CN108780884B - 预锂化电极材料和使用其的电池 - Google Patents

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Abstract

提供了制造预锂化的阴极并将其用于锂离子二次电池的组合物、系统和方法，作为向电池供应额外锂的手段。该化学或电化学预锂化的阴极包括阴极活性材料，该阴极活性材料在组装到电化学电池中之前被预锂化。制备预锂化阴极的方法包括使阴极活性材料与电解质接触，该电解质进一步接触对电极锂源，以及向所述阴极活性材料和锂源施加电势或电流，从而用锂预锂化所述阴极活性物质。还提供了一种电化学电池，其包括预锂化的阴极、阳极、分隔体和电解质。

Description

预锂化电极材料和使用其的电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月9日提交的美国专利申请序列号62/293,129的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。
技术领域
本公开涉及二次电池。提供了预锂化的阴极材料和电极，其解决了不可逆容量和库仑效率低的现有问题，以及提供了包含这些材料的电池和制造方法。
背景技术
锂离子电池典型由处于放电状态的电极材料制成，电池中的循环可用的所有锂均来自于合成态的阴极活性材料。当电池第一次充电时，通过电化学氧化可从阴极(或正电极)可逆提取的所有锂被转移到阳极(或负电极)。然而，用于高能锂离子电池的低电势、高能量的锂离子阳极材料所经历的初始还原电化学过程并不是完全可逆的。不可逆的电解质还原过程消耗电荷和活性锂从而在阳极表面上形成钝化膜，称为固体电解质中间相(SEI)，其防止电解质的进一步还原。在这些钝化过程中损失的电荷和可循环锂直接降低电池的循环容量，从而降低其能量密度。结果，传统电池中使用的有利阳极材料具有低的表面积，以便最小化与表面钝化相关的不可逆损失。在目前的高能Li离子电池中普遍存在的石墨碳阳极材料中，这些钝化过程在第一次锂化之后或在最初几个充电/放电循环之后大部分完成，这在很大程度上是因为石墨阳极在循环时经历相对小的体积变化(对于完全锂化的石墨，具有12％的膨胀)。表面积的这种小变化确保钝化膜继续粘附到阳极表面并防止进一步的电解质还原。
然而，石墨碳阳极材料具有相对有限的容量，这在很大程度上将Li离子电池中可获得的能量密度增加限制为通过改进的电池设计可获得的能量密度增加。为了实现显著的进一步Li离子电池能量密度增加，必须实现更高能量密度的下一代阳极材料。这些下一代材料中最有希望的是基于与Li形成高容量合金的元素，其中Si到目前为止得到最大量的研发活动。然而，当单质Si经历初始完全锂化时，其体积膨胀接近300％，这大大增加其表面积并导致高的由表面钝化过程所致的不可逆Li消耗。这种不可逆的Li消耗降低电池的可循环容量和能量密度。此外，在循环期间的持续大体积变化造成钝化表面膜不稳定，从而导致低的循环效率并且不可逆地消耗更多锂，最终导致电池失效。通过使用氧化硅(SiOx)活性材料而非单质Si，能够显著增加Si基阳极材料的循环效率和循环寿命，尽管牺牲一些比能量。然而，这种基于氧化物的阳极引起甚至更大的第一次循环不可逆容量，因为据信氧化物不可逆地还原成Li2O和除Si之外的各种硅酸锂，Si经历可逆的电化学Li-Si合金形成。由SEI形成、大体积变化和不可逆化学转变的相互作用引起的库仑效率低的这些问题也适用于与Li形成高容量合金的其它元素，例如Ge、Sn和Al，以及它们与较常规阳极材料(例如石墨)的混合物，以及它们与各种其它元素的化合物或复合物。
已经确定了用于向Li离子电池添加额外的Li以补偿阳极不可逆Li消耗的许多方式。FMC公司开发了稳定的锂金属粉末
Figure BDA0001798047800000021
其通过如下方式使用：将该粉末添加到阳极或负极电极中，要么在电极涂覆之前作为阳极浆料的一部分，要么后施加到涂覆的电极。SLMP具有一些非常有吸引力的属性，但它的使用也存在一些重大问题。它足够稳定以致可以在超低湿度(-40℃露点)干燥室中储存和加工，但不能在环境空气中储存和加工。它与常规阳极浆料中使用的标准水或NMP溶剂不相容。其颗粒尺寸相对较大(例如，10-20μm)，因此当纳入或施加到阳极时其通常必须充分分散以避免过度锂化。大的SLMP颗粒的分散进而产生在整个阳极中均匀分布额外Li的困难，并且一旦将电池组装就需要长的平衡时间。对于具有在非常接近Li金属电势的电势平台上发生的2相异质初始锂化过程的晶体Si阳极材料，这个问题更严重。在部分预锂化的晶体Si电极中，在开始循环电池之前不能实现SLMP的氧化和额外Li的均匀分布，使得很难避免内部短路的随后形成。
正在开发用于锂化阳极的电化学方法。已经公开了成品阳极的卷到卷网片处理，并且最近，以工业规模进行这种处理的技术正在进行商业开发。在这种方法中，供给网片(web)通过电化学浴，同时被电寻址以驱动所需的Li插嵌水平。该方法对于产生高度受控和可扩展的工艺具有重要潜力。但是，它也存在重大问题。低电势的预锂化阳极对空气非常敏感并且是潜在危险的，且不能在干燥室以外操作。该电化学预锂化过程需要浸入含Li盐的液体电解质中，然后用挥发性溶剂冲洗并干燥，这将大大增加已经非常昂贵的干燥室的空气处理要求。因此，正在开发的用于执行电化学预锂化的机器是密封的自动化单元，用于安装在环境控制不太严格的区域，并且它们必须具有措施用于将预锂化的阳极网片包封并转移到干燥室而没有环境气氛暴露。即使在干燥室中，一旦通过将网片展开使预锂化的阳极完全暴露到干燥室气氛，必须将其快速组装在电池中以避免显著的劣化。电化学阳极预锂化方法的另一个复杂因素是它必然涉及在阳极上形成SEI，并且这种考虑对于预锂化过程的电解质溶液和冲洗条件以及预锂化网片的随后处理和操纵具有重要后果。最后，当基于Li合金的阳极(如Si)被电化学预锂化时，活性材料经历的大体积变化在电极中产生大的应力，使得所得的预锂化网片在机械上非常脆弱并且常常限制所能成功实施的预锂化的程度。
还公开了通过预锂化阴极或正电极来预锂化Li离子电池的方法。一种这样的方法涉及向阴极添加牺牲Li盐。在第一次充电时，这些盐的阴离子被氧化，使得Li抗衡离子可用于插入阳极。然而，迄今发现的这些盐存在许多化学和工程上的困难，并且不存在该方法的已知商业实施方式。另一种阴极预锂化方法涉及将化学合成的高Li含量阴极材料如Li2MnO3、Li4Co4O6或Li2NiO2与常规Li离子阴极材料如LiMn2O4或具有层状结构LiMO2型的那些材料混合。尽管这种化学合成的高Li含量阴极材料提供非常高的第一次脱锂容量，但它们不能以足够高的容量和电压循环以有利地用作电池的主要阴极材料并且必须代替一些主要阴极材料，因此仍然限制电池的循环能量。
因此，存在对新的预锂化技术和电极活性材料以及包含该材料的电池的需要，以改善通过初始充电或循环期间遭受的不可逆容量损失而常规损失的电池特性。
概述
提供以下概述以便有利于理解本公开内容特有的一些创新特征，并且不意图是完整描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为整体，能够获得对本公开的各个方面的完全理解。
