV 조건 하에서 이용하여 평가하였다.
도 2로부터 제조예 1 및 2로부터 수득한 LTO와 비교 제조예 1의 LTO 입자의 Li4Ti5O12과 시판 중인 Li4Ti5O12 입자는 동일한 위치에서 유사한 세기 비의 피크를 가짐을 확인하였는 바, 제조예 1 및 2로부터 LTO가 합성되었음을 확인할 수 있다.
평가예 2
제조예 1에서 사용된 탈지면의 계층 구조와 제조예 1로부터 수득한 LTO의 계층 구조를 비교하기 위하여, 제조예 1에서 사용된 탈지면과 동일한 종류의 탈지면을 말아, 도가니에 넣고, 아르곤 분위기에서 850℃로 12시간 동안 1차 열처리하여 탄화시킨 탈지면의 SEM 사진을 도 3a 및 3c에 나타내었다. 한편, 비교를 위하여, 도 3a 및 3c의 배율과 각각 동일한 제조예 1의 LTO의 SEM 사진을 도 3b 및 3d에 나타내었다.
도 3a에 따르면, 템플릿으로 사용된 탈지면은, 직경(예를 들면, "a"로 표시될 수 있음)이 약 6.0㎛로서, 직경이 1x10-6 m 내지 10x10-6 m의 범위를 갖는 제1차수-단위로 표시되는 와이어 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
도 3b에 따르면, 제조예 1로부터 수득한 LTO는, 직경(예를 들면, "b"로 표시될 수 있음)이 약 3.0㎛로서, 직경이 1x10-6 m 내지 10x10-6 m의 범위를 갖는 제1차수-단위로 표시되는 와이어 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
도 3c에 따르면, 템플릿으로 사용된 탈지면은, 마루(흰색 선으로 표시된 부분) 사이에 함몰된 다수의 채널(회색으로 표시된 부분)을 갖는데, 상기 채널의 너비(예를 들면, "c"로 표시될 수 있음)는 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위를 갖는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위를 갖는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위를 갖는 제4차수-단위로 표시될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3d에 따르면, 제조예 1로부터 수득한 LTO는, 마루(흰색 선으로 표시된 부분) 사이에 함몰된 다수의 채널(회색으로 표시된 부분)을 갖는데, 상기 채널의 너비(예를 들면, "d"로 표시될 수 있음)는 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위를 갖는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위를 갖는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위를 갖는 제4차수-단위로 표시될 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 1의 LTO는 무정형의 포어(진회색으로 표시된 부분)를 갖는데, 상기 포어의 장방향 직경(예를 들면, "e1"으로 표시될 수 있음)은, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위를 갖는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위를 갖는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위를 갖는 제4차수-단위로 표시될 수 있음을 확인할 수 있다.
이로부터, 템플릿인 탈지면은 2차 계층 구조를 가지며, 이러한 탈지면의 2차 계층 구조는 제조예 1로부터 수득한 LTO에 효과적으로 전사되며, 제조예 1로부터 수득한 LTO는 템플릿인 탈지면의 2차 계층 구조 외에 상술한 바와 같은 포어 구조를 더 갖는 3차 계층 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 도 4a 및 4b는, 비교 제조예 1의 LTO 입자를 도 3a 및 3c의 배율과 각각 동일한 배율로 관찰한 SEM 사진이다. 도 4a 및 4b에 따르면, 비교 제조예 1의 LTO 입자는 부정형의 입자 형태로서, 부정형의 입자 표면 또는 내부 등에 상기 입자의 사이즈 단위와는 다른 단위의 사이즈를 갖는 이종의 구조를 포함하지 않는 바, 제조예 1의 LTO와는 달리 계층 구조가 아님을 알 수 있다.
