CN107394146A - 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法，即以二价铁盐、磷酸、锂盐和锂盐溶液浸润后的脱脂棉花为原料，乙二醇为溶剂，将原料和溶剂混合后搅拌，得到的混合溶液控制温度为160~250℃进行溶剂热反应6~20 h，得到的反应液真空抽滤，所得的滤饼洗涤至流出液为中性，然后控制温度为60~120℃烘5~24 h，得到的粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为500~850℃进行烧结处理1~20 h，即得一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C。该制备方法成本低廉、颗粒分布均匀、物相纯度高，提高锂离子的扩散系数，增强磷酸铁锂的倍率性能，所得产品有着很好的市场应用前景。

Description

一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法，其在常用二次锂离子动力和储能电池的正极材料领域具有十分广泛的应用前景。
技术背景
锂离子电池因其展现出的高电压平台、无记忆现象、环保以及高能量密度被广泛的研究和应用。锂离子电池优异的电化学性能主要依靠其正极来实现。因此，提高正极材料的放电比容量和循环稳定性对发展锂离子电池至关重要[1]。目前，橄榄石结构的LiFePO4因其较高的理论容量(170 mAh g-1)、价格低廉以及较好的安全性能吸引了大量的关注[2]。
虽然LiFePO4优点众多，但其较差的离子电导率（10−9-10−10 cm2 S-1）和较差的离子扩散系数（10–14-10–16 cm2 s−1）严重影响了电池的循环稳定性[3-4]。而循环稳定性对电池来说至关重要。
为了提高LiFePO4的循环稳定性，在合成路径和改进方法上人们做了大量的工作。在过去的几十年里，科学家通过使用一维碳、二维碳和三维碳搭建导电网络来提高电子电导率的方式来改善电池的循环稳定性[5-6]。作为一维导电材料，碳纳米管因其较大的长度直径比，能够显著的改善LiFePO4的循环稳定性和倍率性能[7-10]。但是，碳纳米管之间较强的范德华力使得管与管之间发生团聚现象，而且，碳纳米管在有机溶剂中具有较差的可分散性，这些都严重制约着LiFePO4和碳纳米管之间的紧密结合[11]。另一方面，碳纳米管高昂的价格也不利于LiFePO4在动力电池方面的大规模生产及应用。
参考文献
[1] Y.N. Zhao, Y.J. Sha, Q. Lin, Y.J. Zhong, M.O. Tade, Z.P. Shao, Facileconversion of commercial coarse-type LiCoO2 to nanocomposite-separatednanolayer architectures as a way for electrode performance enhancement, ACSAppl. Mater. Interfaces 7 (2015) 1787-1794.
[2] R. Mei, X. Song, Y. Yang, Z. An, J. Zhang, Plate-like LiFePO4crystallite with preferential growth of (010) lattice plane for highperformance Li-ion batteries, RSC Adv. 4 (2014) 5746-5752.
[3] S.Y. Chung, Y.M. Chiang, Microscale measurements of the electricalconductivity of doped LiFePO4, Electrochem. Solid-State Lett. 6 (2003) A278-A281.
[4] P.P. Prosini, M. Lisi, D. Zane, M. Pasquali, Determination of thechemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4, Solid State Ion. 148(2002) 45-51.
[5] K. Zhang, J.T. Lee, P. Li, B. Kang, J.H. Kim, G.-R. Yi, J.H. Park,Conformal coating strategy comprising N-doped carbon and conventionalgraphene for achieving ultrahigh power and cyclability of LiFePO4, Nano Lett.15 (2015) 6756-6763.
[6] J. Wang, X. Sun, Understanding and recent development of carboncoating on LiFePO4 cathode materials for lithium-ion batteries, EnergyEnviron. Sci. 5(2012) 5163-5185.
[7] J. Song, G. Shao, Z. Ma, G. Wang, J. Yang, Synthesis of hierarchicalconductive C/ LiFePO4/carbon nanotubes composite with less antisite defectsfor high power lithium-ion batteries, Electrochim. Acta 178 (2015) 504-510.
[8] G. Qin, Q. Wu, J. Zhao, Q. Ma, C. Wang, C/LiFePO4/multi-walled carbonnanotube cathode material with enhanced electrochemical performance forlithium-ion batteries, J. Power Sources 248 (2014) 588-595.