本发明的第一个目的是提供用于电化学电池的化学或电化学预锂化阴极。该化学或电化学预锂化阴极解决了改善包括它们的锂离子电池的整体电池特性的问题。该化学或电化学预锂化阴极包括阴极活性材料，其中该阴极活性材料包括化学式Li1+aMxOy并且在组装到最终电化学电池之前预锂化。任选地，a大于0且小于或等于1。任选地，x大于零。任选地，y大于或等于2且小于或等于6。M是一种或多种过渡金属、Al、B、Mg或其组合。在一些方面，该预锂化阴极活性材料具有化学式：Li1+aNixCoyMnzO2，其中0<a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，并且0≤z≤1，其中x、y或z中的至少一个不为零。在一些方面，该预锂化的阴极活性材料具有化学式：Li1+aDvNixCoyMnzAwO2，其中0<a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤0.15，0≤v≤0.10，并且x、y或z中的至少一个不为零。掺杂剂A是选自包括以下的元素组中的一种或多种元素：Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、As、B和Mg，并且掺杂剂D是选自包括以下的元素组中的一种或多种元素：Be、Na、Mg、K、Ca、Sr、Ni、Co、Mn、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、B和As。
另一个目的是提供一种制备预锂化阴极的方法。该方法包括使阴极活性材料与电解质接触。该电解质进一步与对电极锂源接触。该方法还包括向阴极活性材料和锂源施加电势或电流，从而用锂预锂化阴极活性材料。在一些方面，可以使用卷到卷工艺进行该方法，其中将阴极网片以预定速度拖拉穿过电解质浴，同时锂源和阴极网片经受1-20mA/cm2的电流密度，任选10mA/cm2。在一些方面，还可以通过用阴极活性材料和对电极组装电化学电池来进行该方法。然后使该电化学电池经受预锂化电压或电流，从而使阴极活性材料预锂化。然后可以拆解该电化学电池并冲洗和干燥阴极活性材料以准备组装到最终的电化学电池中。
附图简述
附图中阐述的实施方案本质上是说明性和示例性的，并不意图限制由权利要求限定的主题。当结合以下附图阅读时，能够理解以下说明性方面的详细描述，其中用相同的附图标记表示相同的结构，并且其中：
图1是根据本文描述的一个或多个方面的示例性电化学电池的截面视图；
图2是根据本文描述的一个或多个方面的电极材料的示例性预锂化的工艺流程图；
图3是描绘没有根据本文所述一个或多个方面预锂化的示例性电化学电池的性能特征的坐标图；
图4是描绘根据本文所述一个或多个方面的阴极的预锂化的坐标图；
图5是描绘根据本文所述一个或多个方面的电化学电池的示例性预锂化阴极电极的脱锂和再锂化的坐标图；
图6A和6B是描绘根据本文所述一个或多个方面的示例性预锂化和未预锂化电化学电池的性能特征的坐标图；
图7是描绘根据本文所述一个或多个方面的另一示例性预锂化和未预锂化电化学电池的性能特征的坐标图；
图8是描绘根据本文所述一个或多个方面的含有预锂化阴极的示例性5层袋状电池的性能特征的坐标图；
图9是描绘根据本文所述一个或多个方面的在预锂化期间的五种商业阴极材料的性能特征的坐标图；和
图10是描绘根据本文所述一个或多个方面的预锂化阴极的预锂化之后的开路电压测量的坐标图。
详细描述
本公开是基于如下发现：本文所述的化学或电化学预锂化的阴极材料本身可用于向锂离子电池中供应额外的锂。因此，提供了制造和使用锂离子二次电池中的预锂化阴极的组合物、系统和方法，作为向电池供应额外锂的手段，从而克服了其它Li离子电池锂化技术的上述限制。如本文提供的阴极(或正的)活性材料或电极的预锂化可以通过化学或电化学手段实现。本文进一步公开了在将阴极电极组装到最终的Li离子电池中之前的活性阴极材料的电化学预锂化。
关于特定方面的以下描述本质上仅仅是示例性的，并且决不意图限制本公开的范围、其应用或用途，当然，这些范围、应用或用途可以变化。关于本文包括的非限制性定义和术语描述所述材料和方法。这些定义和术语并不计划充当对本公开的范围或实施的限制，而仅仅呈现用于说明性和描述性目的。虽然所述方法或组合物被描述为一定顺序的单个步骤或使用特定材料，但应理解，步骤或材料可以是可互换的，使得本发明的描述可包括以多种方式设置的多个部分或步骤，正如本领域技术人员容易理解的。
应当理解，当一个要素被称为在另一个要素“上”时，它可以直接在另一个要素上，或者在它们之间可以存在居间要素。相反，当一个要素被称为“直接在”另一个要素上时，不存在居间要素。
应当理解，尽管本文可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各个要素、部件、区域、层和/或部分，但这些要素、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于使一个要素、部件、区域、层或部分区分于另一个要素、部件、区域、层或部分。因此，在不脱离本文教导的情况下，下面所讨论的“第一要素”、“部件”、“区域”、“层”或“部分”可以被称为第二(或其它)要素、部件、区域、层或部分。
本文使用的术语仅用于描述特定的方面，而不意图是限制性的。如本文所使用的，单数形式“一”、“一种”和“该”旨在包括复数形式，包括“至少一”，除非该内容明确表示其它。“或”表示“和/或”。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何以及所有的组合。应进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包含”或“包括”和/或“包括”表示所述特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或部件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其组的存在或添加。术语“或其组合”是指包括至少一种前述要素的组合。
除非另外定义，则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。将进一步理解，诸如在常用词典中定义的那些术语应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的意义，除非本文中明确如此定义。
如本文所用，术语“预锂化”是指锂的化学或电化学沉积或吸收到含锂的电化学活性材料中，该含锂的电化学活性材料用作电化学电池(例如锂离子电池)的正电极或者包括含锂的电化学活性材料的电极，使得活性材料或包括活性材料的电极的锂含量相对于合成原态活性材料或用合成原态活性材料形成的电极的锂含量增加。术语“预锂化”不包括与过渡金属化合物或者过渡金属化合物的氧化物、氢氧化物或盐一起烧结、混合或高能研磨的锂、锂盐、锂氧化物、氢氧化锂或过氧化锂。术语“预锂化”不包括与用于电化学电池(更具体用于锂离子电池)的正电极活性材料一起烧结、混合或高能研磨的锂、锂盐、锂氧化物、氢氧化锂或过氧化锂。
如本文所用，“吸收”可意指：锂与活性材料的插层或嵌入或转化合金化反应。
如本文所用，“解吸”可意指：锂与活性材料的脱插或脱嵌或转化去合金化反应。
如本文所用，在Li离子电池的背景下，阴极意指正电极且阳极意指负电极。
如本文所用，“活性材料”是参与电化学电池的电化学充电/放电反应的材料，例如通过吸收锂或解吸锂。