실시예 1
제조예 1로부터 수득한 LTO를 평균 입경이 약 2㎛이 되도록 분쇄하였다. 본 분쇄 과정은 제조예 1로부터 수득한 LTO를 전극 사이즈를 고려하여 추가적으로 분쇄하는 과정으로서, 상기 도 4b에서 관찰한 제조예 1의 LTO는 본 분쇄 과정을 통하 여, 무정형의 입자로 변할 수 있으나, 이의 평균 입경은 약 2㎛이므로, 제1차수-단위로 여전히 표시될 수 있는 것이다. 이를 super P(MMM사 제품임)와 혼합한 후, PVDF/NMP 용액을 적가한 후 교반하여, 전극 제조용 슬러리를 준비하였다(제조예 1의 LTO:superP:PVDF=82:10:8 (중량비임)). 상기 슬러리를 Al 기판(15㎛ 두께임)에 바-코팅법(bar-coating)을 이용하여 코팅한 다음, 고온 감압 건조한 후, 압연 및 펀칭(punching) 공정을 수행하여, 2016 코인 셀(2016 coin cell) 용 전극을 제조하였다. 상기 전극의 용량은 2mAh/cm2　이고, 두께는 90~100㎛였다.
상술한 바와 같이 준비된 전극과 함께, 상대 전극으로는 리튬 금속(Li metal)을, 전해액으로는 1.3M LiPF6 EC/DEC(3/7)을 사용하여 반쪽 전지(half cell)를 제작하였다. 상기 반쪽 전지의 용량을 측정하기 위하여 0.2C 의 속도로 충/방전하였다. 급속 충전 특성 파악을 위해서는 6C/0.5C의 속도로 충/방전하고, 고출력 특성 파악을 위해서는 0.5C/6C의 속도로 충/방전하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 중, 제조예 1로부터 수득한 LTO 대신, 비교 제조예 1에서와 같이 준비한 LTO 입자를 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 바에 따라 전극을 제조하고, 충-방전을 실시하였다.
실시예 2
제조예 3로부터 수득한 LCO(LiCoO2)를 평균 입경이 약 2㎛이 되도록 분쇄하였다. 이를 super P(MMM사 제품임)와 혼합한 후, PVDF/NMP 용액을 적가한 후 교반 하여, 전극 제조용 슬러리를 준비하였다(제조예 3의 LCO:superP:PVDF=96:2:2 (중량비임)). 상기 슬러리를 Al 기판(15㎛ 두께임)에 바-코팅법(bar-coating)을 이용하여 코팅한 다음, 고온 감압 건조한 후, 압연 및 펀칭(punching) 공정을 수행하여, 2016 코인 셀(2016 coin cell) 용 전극을 제조하였다. 상기 전극의 용량은 3mAh/cm2　이고, 두께는 60~70㎛였다.
상술한 바와 같이 준비된 전극과 함께, 상대 전극으로는 리튬 금속(Li metal)을, 전해액으로는 1.3M LiPF6 EC/DEC(3/7)을 사용하여 반쪽 전지(half cell)를 제작하였다. 상기 반쪽 전지의 용량을 측정하기 위하여 0.2C 의 속도로 충/방전하였고 고출력 특성 파악을 위해서는 0.5C/6C의 속도로 충/방전하였다.
비교예 2
상기 실시예 2 중, 제조예 3으로부터 수득한 LCO 대신, 비교 제조예 2에서와 같이 준비한 LCO 입자를 이용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2에 기재된 바에 따라 전극을 제조하고, 충-방전을 실시하였다.