[9] M. Chen, C. Du, B. Song, K. Xiong, G. Yin, P. Zuo, X. Cheng, High-performance LiFePO4 cathode material from FePO4 microspheres with carbonnanotube networks embedded for lithium ion batteries, J. Power Sources 223(2013) 100-106.
[10] J. Liu, M. Banis, Q. Sun, A. Lushington, R. Li, T.K. Sham, X. Sun,Rational design of atomic-layer-deposited LiFePO4 as a high-performancecathode for lithium-ion batteries, Adv. Mater. 26 (2014) 6472-6477.
[11] Y.Q. Qiao, W.L. Feng, J. Li, T.D. Shen. Ultralong cycling stabilityof carbon-nanotube/LiFePO4 nanocomposites as electrode materials for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta, 232 (2017) 323-331。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述制备LiFePO4/C锂离子电池正极材料LiFePO4/C制备存在的成本高、导电性差造成的无法快速充放电等技术问题而提供一种以脱脂棉花作为基底，通过简单的溶剂热法制备锂离子电池正极材料LiFePO4/C，因此该制备方法具有的生产成本低的特点。进一步，其该制备方法以锂盐溶液浸润后的脱脂棉花作为基底，通过简单的溶剂热法合成低成本的LiFePO4/C锂离子电池正极材料，即用少量的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花搭建导电碳网，使LiFePO4电极材料具有低的电子传导率和锂离子迁移速率，因此提高了最终所得的LiFePO4/C锂离子电池正极材料的电化学性能，增强了锂离子电池正极材料LiFePO4/C的导电性，同时也改善了现有技术中以碳纤维及碳纳米管等搭建的导电碳网造成的高成本技术问题。
本发明的技术方案
一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C，是用锂盐溶液浸润后的脱脂棉花搭建导电碳网，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，60~80℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置1~24 h后拿出，25℃下干燥1~7日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂或硝酸锂的水溶液；锂盐溶液的浓度按锂离子的浓度计算为0.1~1.0 mol/L；
（2）、以二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花为原料，乙二醇为溶剂，将原料和溶剂混合后搅拌30~45 min，得到混合溶液；
将上述所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为160~250℃，时间为6~20 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁或氯化亚铁，优选为七水硫酸亚铁；
所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂或硝酸锂，优选为氢氧化锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol：1~1.5 mol：2.8~3.7 mol：10 ~40 g：0.1 ~0.5 L，优选为1 mol：1.5 mol：2.8~3.0mol：10 ~30 g：0.2 ~0.5 L，更进一步优选为1 mol：1.5 mol：2.8 mol：22 g：0.3 L的比例计算；
（3）、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；
将步骤（2）所得的反应液进行真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为60~120℃烘5~24 h，得粉末状混合前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为500~850℃进行烧结处理1~20 h，优选为650℃进行烧结处理3 h，即得一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
本发明的有益技术效果
本发明的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，由于以采用锂盐溶液浸润后的脱脂棉花作为碳源制备LiFePO4/C纳米材料，因此具有生产成本低的特点。
进一步，本发明的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，由于该制备方法以锂盐溶液浸润后的脱脂棉花作为基底，相对于单独的脱脂棉花来说，促进了后续LiFePO4/C合成反应的进行。通过简单的溶剂热法合成的锂离子电池正极材料LiFePO4/C，用少量的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花搭建导电碳网，使锂离子电池正极材料LiFePO4/C具有低的电子传导率和锂离子迁移速率，因此提高了最终所得的LiFePO4/C锂离子电池正极材料的电化学性能，增强了锂离子电池正极材料LiFePO4/C的导电性，经测试，所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C在2.8-3.8V之间、0.1C倍率下的首圈充电比容量151.9-168.8 mAhg−1，放电比容量139.7-160.4 mAh g−1，库伦效率92-95%。在2.0-4.0V之间、2C倍率下首圈放电比容量为137.5-149.5 mAh g−1，循环200圈后的放电比容量为123.1-138.0mAh g−1，容量保持率为89.5-92.3%。同时也改善了现有技术中以碳纤维及碳纳米管等搭建的导电碳网造成的高成本技术问题。
进一步，本发明的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，由于溶剂热法简单易操作，条件易于控制，简化了操作流程，便于工业化大规模生产，最终所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C为纳米尺寸、颗粒分布均匀、物相纯度高，锂离子的扩散系数高，因此增强磷酸铁锂的倍率性能，在动力电池领域具有广阔的应用潜力。
附图说明
图1、实施例1所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的XRD图谱；
图2、实施例1所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的SEM图；
图3、实施例1所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的首次充放电图谱；
图4、实施例1所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的循环寿命图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，70℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置12 h后拿出，25℃下干燥5日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为浓度为0.1 mol/L的LiOH水溶液；