提供了锂离子电化学电池，其包括一个或多个电极，所述电极包括存在于电极活性材料内的额外锂，超出或超过在其合成期间包括在电极活性材料中的锂量。参考图1，描绘了示例性二次电化学电池的截面。电化学电池100通常包括：在电池壳体140内的阴极110、分隔体120、阳极130和电解质溶液，所述电池壳体任选为但不限于钢罐或袋状物。分隔体120介于阴极110和阳极130之间。阴极110和阳极130包含能够在电化学电池的操作条件下吸收锂和解吸锂的电极活性材料。尽管本公开针对于含Ni、含Co或含Mn的阴极活性材料，但正如本领域普通技术人员将认识到的，本文所述的方法和材料同样适用于能够吸收和解吸锂的其它材料。电化学电池100可包括：阳极130，其包含阳极材料；阴极110，其包含已经预锂化的阴极材料；以及含锂离子的电解质。阴极110任选地包括一种或多种锂金属氧化物活性材料，该材料具有通式Li1+aMxOy，其中M任选是过渡金属或其它元素，任选为Ni、Co、Al、V、Ti、B、Zr、Mn、Mg或它们的任何组合，并且选择a、x和b使得满足该式，任选地其中y是2，任选地其中y是3，任选地其中y是4，任选地其中y是5。任选地，M是Ni、Co、Al、V、Ti、B、Zr、Mg或它们的任何组合，并且选择a、x和y，使得满足该式，任选地其中y是约2。在一些方面，a大于零且等于或小于1。任选地，a大于0.02且等于或小于1。任选地，a大于0.3且等于或小于1。任选地，a大于0.4且等于或小于1。任选地，a大于0.5且等于或小于1。任选地，a大于或等于0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95。任选地，a等于或大于0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39或0.4。根据若干方面，这些材料被预锂化并用作电化学电池中的阴极。阴极110还任选地包括一种或多种具有通式Li1+aMxOy的锂金属氧化物活性材料，其中M任选地是过渡金属或其它元素，任选为Ni、Co、Al、V、Ti、B、Zr、Mn、Mg或它们的任何组合，任选地不包括Mn，并且选择a、x和y，使得满足该式，任选地其中y为4且x为2。任选地y小于或等于6。在一些方面，a大于零且等于或小于1。任选地，a大于0.02且等于或小于1。
在一些方面，可通过预锂化使额外的Li可逆地嵌入满足该通式的含Ni、含Co或含Mn的LiMO2-型材料中，其中该材料通过电化学过程而具有α-NaFeO2层状结构。方程1给出了用于预锂化由总式LipMO2表示的活性材料的示例性电化学过程的实例：
Figure BDA0001798047800000091
其中p是在预锂化过程之前活性材料中的任何锂。
对于约1的典型p，方程1氧化还原过程发生在相对于Li为～1.2V至2V的电化学电势下，这是比与方程2中所示的正常阴极循环过程相关的相对于Li为～3.5V至4V的电势低得多的电势：
Figure BDA0001798047800000092
认为方程1描述的过程的较低电势与M2+/3+氧化还原转变相关，而并不与方程2描述的过程的M3+/4+转变相关。然而，方程1所述过程的～2V电势仍然远高于与固体电解质界面(SEI)形成相关的电解质还原电势，从而使得在电解质选择中具有大得多的灵活性。与预锂化阳极的电势相比，预锂化阴极的较高电势也使其在环境气氛条件下不易于劣化。此外，阴极预锂化的较高电势将允许高得多的电化学预锂化速率而没有Li镀覆的风险，这限制了阳极可被预锂化的速率并因此限制了制造产量。此外，预锂化在阴极活性材料中仅产生小的体积变化，例如小于15％，任选地12％或更小，使得处理预锂化阴极电极的难度比基于预锂化Li合金的阳极小得多。因此，电化学预锂化的阴极优于具有基于Si和其它低首次循环库仑效率活性材料的阳极的预锂化Li离子电池。这样的阴极的作用是使Li离子电池能量密度最大化。
在一些方面，可以通过预锂化将额外的Li可逆地嵌入到满足该通式的含Mn的LiM2O4型材料中，其中该材料通过电化学过程而具有尖晶石结构。方程3给出了电化学过程的实例：
Figure BDA0001798047800000101
任选地，预锂化的LiM2O4型材料中的M可包括Ni和其它金属以及Mn。在一些方面，a大于零并且等于或小于1.0，并且p是可通过合成工序获得的值。任选地，a大于0.02且等于或小于1。任选地，a大于0.3且等于或小于1。任选地，a大于0.4且等于或小于1。任选地，a大于0.5且等于或小于1。任选地，a大于或等于0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95。任选地，a等于或大于0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39或0.4。
与未预锂化的材料相比，使电极活性材料预锂化降低了其热力学势。预锂化的电极或电极活性材料可具有小于3.3V的热力学势(即，相对于Li/Li+对电极测量的电势)。任选地，预锂化的电极或电极活性材料可具有小于3.0V的热力学势。任选地，预锂化的电极或电极活性材料可具有小于2.5V的热力学势。任选地，预锂化的电极或电极活性材料可具有小于2.3V的热力学势。任选地，预锂化的电极或电极活性材料可具有小于2.0V的热力学势。
可通过将锂化学或电化学嵌入电极活性材料中来形成预锂化的电极或电极活性材料。在一些方面，以如下方式通过将锂电化学沉积到阴极活性材料中使电极活性材料预锂化：将阴极活性材料(任选地作为电极的组分)任选地与锂吸收对电极一起置于含锂电解质中，并施加电势或电流。应当理解，许多不同的对电极可以充当Li源，以便根据方程1的过程使阴极活性材料电化学预锂化。锂的对电极源任选地是锂金属，或者可以是另一种含Li材料。例如，在LiMO2代表阴极活性材料的方面中，可以通过下式4实现电化学预锂化：
Figure BDA0001798047800000111
其中M和Q任选为Ni、Co、Al、V、Ti、B、Zr、Mn或它们的任何组合。在一些方面，LiMO2或LiQO2可选自于由化学式Li1+aNixCoyMnzO2描述的材料组，其中0<a≤1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，并且w>a，其中x、y或z中的至少一个不是零。在一些方面，a大于0且等于或小于1。任选地，a大于0.02且等于或小于1。任选地，a大于0.3且等于或小于1。任选地，a大于0.4且等于或小于1。任选地，a大于0.5且等于或小于1。任选地，a大于或等于0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95。任选地，a等于或大于0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39或0.4。
许多不同的对电极可以用作Li源，以便根据方程3的过程使阴极活性材料电化学预锂化。锂的对电极源任选地是锂金属，或者可以是另一种含Li材料。例如，在LiM2O4代表阴极活性材料的方面，可以通过下式5实现电化学预锂化：
Figure BDA0001798047800000112
其中M和Q任选为Ni、Co、Al、V、Ti、B、Zr、Mn或它们的任何组合。
在一些方面，LiMO2或LiQO2选自于由化学式Li1+aNixCoyMnzAwO2描述的掺杂材料，其中0<a≤1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，并且0≤w≤0.15，其中x、y或z中的至少一个不为零。任选地，掺杂剂A可以选自任何合适的元素。任选地，A是Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、As或它们的任何组合。