평가예 3
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 전지를 6C의 빠른 속도로 충전할 때의 급속 충전 곡선이다. 도 5에 따르면, 비교예 1의 전지는 정격 용량(0.2C 충전 기준)의 90% 충전하는데 약 59분이 걸리는데 반해, 실시예 1의 전지는 정격 용량(0.2C 충전 기준)의 90%를 충전하는데 약 21분이 걸리는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 고출력 곡선을 나타낸 것이다. 비교 예 1의 고출력 특성은 약 19%이나, 실시예 1의 고출력 특성은 약 33%임을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다. 이를 위하여, 실시예 1 및 비교예 1의 전지 각각에 대하여, 6C 충전, 0.5C 방전을 50회 반복하였다. 도 7에 따르면, 50회 충방전 이후 비교예 1의 전지는 초기 용량의 약 31%를 유지하나, 실시예 1의 전지는 초기 용량의 약 92%를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2의 전지를 6C의 빠른 속도로 방전할 때의 고출력 곡선이다. 도 8에 따르면, 비교예 2의 전지는 6C 방전에서 정격 에너지밀도((0.2C 방전 기준)의 62%를 나타내는데 반해, 실시예 2의 전지는 정격에너지 밀도(0.2C 방전 기준)의 22%를 나타낸다.
도 1은 3차 계층 구조를 갖는 나방 날개 사진이고,
도 2는 제조예 1, 제조예 2 및 비교 제조예 1의 LTO의 XRD 데이터이고,
도 3a는 탄화된 탈지면의 SEM 사진이고, 도 3b는 도 3a의 배율과 동일한 배율로 관찰한 제조예 1의 LTO 사진이고, 도 3c는 도 3a의 탄화된 탈지면을 다른 배율로 관찰한 TEM 사진이고, 도 3d는 도 3c의 배율과 동일한 배율로 관찰한 제조예 1의 LTO 사진이며,
도 4a 및 4b는 비교 제조예 1의 LTO의 TEM 사진이고,
도 5는 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지의 급속 충전 특성을 나타낸 그래프이고,
도 6은 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지의 고율 특성을 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 전지 및 비교예 2의 전지의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (19)

1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위를 갖는 제a차수-단위들 (단, a는 1 내지 5 사이의 자연수임) 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 n종의 구조(단, n은 2 이상의 자연수임)들이 복합적으로 존재하는 n차 계층 구조(hierarchical structure)를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물.
제1항에 있어서,
상기 전이 금속이 Ti, Co, Ni, Al, Mn, V, Sn, Cr, Fe, Nb, Mo, Pd, Cd, In, Ge, W, Si, Sb, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬-전이 금속 복합 화합물.
제1항에 있어서,
Li1+dFe1-xMxPO4 (M = Mn, Ni 또는 Co이고; -0.1≤d≤0.1; 0≤x≤1, 예를 들면, LiFePO4), Li1+dNixMnxCo1-2xO2 (-0.1≤d≤0.1; 0<x≤0.5), Li1+dNi1-x-yCoxMyO2 (M = Al 또는 Mg이고; -0.1≤d≤0.1; 0≤x≤1; 0≤y≤0.2, 예를 들면, LiCoO2), Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33, 예를 들면, LiMn2O4), Li4Ti5O12(LTO), LiMnO2, 또는 LiNi0.5Mn1.5O4 인 것을 특징으로 하는 리튬 전이 금속 복합 화합물.
제1항에 있어서,
상기 n차 계층 구조는 천연 물질로부터 유래된 것을 특징으로 하는 리튬-전이 금속 복합 화합물.
제4항에 있어서,
상기 천연 물질이 탈지면, 종이, 직물, 목재, 꽃가루, 녹말, 사탕무우, 풀, 곤충의 날개, 계란속껍질, 머리카락, 오징어뼈, 박테리아, 키틴, 성게 및 돌말(규조류)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬-전이 금속 복합 화합물.
제1항에 있어서,
상기 리튬-전이 금속 복합 화합물이, 직경이, 1x10-6 m ~ 10x10-6 m의 범위를 갖는 제1차수-단위로 표시되는 무정형의 입자 구조; 너비가, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위를 갖는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위를 갖는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위를 갖는 제4차수-단위로 표시되는 채널 구조; 및 장방향 직경이, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위를 갖는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위를 갖는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위를 갖는 제4차수-단위로 표시되는 무정형의 포어 구조; 가 복합적으로 존재하는 3차 계층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-전이 금속 복합 화합물.