（2）、以二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花为原料，乙二醇为溶剂，将原料和溶剂混合后搅拌30 min，得到混合溶液；
将混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为180℃，时间为10 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁；锂盐为氢氧化锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol：1.5 mol：2.8 mol：22 g：0.3 L的比例计算；
（3）、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；
将步骤（2）所得的反应液进行真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为80℃烘12 h，得粉末状混合前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为650℃进行烧结处理3 h，即得一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行X-射线衍射 (Bruker D8advance, 德国) 实验。实验条件如下：铜靶(λ=0.1518 nm)，2 q角范围为10~70º。所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的XRD图谱如图1所示，从图1中的XRD图谱中可以看到，所得产物的衍射特征峰的强度不同，峰位存在着一致性。所有的衍射峰都能索引到正交晶系的空间结构(JCPDS card No. 81-1173)，这表明合成的磷酸铁锂具有较好的晶体结构。没有观察到杂质衍射峰，这表明合成的样品具有高的相纯度。
将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行SEM (Quanta 200 FEG)扫描，所得的扫描电镜图如图2(a)、(b)、(c)所示，图2(a) 表明，锂盐溶液浸润后的脱脂棉花能够搭建错综复杂的导电碳网；图2 (b) 表明，所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花的表面有大量的磷酸铁锂颗粒；图2 (c)表明，附着在所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花的表面的磷酸铁锂颗粒尺寸在长100−120 nm，宽50−70 nm，厚20−40 nm范围内。
按质量比电极材料：炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯(PVDF)）＝80：10：10，将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C、乙炔黑和粘结剂混合均匀并溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，涂覆在处理过的铝箔上，120℃真空干燥，切成直径16 mm的圆片，即得磷酸铁锂电极正极。
将上述所得磷酸铁锂电极正极，Celgard 2000作隔膜，金属锂片作负极，1 MLiPF6 EC/DMC (1:1vol%)作电解液，组装成CR2016扣式电池。组装工作在手套箱中完成(H2O< 1 ppm, O2 < 1 ppm)。充放电测试在蓝电电池测试系统（CT2001A）上进行，充放电比容量根据实际活性物质质量测得，测试环境为25℃恒温，所得的结果如图3~4所示。
图3是锂离子电池正极材料LiFePO4/C在2.8-3.8V之间、0.1C倍率下的首圈充放电比容量图。从图3中可以看出，LiFePO4/C纳米材料在2.8-3.8V之间、0.1C倍率下的首圈充电比容量168.8 mAh g−1，放电比容量160.4 mAh g−1，库伦效率95%。
图4是锂离子电池正极材料LiFePO4/C在2.0-4.0V之间、2C倍率下的循环200圈放电比容量图。从图4中可以看出，LiFePO4/C纳米材料在2.0-4.0V之间、2C倍率下首圈放电比容量为149.5 mAh g−1，循环200圈后的放电比容量为138.0mAh g−1，容量保持率为92.3%。
上述的充放电数据和循环寿命图表明了用少量的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花搭建导电碳网，提高了LiFePO4/C锂离子电池正极材料的电化学性能，促进了磷酸铁锂电极材料在动力电池方面的应用。
实施例2
一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，60℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置1 h后拿出，25℃下干燥1日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为浓度为0.3 mol/L的LiOH水溶液；
（2）、以二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花为原料，乙二醇为溶剂，将原料和溶剂混合后搅拌30 min，得到混合溶液；
将上述所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为160℃，时间为6 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁；锂盐为氢氧化锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol: 1.5 mol: 3 mol：10 g：0.5 L的比例计算；
（3）、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；
将步骤（2）所得的反应液进行真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为60℃烘5 h，得粉末状混合前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为500℃，进行烧结处理1 h，即得一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行X-射线衍射 (Bruker D8advance, 德国) 实验。材料的XRD测试结果与图1相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了磷酸铁锂材料。将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行SEM (Quanta 200FEG) 实验，实验结果也与图2结果类似。对该材料进行电化学性能测试，测试条件同实施例1，结果表明，0.1C倍率下的首圈充电比容量151.9 mAh g−1，放电比容量139.7 mAh g−1，库伦效率92%。2C倍率下首圈放电比容量为137.5 mAh g−1，循环200圈后的放电比容量为123.1mAh g−1，容量保持率为89.5%。
实施例3
一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，80℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置24 h后拿出，25℃下干燥7日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为浓度为0.5 mol/L的LiOH水溶液；