在一些方面，LiMO2或LiQO2可选自掺杂材料，其中LiMO2结构的金属位点中的掺杂剂A和Li位点中的掺杂剂D由化学式Li1+aDvNixCoyMnzAwO2描述，其中0<a≤1，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤w≤0.15、并且0≤v≤0.10，其中x、y或z中的至少一个不为零。任选地，掺杂剂A是Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、As、B、Mg或它们的任何组合。任选地，掺杂剂D为Be、Na、Mg、K、Ca、Sr、Ni、Co、Mn、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、B、As或它们的任何组合。
在一些方面，方程4的LiMO2或LiQO2可具有Co和/或Mn的梯度。
在一些方面中使用的对电极中的活性材料任选地选自尖晶石(例如，LiMn2O4或LiNi0.5Mn1.5O4)或橄榄石(例如，LiMPO4，其中M＝Fe、Mn、Co或Ni或其组合)或硅酸盐(例如，Li2MSiO4，其中M＝Fe、Mn、Co或其组合)或Li2MnO3。
参考图2，描绘了使用预锂化阴极制造和组装电化学电池的示例性方法的工艺流程图。更具体地，描述了对未预先暴露于充电反应的阴极活性材料进行预锂化的方法。可通过本领域公知的方法合成电极活性材料。任选地，在步骤210中，可以通过如下方式制备电极活性材料：使锂化合物与一种或多种金属化合物(任选含钴化合物和含镍化合物)接触以形成混合物，单独地或者与含Mn化合物或一种或多种掺杂剂化合物组合。然后在步骤220中将混合物加热到约30℃至约200℃持续约0.1至5小时；随后，将混合物加热到约200℃至约500℃持续约0.1至5小时；随后将混合物热处理到600℃至约1000℃持续约1至约24小时以制造活性材料。含金属的前体化合物可以是金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、或本领域普通技术人员认识到的任何其它合适的含金属的前体化合物。
更具体地，为了在步骤210中形成混合物，可以使锂化合物、金属化合物和掺杂剂化合物在液体中接触，并蒸发所述液体以形成混合物。所述液体可包括：水，醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇，乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，乙腈，酮如丙酮，二醇如乙二醇、己二醇、二乙二醇或乙二醇单乙醚，二甲苯，或卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或二氯乙烷，或它们的组合。特别提到水。然后在步骤220中可以在约30℃至约200℃，特别是约40℃至约180℃，更具体地约50℃至约160℃下对混合物进行热处理，以形成干燥的混合物。可以将干燥化合物以约5℃/分钟至约20℃/分钟加热到约200℃至约500℃，特别是约250℃至约450℃，并在约200℃至约500℃、特别在约250℃至约450℃下热处理约0.1至约5小时，特别是约1至约4小时。然后可将该材料以约5℃/分钟至约100℃/分钟加热到约600℃至约1000℃，特别是加热到约650℃至约850℃，持续约0.1至约24小时，特别是约1小时至约9小时，以制造活性材料。
一旦通过步骤220形成电极活性材料，将该电极活性材料任选地用于电化学电池的阴极。任选地，在步骤230中，由来自步骤220的电极活性材料形成阴极活性材料。阴极可包括如上所述的活性材料，并且还可包括导电剂和粘合剂。导电剂可包括提供合适性质的任何导电剂，并且可以是无定形的、结晶的或其组合。导电剂可包括炭黑，例如乙炔黑或灯黑，中间相炭，石墨，碳纤维，碳纳米管，例如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或它们的组合。粘合剂可以包括提供合适性能的任何粘合剂并且可以包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯醇缩丁醛-共聚-乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)、醋酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷、或它们的组合。
在步骤230中，可以通过以合适的比例将活性材料、导电剂和粘合剂组合来制造阴极，例如约80至约99重量％的活性材料，约0.5至约20重量％的导电剂，和约0.5至约10重量％的粘合剂，基于活性材料、导电剂和粘合剂的总重量。活性材料、导电剂和粘合剂可以悬浮在合适的溶剂中例如N-甲基吡咯烷酮，并沉积在合适的基底如铝箔上，并在高温(例如130℃)下在空气中干燥，从而形成制成的阴极电极。
一旦在步骤230中形成阴极活性材料并将其施加到基底上从而形成阴极电极，就可以通过步骤240和250对阴极活性材料进行预锂化。通常，阴极活性材料的预锂化可以通过以下方式完成：在步骤240中使阴极活性材料与包括Li源的电解质接触。与步骤240同时，在步骤250中向阴极活性材料和Li源施加电势或电流。步骤240和250包括至少两个非限制性的实现预锂化的例子。通过步骤240和250预锂化阴极活性材料的任选方法包括通过卷到卷工艺对制成的阴极进行电化学预锂化，该卷到卷工艺将阴极活性材料的阴极网片拖拉通过Li盐电解质浴，该Li盐电解质浴包含Li金属或其它含Li的对电极。可以通过调节电流密度和阴极网片穿过浴的速度来控制预锂化的程度。例如，通过如下方式实现0.28mAh/cm2的预锂化程度：以6m/min的速度拖拉阴极网片在电解质浴中通过10米长的路径，向阴极施加10mA/cm2的预锂化电流密度。任选地，预锂化电流密度为1mA/cm2至20mA/cm2，或其间的任何值或范围。对于电化学预锂化可应用一系列不同的电流或电压调制协议。电流和电压调制协议可以是0.1C的电流协议，其中C是阴极的以mA/cm2计的正常(未预锂化)容量，并且1C是对应于在1小时内通过该容量的电流密度，任选地，电流协议的范围为施加到阴极的0.01C至10C mAh/cm2的电流密度。然后可以冲洗和干燥阴极，必要时进一步处理(例如，分切)，并组装到电池中。
用于预锂化的电解质可包括溶剂和盐，例如锂盐。溶剂可包括有机溶剂和锂盐。有机溶剂可以是直链碳酸酯或环状碳酸酯。说明性的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、3-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、氟化碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或它们的组合。在一些方面，电解质是聚合物电解质。
一些说明性实例中的锂盐可以是LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3、LiAlCl4、LiBr和LiI。锂盐可以溶解在有机溶剂中。可以使用包含至少一种前述溶剂和盐的组合。在电解质中锂盐的浓度可以为0.1至2.0M。
在一些方面，制成阴极的电化学预锂化可以通过简单的电化学沉积工艺进行，该工艺将阴极网片浸入含Li金属对电极的Li盐电解质浴中。可以通过调节电流密度和网片穿过浴的速度来控制预锂化的程度。然后可以将步骤250的预锂化阴极在步骤260中冲洗和干燥，如果需要，则进一步处理(例如，分切)，并在步骤270中组装到电池中。