제1항에 있어서,
천연 물질의 탄화물을 더 포함한 리튬-전이 금속 복합 화합물로서, 상기 천연 물질로부터 상기 리튬-전이 금속 복합 화합물이 갖는 n차 계층 구조가 유래된 것을 특징으로 하는 리튬-전이 금속 복합 화합물.
제7항에 있어서,
상기 천연 물질이 탈지면, 종이, 직물, 목재, 꽃가루, 녹말, 사탕무우, 풀, 곤충의 날개, 계란속껍질, 머리카락, 오징어뼈, 박테리아, 키틴, 성게 및 돌말(규조류)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬-전이 금속 복합 화합물.
제7항에 있어서,
상기 천연 물질의 탄화물이 1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위를 갖는 제a차수-단위들 (단, a는 1 내지 5 사이의 자연수임) 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 n종의 구조(단, n은 2 이상의 자연수임)들이 복합적으로 존재하는 n차 계층 구 조(hierarchical structure)를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-전이 금속 복합 화합물.
제7항에 있어서,
상기 천연 물질의 탄화물이, 직경이, 1x10-6 m ~ 10x10-6 m의 범위를 갖는 제1차수-단위로 표시되는 무정형의 입자 구조; 너비가, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위를 갖는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위를 갖는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위를 갖는 제4차수-단위로 표시되는 채널 구조; 및 장방향 직경이, 1x10-7 m ~ 10x10-7 m의 범위를 갖는 제2차수-단위, 1x10-8 m ~ 10x10-8 m의 범위를 갖는 제3차수-단위 또는 1x10-9 m ~ 10x10-9 m의 범위를 갖는 제4차수-단위로 표시되는 무정형의 포어 구조; 가 복합적으로 존재하는 3차 계층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-전이 금속 복합 화합물.
리튬 공급원, 전이 금속 공급원 및 용매를 포함한 혼합물을 준비하는 단계;
템플릿으로서 천연 물질을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물과 상기 천연 물질을 접촉시킨 채 열처리하여, 1x10-(a+5) m ~ 10x10-(a+5) m의 범위에 속하는 제a차수-단위들 (단, a는 1 내지 5 사이의 자연수임) 중 적어도 하나의 단위로 표시되는 n개 종류의 구조(단, n은 2 이상의 자연수임)가 복합적으로 존재하는, n차 계층 구조를 갖는(hierarchical) 리튬-전이 금속 복합 화합물을 얻는 단계;
를 포함하는 리튬-전이 금속 복합 화합물의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 열처리 단계를 대기 분위기, 0.1℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도, 300℃ 내지 1200℃의 최종 온도, 0.5시간 내지 200시간의 열처리 시간의 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 열처리 단계가, 리튬-전이 금속 복합 산화물의 형성 및 상기 천연 물질의 탄화(carbonization)가 이루어져, 상기 천연 물질의 탄화물을 포함한 리튬-전이 금속 복합 산화물을 형성하는 제1열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 제1열처리 단계를, 불활성 분위기, 1℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도, 300℃ 내지 1200℃의 최종 온도, 0.5시간 내지 48시간의 열처리 시간의 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 제1열처리 단계 후, 상기 제1열처리 단계로부터 얻은 상기 천연 물질의 탄화물을 포함한 리튬-전이 금속 복합 산화물 중 상기 천연 물질의 탄화물을 제거하는 제2열처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 제2열처리 단계를 대기 분위기, 0.5℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도, 300℃ 내지 1000℃의 최종 온도, 0.5시간 내지 48시간의 열처리 시간의 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 리튬-전이 금속 복합 산화물.
음극, 양극 및 전해액을 포함하고,
상기 음극 및 양극 중 하나 이상이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 n차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
음극, 양극 및 전해액을 포함하고,
상기 음극 및 양극 중 하나 이상이 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 리튬-전이 금속 복합 화합물을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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