（2）、以二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花为原料，乙二醇为溶剂，将原料和溶剂混合后搅拌45 min，得到混合溶液；
将上述所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为250℃，时间为20 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁；锂盐为氢氧化锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol：1.5 mol：3.7 mol：40 g：0.5 L的比例计算；
（3）、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；
将步骤（2）所得的反应液进行真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为120℃烘24 h，得粉末状混合前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为850℃进行烧结处理20 h，即得一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行X-射线衍射 (Bruker D8advance, 德国) 实验。材料的XRD测试结果与图1相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了磷酸铁锂材料。将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行SEM (Quanta 200FEG) 实验，实验结果也与图2结果类似。对该材料进行电化学性能测试，测试条件同实施例1，结果表明，0.1C倍率下的首圈充电比容量155.7 mAh g−1，放电比容量144.6 mAh g−1，库伦效率92.9%。2C倍率下首圈放电比容量为139.8 mAh g−1，循环200圈后的放电比容量为127.6 mAh g−1，容量保持率为91.3%。
实施例4
一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，70℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置15 h后拿出，25℃下干燥6日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为浓度为0.7 mol/L的LiOH水溶液；
（2）、以二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花为原料，乙二醇为溶剂，将原料和溶剂混合后搅拌30 min，得到混合溶液；
将上述所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为200℃，时间为9 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁；锂盐为氢氧化锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol：1.5 mol：3 mol：30 g：0.2 L的比例计算；
（3）、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；
将步骤（2）所得的反应液进行真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为100℃烘10 h，得粉末状混合前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为600℃进行烧结处理5h，即得一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行X-射线衍射 (Bruker D8advance, 德国) 实验。材料的XRD测试结果与图1相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了磷酸铁锂材料。将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行SEM (Quanta 200FEG) 实验，实验结果也与图2结果类似。对该材料进行电化学性能测试，测试条件同实施例1，结果表明，0.1C倍率下的首圈充电比容量161.2 mAh g−1，放电比容量151.1 mAh g−1，库伦效率93.7%。2C倍率下首圈放电比容量为141.5 mAh g−1，循环200圈后的放电比容量为129.6 mAh g−1，容量保持率为91.7%。
实施例5
一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，75℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置10 h后拿出，25℃下干燥4日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为浓度为1.0 mol/L的LiOH水溶液；
（2）、以二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花为原料，乙二醇为溶剂，将原料和溶剂混合后搅拌30 min，得到混合溶液；
将上述所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为180℃，时间为12 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁；锂盐为氢氧化锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol：1.5 mol：3.2 mol：20 g：0.4 L的比例计算；
（3）、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；
将步骤（2）所得的反应液进行真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为90℃烘15 h，得粉末状混合前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为650℃进行烧结处理3h，即得一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行X-射线衍射 (Bruker D8advance, 德国) 实验。材料的XRD测试结果与图1相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了磷酸铁锂材料。将上述所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C进行SEM (Quanta 200FEG) 实验，实验结果也与图2结果类似。对该材料进行电化学性能测试，测试条件同实施例1，结果表明，0.1C倍率下的首圈充电比容量159.9 mAh g−1，放电比容量150.1mAh g−1，库伦效率94.1%。2C倍率下首圈放电比容量为143.7 mAh g−1，循环200圈后的放电比容量为132.1mAh g−1，容量保持率为91.9%。
综上所述，本发明提供的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法简单易操作，条件易于控制，最终所得的锂离子电池正极材料LiFePO4/C为纳米尺寸、颗粒分布均匀、物相纯度高；由于是采用少量锂盐溶液浸润后的脱脂棉花搭建导电碳网，使LiFePO4电极材料具有低的电子传导率和锂离子迁移速率，提高了LiFePO4/C锂离子电池正极材料的电化学性能，增强磷酸铁锂的倍率性能，在动力电池领域具有广阔的应用潜力。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，60~80℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置1~24 h后拿出，25℃下干燥1~7日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、或硝酸锂的水溶液；锂盐溶液的浓度按锂离子的浓度计算为0.1~1.0 mol/L；