在一些方面，可以将制成的活性材料电极切割成一定的尺寸，然后在组装到电化学电池中之前在电化学浴中进行电化学预锂化。
在步骤240和250中预锂化阴极活性材料的另一种可选方法包括：将具有阴极活性材料的阴极组装在包括对电极的电化学电池中。在一些方面，可将阴极切割成一定尺寸并使用含Li活性材料电极作为对电极进行预锂化。在这些方面，将切割的阴极和含锂的对电极组装在电化学电池中，以便用含锂对电极进行阴极的电化学预锂化。一旦在步骤240中组装电化学电池，就在步骤250中将电势或电流施加到电化学电池，从而在电化学电池内对阴极进行预锂化。在电化学预锂化之后，在步骤260中拆解电化学电池，并且将预锂化的阴极活性材料电极在溶剂中冲洗以除去盐并干燥。在干燥之后，电化学预锂化的电极准备好用于在步骤270中组装到最终的电化学电池中。
该预锂化阴极活性材料的第一次充电容量大于对照物，即相同的未预锂化的阴极活性材料。任选地，该预锂化阴极的第一次充电容量是10mAh/g活性材料或大于对照物。任选地，该预锂化阴极的第一次充电容量是20mAh/g活性材料或大于对照物。任选地，该预锂化阴极的第一次充电容量是40mAh/g活性材料或大于对照物。任选地，该预锂化阴极的第一次充电容量是60mAh/g活性材料或大于对照物。
再次参考图1，还提供了电化学电池100，任选为锂离子电化学电池，其包括预锂化的阴极110、合适的阳极130和锂离子传导电解质。电化学电池100可以是例如锂离子电池、锂聚合物电池或锂电池。电化学电池100可包括预锂化阴极110、阳极130以及介于预锂化阴极110和阳极130之间的分隔体120。
分隔体120可以是微孔膜，并且可以是包含聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酯或其它聚合物或其组合的织造或非织造或穿孔或膨胀的多孔膜。
预锂化阴极110可与许多不同的阳极130配对，任选地包括石墨、Si基合金、SiOx、Al、Sn、Ge或它们的任何组合。Li合金形成阳极可以独自地与导电碳和粘合剂一起使用，或者与石墨混合。阳极130可包含处在集流体上的涂层。该涂层可包含合适的碳，例如石墨、焦炭、硬碳或中间相炭，例如中间相炭微球。集流体可以是例如铜箔。导电剂可包括炭黑例如乙炔黑或灯黑，中间相炭，石墨，碳纤维，碳纳米管例如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或它们的组合。粘合剂可以包括提供合适性能的任何粘合剂并且可以包括例如聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯醇缩丁醛-共聚-乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)、醋酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶、或它们的组合。
电化学电池100还包括电解质，其接触预锂化阴极110、阳极130和分隔体120。电解质可包括有机溶剂和锂盐。该有机溶剂可以是直链碳酸酯或环状碳酸酯。代表性的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、3-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、氟化碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或它们的组合。在另一方面，电解质是聚合物电解质。
用于电化学电池100的电解质中的代表性锂盐包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiSbF6、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3和LiAlCl4。锂盐可以溶解在有机溶剂中。可以使用包含前述中的至少一种的组合。在电解质中锂盐的浓度可以为0.1至2.0M。
电化学电池100可以具有任何合适的构造或形状，并且可以是圆柱形或棱柱形。
通过以下非限制性实施例说明各个方面。这些实施例仅用于说明目的，而不是对本发明任何实施的限制。将理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行变化和修改。
比较例1
使用与锂金属阳极相对的新的LiNiO2基阴极电极(未预锂化)制备锂离子电池。LiNiO2基阴极材料在CAMX Power，Lexington，MA合成。该材料的合成如下。通过首先干燥混合Li(OH)(通过使获自FMC Corporation，Philadelphia，PA的LiOH·H2O脱水而制造的无水细粉末)和Mg(OH)2(可获自Alfa Aesar，Ward Hill，Mass的细粉末)制备具有组成Li1.05Mg0.025Ni0.92Co0.08O2.05的材料。在陶瓷罐中，向Li(OH)与Mg(OH)2的混合物中添加Ni0.92Co0.08(OH)2(可获自Toda America,Battle Creek,MI)。使用陶瓷介质通过摇晃所述罐来混合化合物。将混合的化合物置于氧化铝坩埚中并在约700℃下烧结。然后使样品自然冷却至室温。将冷却的样品研磨约5分钟以破碎任何附聚物。随后用Co和Al以及另外的锂盐涂覆研磨样品，并进行最高温度为约700℃的热处理。然后使样品自然冷却至室温，以提供具有总组成Li1.01Mg0.024Ni0.88Co0.12Al0.003O2.03的LiNiO2基材料。
在N-甲基吡咯烷酮中将阴极活性材料与PVdF(Kureha KF-1120)和碳(Denkablack)以94:3:3的比例混合以形成浆料，并将浆料涂覆在铝箔集流体上以得到～10mg/cm2的活性材料加载量。从涂覆的铝箔冲压出阴极，并在2025硬币电池中与锂箔、聚合物分隔体(Celgard 2325)和电解质一起组装成半电池，所述电解质是1M LiPF6在1/1/1(体积)EC/DMC/EMC中且具有1wt％VC(Kishida Chemical)。
参考图3，显示了与比较例1的锂金属阳极相对立的LiNiO2基阴极材料(比较例1中所述)的正常第一次充电(脱锂)曲线和第一次放电(再锂化)曲线。电解质是在1/1/1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯中的1M LiPF6。在Maccor 4000电池循环仪上对硬币电池进行电化学充电和放电，使用C/20充电至4.3V，在4.3V保持恒定电压，直到电流衰减至C/50，然后C/20放电至3V。使用200mA/g的标称C-倍率来指定电流。图3中显示了该电极的充电(新电极的脱锂)/放电(新电极的再锂化)电压廓线。该阴极的充电容量(即脱锂)经测量为227mAh/g，并且该阴极的放电容量经测量为200mAh/g。
实施例1：
参考图4，显示了示出LiNiO2基阴极的电化学预锂化的容量/电压坐标图。图4证实了以与比较例1相同的方式制备的阴极的电化学预锂化。为了使阴极预锂化，将具有新阴极的电化学电池与锂金属阳极相对地组装在电解质中，该电解质是在1/1/1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯中的1M LiPF6。该电池的实测开路电势为约3.3V，这是LiNiO2基阴极所典型的。首先以C/50倍率(使电池放电)将该新阴极预锂化至40mAh/g容量(图4中显示为-40mAh/g)。可以通过所通过的电荷来控制预锂化的程度。使用200mA/g的标称C-倍率来指定电流，即200mAh/g的标称1C-倍率容量。
实施例2
参考图5，通过所示后续充电提取预锂化阴极中存在的锂。图5的坐标图显示了该电化学预锂化的LiNiO2基阴极的脱锂和随后的再锂化的容量/电压图。根据实施例1制备图5中的电池，并且电解质是在1/1/1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯中的1M LiPF6。以C/20速率将该电池充电至4.3V，保持在4.3V的恒定电压直至电流衰减至C/50，然后进行C/20放电，其中200mA/g活性材料被指定为标称1C倍率。
对来自实施例1的电池充电，导致通过～267mAh/g的总充电容量(预锂化电极的脱锂)。随后的放电(预锂化电极的再锂化)显示出～200mAh/g的放电容量。将图5中的数据与图3中的数据进行比较表明，在实施例1的预锂化步骤之后，阴极的充电容量更高。此外，预锂化阴极的放电(预锂化电极的再锂化)与新阴极的放电(新电极的再锂化)相同，这表明作为电化学预锂化的结果没有引入损坏。
比较图3和图5中的电池的脱锂结果表明两个阴极达到相同的226mAh/g的脱锂程度，这证明在第一次脱锂时预锂化阴极的全部40mAh/g预锂化能力被提取，连同与新的制造原态阴极中初始存在的全部可用Li量。比较两个电池的再锂化结果表明，两个阴极达到相同的再锂化程度(相对于制造原态的材料，脱锂25mAh/g)，这证明在电池放电时它们两者提供相同的200mAh/g阴极材料。这些结果表明阴极的预锂化是充分可逆的，并且它不会对阴极性能产生负面影响。
实施例3
参见图6A和6B，示出了第一次充电(C/50)和放电(C/20)化成周期电压与容量的关系图以及相应的差分容量与电压的关系图，比较了预锂化的和未预锂化的LiNiO2基阴极，与75％活性SiOx阳极配对。在具有低效率SiOx基阳极的全电池中测试电化学预锂化且制造原态的对照阴极。使用比较例1中描述的过程制备新的阴极电极，活性材料负载量为～18-20mg/cm2。
通过如下方式在填充氩气的手套箱中对阴极电极进行电化学预锂化：机械堆叠接触几个硬币电池尺寸的阴极电极的铜栅格集流体，浸泡在电解质中的聚合物分隔体，和沉积在介于两个玻璃板之间的铜栅格集流体上的Li金属箔。使用在1/1/1(体积)碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC)中的1M LiPF6,具有1重量％碳酸亚乙烯酯(VC)以及10％氟化碳酸亚乙酯(FEC)的电解质来浸泡分隔体。然后将铜栅格集流体连接到Maccor4000电池循环仪用以进行电化学预锂化。用C/50倍率以恒定电流对阴极电极进行预锂化至40mAh/g活性材料，其中200mA/g活性材料被指定为标称1C倍率。一旦预锂化完成，就从叠层中取出阴极电极，用DMC溶剂冲洗，并干燥。
用SiOx活性材料、乙炔黑导电碳和聚丙烯酸粘合剂以75:10:15的活性材料:乙炔黑:粘合剂比例并使用NMP溶剂来制备阳极电极涂层，并涂覆到铜箔上。将新的对照阴极和预锂化的阴极电极组装到2025硬币电池中，具有SiOx阳极电极、Celgard 2500分隔体和1MLiPF6在1/1/1EC/DMC/EMC+1％VC+10％FEC中的电解质。然后以C/50倍率将硬币电池充电至4.2V，接着C/20放电至2.7V，其中将200mA/g(阴极活性材料)指定为标称1C倍率。图6A示出了第一次充电/放电循环的电压廓线。
当用Li金属对电极测试SiOx阳极时，在使阳极脱锂至1V时获得69％的第一次循环效率，并且在脱锂至～0.7V时获得60％。结果，当对照物LiNiO2基阴极与SiOx阳极配对时，如图6A所示，在第一次C/20放电期间获得仅149mAh/g阴极(66.5％第一次循环效率)，相比于在具有Li金属对电极的半电池中测试阴极时获得的＞200mAh/g。相比之下，具有预锂化阴极的全电池显示出更高的充电容量以及更高的放电容量，如图6A所示。比容量是三个电池的平均值，并且将容量标准化至阴极活性材料质量。对图6B中的差分容量相对于电压的坐标图的仔细观察表明，如上所述，通过预锂化引入的阴极中的额外容量在全电池的第一次充电期间被提取。
实施例4
还在具有纳米Si/C复合阳极的全电池中测试电化学预锂化且制造原态的对照阴极。使用比较例1中描述的工序制备新的阴极电极，活性材料负载量为～15mg/cm2。使用与比较例1和实施例1-3中描述的材料相比更高容量的活性阴极材料。使用实施例3中描述的工序将一些阴极电极预锂化～44mAh/g。用纳米Si/C复合活性材料、导电碳以及聚丙烯酸粘合剂制备阳极电极涂层，活性材料:导电碳:粘合剂比例为75:10:15，从NMP溶剂浆料涂覆到铜箔上。将新的和预锂化的阴极电极组装到2025硬币电池中，该电池具有纳米Si/阳极电极和1M LiPF6在1/1/1EC/DMC/EMC+1％VC+10％FEC中的电解质。然后将所述硬币电池以C/50倍率充电至4.3V，接着以C/20放电至2.0V，其中将200mA/g阴极活性材料指定为标称1C倍率。图7描绘了第一次循环放电的电压廓线。比容量是三个电池的平均值，并且将容量标准化至阴极活性材料质量。
当用Li金属对电极测试纳米Si/C复合阳极时，测得第一次循环效率为～83-86％。仍然参考图7，在未预锂化的对照全电池中测量的第一次充电和放电容量为249和209mAh/g(第一次循环效率84％)，这与阳极限制容量一致。相比之下，具有预锂化阴极的纳米Si/C复合全电池具有更高的第一次充电容量和更高的放电容量，在放电时提供223mAh/g(阴极活性材料)。
实施例5
为了证明可扩展性，使用具有与实施例4中所用组成类似的组成的双侧电极涂层进行LiNiO2基阴极的预锂化。为了预锂化，将新的阴极电极与LiNiO2基的Li源对电极一起组装到具有聚合物分隔体的多层袋状电池中。用1M LiPF6在1/1/1EC/DMC/EMC+1％VC中的电解质填充袋状电池，抽空并密封。使用Maccor 4000电池循环仪，以～C/50倍率对袋状电池充电，其中200mA/g被指定为标称1C倍率，使得从Li源(LiNiO2基电极)转移18mAh/g到正被预锂化的LiNiO2基电极。在预锂化之后，拆解袋状电池并用DMC溶剂冲洗预锂化的阴极电极并干燥。
然后在具有纳米Si/C复合阳极电极的多层袋状电池中测试预锂化的LiNiO2基阴极。使用具有如实施例4中所述的配方和负载量的双侧和单侧的阳极电极涂层。使用聚合物分隔体组装具有五个双侧预锂化阴极、四个双侧阳极和两个单侧阳极的5层袋状电池。用1MLiPF6在1/1/1EC/DMC/EMC+1％VC+10％FEC中的电解质填充该袋状电池，抽空并密封。在Maccor 4000电池循环仪上对该袋状电池进行电化学测试。参考图8，示出了第一次C/50充电至4.3V和第一次放电至2.0V的电压廓线。在从预锂化阴极放电期间提取418mAh的容量，其中30mAh是可从预锂化阴极获得的额外容量。当通过阴极活性材料重量标准化放电容量时，在C/5倍率下该预锂化袋状电池提供209mAh/g阴极活性材料。
实施例6