（2）、以二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花为原料，乙二醇为溶剂，将原料和溶剂混合后搅拌30~45 min，得到混合溶液；
将上述所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为160~250℃，时间为6~20 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁或氯化亚铁；
所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂或硝酸锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol：1~1.5 mol：2.8~3.7 mol：10 ~40 g：0.1 ~0.5 L的比例计算；
（3）、洗涤并烘干得到粉末状混合前驱体；
将步骤（2）所得的反应液进行真空抽滤，所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为60~120℃烘5~24 h，得粉末状混合前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为500~850℃进行烧结处理1~20 h，即得一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中：将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，60~70℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置1~15 h后拿出，25℃下干燥1~6日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为氢氧化锂水溶液；锂盐溶液的浓度按锂离子的浓度计算为0.1~0.7mol/L；
步骤（2）中：将所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为160~200℃，时间为6~10 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁；
所述的锂盐为氢氧化锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol：1.5 mol：2.8~3.0 mol：10 ~30 g：0.2 ~0.5 L的比例计算；
步骤（3）中：所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为60~100℃烘5~12 h，得粉末状混合前驱体；
步骤（4）中：粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为500~650℃进行烧结处理3~5 h。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁；所述的锂盐为氢氧化锂；其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1 mol：1.5 mol：2.8 mol：22g：0.3 L的比例计算。
4.如权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为650℃进行烧结处理3h。
5.如权利要求4所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤（1）中：将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，70℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置12 h后拿出，25℃下干燥5日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐为浓度按锂离子的浓度计算为0.1 mol/L。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中：将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声30 min处理后，70~75℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置10~15 h后拿出，25℃下干燥4~6日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为氢氧化锂水溶液；锂盐溶液的浓度按锂离子的浓度计算为0.7~1.0mol/L；
步骤（2）中：将所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为180~200℃，时间为9~12 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁；
所述的锂盐为氢氧化锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol：1.5 mol：3.0 ~3.2 mol：20~30 g：0.2 ~0.4 L的比例计算；
步骤（3）中：所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为90~100℃烘10~15 h，得粉末状混合前驱体；
步骤（4）中：粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为600~650℃进行烧结处理3~5 h。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中：将脱脂棉花浸渍到丙酮中，超声45 min处理后，80℃下干燥，再将干燥后的脱脂棉花浸泡在锂盐溶液中，静置24 h后拿出，25℃下干燥7日，得到锂盐溶液浸润后的脱脂棉花；
所述的锂盐溶液为氢氧化锂水溶液；锂盐溶液的浓度按锂离子的浓度计算为0.5 mol/L；
步骤（2）中：将所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，控制溶剂热反应温度为250℃，时间为20 h，得反应液；
其中所述的二价铁盐为七水硫酸亚铁；
所述的锂盐为氢氧化锂；
其中，二价铁盐、磷酸、锂盐、步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花和乙二醇的用量，分别按铁元素：磷元素：锂元素：步骤（1）所得的锂盐溶液浸润后的脱脂棉花：乙二醇为1mol：1.5 mol：3.7 mol：40 g：0.5 L的比例计算；
步骤（3）中：所得的滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤，直至流出液为中性，然后控制温度为120℃烘24 h，得粉末状混合前驱体；
步骤（4）中：粉末状混合前驱体在N2气氛下控制温度为850℃进行烧结处理20 h。
8.如权利要求1-7任一制备方法所得到的一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C，其特征在于所述的锂离子电池正极材料LiFePO4/C是用锂盐溶液浸润后的脱脂棉花搭建导电碳网。
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