为了进一步证明预锂化的可扩展性，将包括NCA(名义组成为LiNi0.85Co0.10Al0.05O2，Toda America Inc.，NAT-7150)、NCM(名义组成为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，Umicore，NCM MX-10)、LCO(LiCoO2，Pred Materials Inc.)和LMO(LiMn2O4，Toda America Inc.，HPM-6050)的四种商业阴极活性材料与CAMX Power制造的阴极一起进行评价，最终组成为根据比较例1中概述的工序制备的Li1.01Mg0.01Ni0.93Co0.06Al0.009O2。
对于电化学测试，将每种阴极活性材料与PVdF(Kureha KF-1120)和碳(Denkablack)以94:3:3的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合以形成浆料，并将浆料涂覆在铝箔集流体上，以便产生～10mg/cm2的活性物质负载量。从涂覆的铝箔冲压出阴极，并与锂箔、聚合物分隔体(Celgard 2325)和1M LiPF6在1/1/1(体积)EC/DMC/EMC与1重量％VC(KishidaChemical)中的电解质一起在2025硬币电池硬件中组装成半电池。
对于对照实验，在Maccor 4000电池循环仪上对硬币电池进行电化学充电和放电，使用C/20充电至4.3V，保持恒定电压直到电流衰减至C/50，然后C/20放电至3V。在初始放电之后，测量倍率能力，随后的循环分别具有如下放电：C/10、C/5、C/2、1C、2C、3C和5C放电至3V。在初始缓慢充电之后，以C/2倍率进行随后的充电到4.3V，保持恒定电压直到电流衰减到C/50。使用200mA/g的标称C-倍率用于指定所有材料的电流。所有材料以一式三份进行测试(3个硬币电池)。
对于预锂化，具有锂金属的半电池以C/50倍率电化学放电20mAh/g，其中200mA/g被指定为标称1C倍率。在预锂化之后，使用C/20充电将硬币电池电化学充电至4.3V，保持恒定电压直至电流衰减至C/50，然后C/20放电至3V。在初始放电之后，通过随后的循环测量倍率能力，随后的循环分别具有如下放电：C/10、C/5、C/2、1C、2C、3C和5C放电至3V，与对照物相同。
参考表1，显示了具有和不具有20mAh/g预锂化的五种商业阴极活性材料的材料倍率能力的比较。容量值是每个对照物和评价的预锂化材料的三个硬币电池的平均值。这些数据表明，对于所有测试材料，预锂化容量可以在随后的充电时恢复，其中第一次充电容量比所有测试材料中的对照物高19-22mAh/g。此外，对于大多数材料，预锂化对低倍率下的放电容量没有实质影响，LCO除外，其显示出C/20放电容量增加8mAh/g。LCO还显示预锂化对倍率能力的影响最大，5C容量下降6mAh/g。
表1：
Figure BDA0001798047800000241
参考表2，还评价了四种商业阴极活性材料和CAMX Power制造的材料在预锂化之前的电势、预锂化结束时的电势和在预锂化之后20分钟的开路电压(OCV)。在硬币电池中与Li金属对电极相对测试每个电极，CAMX材料，NCA，NCM，LCO和LMO。每个硬币电池中的电解质是1M LiPF6在1/1/1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯和1％碳酸亚乙烯酯中。以C/50倍率进行预锂化至20mAh/g，将200mA/g指定为标称1C速率。还参考图9，描绘了四种商业和CAMX Power阴极活性材料中每一种的硬币电池电压的曲线图，其中它们被预锂化至20mAh/g。
表2：
Figure BDA0001798047800000242
参考图10，描绘了在预锂化之后20分钟的来自表2的每种材料的OCV的坐标图。可以观察到，在预锂化之后每种材料的OCV在预锂化后约5-10分钟保持基本稳定。
另外，在与Li金属对电极相对的硬币电池中，使CAMX材料预锂化至三个不同水平。每个硬币电池中的电解质是1M LiPF6在1/1/1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯以及1％碳酸亚乙烯酯中。以10mAh/g、20mAh/g和40mAh/g进行预锂化。对于如下所示的每个预锂化水平，监测预锂化之前的电势、预锂化结束时的电势和在预锂化之后20分钟的开路电压(OCV)。以C/50倍率进行预锂化，将200mA/g指定为标称1C速率。表3反映了评价结果。
表3：
Figure BDA0001798047800000251
现在应该理解，本文描述的方面可以针对于能够使用传统上具有高不可逆容量和低库仑效率从而限制锂离子电池的可循环容量和能量的电极材料的组合物和方法。所述的用于预锂化阴极材料和电极的组合物和方法解决了不可逆容量和低库仑效率的问题。通常，在本文所述的锂离子二次电池中制造和使用预锂化阴极的组合物、系统和方法将额外的锂供应到锂离子电池中，从而克服了通过其它Li离子电池预锂化技术供应额外锂的限制。
除了本文所示和所述的那些之外，本领域的技术人员将想到以上描述的各种修改。这些修改也意图落入本公开的范围内。
应理解的是，所有试剂均可通过本领域已知的来源获得，除非另有说明。
本说明书中提及的专利、公开物和申请反映本公开所属领域的技术人员的水平。通过引用将这些专利、公开物和申请并入本文，其程度如同每个单独的专利、公开物或申请通过引用被具体且单独地并入本文。

Claims (52)

1.一种用于电化学电池的化学或电化学预锂化阴极，其包含：
阴极活性材料，其中该阴极活性材料包括化学式Li1+aMxOy并且在组装到电化学电池中之前通过对含锂的合成原态的活性材料进行化学或电化学预锂化而获得，其中
0<a≤1，
0<x，
2≤y≤6，和
M是选自于由以下构成的组中的一种或多种元素：一种或多种过渡金属、Al、B、Mg及其组合。
2.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中0.02<a≤1。
3.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中0.5<a≤1。
4.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中预锂化的阴极活性材料包括化学式：Li1+aNixCoyMnzO2，其中，
0<a≤1，
0≤x≤1，
0≤y≤1，
0≤z≤1，和
其中x、y或z中的至少一个不为零。
5.根据权利要求4所述的化学或电化学预锂化阴极，其中0.02<a≤1。
6.根据权利要求4所述的化学或电化学预锂化阴极，其中0.5<a≤1。
7.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极具有基本上尖晶石结构。
8.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极具有基本上层状结构。
9.根据权利要求8所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述层状结构是α-NaFeO2结构。
10.根据权利要求7所述的化学或电化学预锂化阴极，其中0.02<a≤1。
11.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述阴极活性材料由通式Li1+aDvNixCoyMnzAwO2描述，其中，
0<a≤1，
0≤x≤1，
0≤y≤1，
0≤z≤1，
0≤w≤0.15，
0≤v≤0.10，其中x、y或z中的至少一个不为零，
A是选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、As、B和Mg中的一种或多种元素，和
D是选自Be、Na、Mg、K、Ca、Sr、Ni、Co、Mn、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、B和As中的一种或多种元素。
12.根据权利要求11所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述阴极活性材料具有Co、Mn或两者的梯度。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述阴极活性材料通过电化学过程被预锂化以形成预锂化的阴极，所述阴极活性材料未预先暴露于充电反应，该电化学过程包括：
使阴极活性材料与电解质接触，该电解质也接触或包含锂源；和
向所述阴极活性材料和锂源施加电势或电流，从而用锂预锂化所述阴极活性材料。
14.根据权利要求13所述的化学或电化学预锂化阴极，其中接触步骤通过卷到卷工艺进行，该卷到卷工艺包括将阴极活性材料的阴极网片拖拉通过包含电解质的电解质浴，该拖拉步骤以预锂化速度。
15.根据权利要求13所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述电解质浴的路径长度为约10米或更大，并且预锂化速度为约6m/min。
16.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极的特征在于第一次充电容量大于在其它方面相同的对照物未预锂化阴极。
17.根据权利要求16所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述第一次充电容量为10mAh/g或大于对照物。
18.根据权利要求16所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述第一次充电容量为20mAh/g或大于对照物。
19.根据权利要求16所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述第一次充电容量为60mAh/g或大于对照物。
20.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极相对于Li的热力学势为小于3.0V。
21.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极相对于Li的热力学势为小于2.5V。
22.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极相对于Li的热力学势为小于2.3V。
23.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极相对于Li的热力学势为小于2.0V。
24.一种电化学电池，包括：
权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，
阳极，
分隔体，和
锂离子传导电解质。
25.根据权利要求24所述的电化学电池，其中所述阳极是预锂化的。
26.一种制备预锂化阴极的方法，包括：
使含锂的阴极活性材料与电解质接触，该阴极活性材料是通过对含锂的合成原态的活性材料进行化学或电化学预锂化而获得，该电解质进一步接触对电极锂源；和
向所述含锂的阴极活性材料和锂源施加电势或电流，从而用锂预锂化所述阴极活性材料。
27.根据权利要求26所述的方法，其中接触步骤通过卷到卷工艺进行，所述卷到卷工艺包括以预锂化速度将阴极活性材料网片拖拉通过电解质浴。
28.根据权利要求26所述的方法，其中在接触步骤之前将阴极活性材料涂覆到导电基底上。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述锂源选自尖晶石、橄榄石、硅酸盐或Li2MnO3。
30.根据权利要求26所述的方法，其中施加步骤的电流密度为0.2-20mA/cm2。
31.根据权利要求26所述的方法，其中施加步骤的电流密度为10mA/cm2。
32.根据权利要求26所述的方法，还包括冲洗预锂化的阴极活性材料。
33.根据权利要求26所述的方法，还包括干燥预锂化的阴极活性材料。
34.根据权利要求26所述的方法，还包括将预锂化的阴极活性材料加工成用于电池组装的型材。
35.根据权利要求26所述的方法，还包括将用于预锂化的阴极活性材料组装到包含锂源对电极的电化学电池中。
36.根据权利要求35所述的方法，其中含锂的对电极选自尖晶石、橄榄石、硅酸盐、Li2MnO3或锂金属。
37.根据权利要求26所述的方法，其中所述接触步骤是在电化学电池内。
38.根据权利要求35-37中任一项所述的方法，还包括拆解所述电化学电池以移除预锂化电极，在溶剂中冲洗所述预锂化电极并干燥所述预锂化电极以便组装到最终的电化学电池中。
39.根据权利要求26-37中任一项所述的方法，其中所述预锂化阴极的特征在于第一次充电容量大于在其它方面相同的对照物未预锂化阴极。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一次充电容量为10mAh/g或大于对照物。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一次充电容量为20mAh/g或大于对照物。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一次充电容量为60mAh/g或大于对照物。
43.根据权利要求26-37中任一项所述的方法，其中该阴极活性材料包括化学式：Li1+ aMxOy，其中
0≤a≤1，
0<x，
2≤y≤6，和
M是选自于由以下构成的组中的一种或多种元素：一种或多种过渡金属、Al、B、Mg及其组合。
44.根据权利要求43所述的方法，其中0.02<a≤1。
45.根据权利要求43所述的方法，其中0.5<a≤1。
46.根据权利要求26-37中任一项所述的方法，其中预锂化的阴极包括化学式：Li1+ aNixCoyMnzO2，其中，
0<a≤1，
0≤x≤1，
0≤y≤1，和
0≤z≤1，其中x、y或z中的至少一个不为零。
47.根据权利要求46所述的方法，其中0.02<a≤1。
48.根据权利要求46所述的方法，其中0.3<a≤1。
49.根据权利要求26-37中任一项所述的方法，其中预锂化的阴极具有基本上尖晶石结构。
50.根据权利要求26-37中任一项所述的方法，其中预锂化的阴极具有基本上α-NaFeO2层状结构。
51.根据权利要求26-37中任一项所述的方法，其中阴极活性材料包括通式：Li1+ aDvNixCoyMnzAwO2，其中，
0<a≤1，
0≤x≤1，
0≤y≤1，
0≤z≤1，
0≤w≤0.15，
0≤v≤0.10，其中x、y或z中的至少一个不为零，
A是选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、As、B和Mg的一种或多种元素，和
D是选自Be、Na、Mg、K、Ca、Sr、Ni、Co、Mn、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、B和As中的一种或多种元素。
52.根据权利要求51所述的方法，其中阴极活性材料具有Co、Mn或两者的梯度。
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