CN103155241A - 锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高容量阳极活性物质，具体涉及包含下述化学式1所示的复合氧化物的锂二次电池用高容量阳极活性物质。[化学式1]LixNiyFezMnwO2（在上述式中，1≤x≤1.8，0<y≤0.13，0<z≤0.13，0.6≤w≤1。）

Description

锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含它的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含它的锂二次电池，更详细的涉及显示增强的电化学特性的锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含它的锂二次电池。
背景技术
作为锂二次电池的阳极活性物质，主要使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2等。但是，随着中大型电池（HEV、PHEV、EV）的开发，面临着电池安全性的问题。现在商用化的阳极活性物质具有高价或安全性等问题，因此人们正对新的阳极活性物质进行研究。
但是最近随着对EV（Electric vehicle）用电池的需求，需要开发高容量阳极活性物质。
发明内容
本发明的目的在于提供高容量阳极活性物质。
此外，本发明的目的还在于提供制造上述高容量阳极活性物质的方法。
本发明的另一具体实施例提供包含上述阳极活性物质的锂二次电池。
本发明所要解决的技术课题并不局限于以上所述的课题，本领域技术人员可以从以下的记载中明确理解上面没有提及的其他技术课题。
本发明的一实施方式涉及包含下述化学式1的复合氧化物的锂二次电池用高容量阳极活性物质及其制造方法。
化学式1
LixNiyFezMnwO2
（在上述式中，1≤x≤1.8，0<y≤0.13，0<z≤0.13，0.6≤w≤1。）
本发明的第2实施方式涉及包含下述化学式2或下述化学式3的复合氧化物的锂二次电池用高容量阳极活性物质及其制造方法。
化学式2
Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2
化学式3
Li1.2Ni0.104Fe0.104Mn0.592O2
本发明的高容量阳极活性物质可通过以下工序制造，即，
将镍原料物质、铁原料物质及锰原料物质添加到醇中制造金属混合液；
将上述金属混合液的pH调节为5～12进行反应；
通过上述反应制造的水合物在真空烘干箱中干燥；
在上述水合物中混合锂原料物质后，在非活性气氛中进行热处理。
本发明的阳极活性物质合成方法简单，能够提供高容量阳极活性物质。
具体实施方式
以下详细说明本发明的优选实施方式。但是这些实施方式仅用于例示性说明，并不由此来限定本发明，本发明的范围由后述的权利要求的范围来定义。
根据本发明的一实施方式的阳极活性物质包含由下述化学式1表示的复合氧化物，使用具有5～15μm的平均粒径的物质，此时包含二次粒子。此时，粒子包含球形、椭圆形、板状形，但不限于此。
化学式1
LixNiyFezMnwO2
（在上述式中，1≤x≤1.8，0<y≤0.13，0<z≤0.13，0.6≤w≤1。）
更具体地，本发明的阳极活性物质包含由下述化学式2或3表示的复合氧化物，使用具有5～15μm的平均粒径的物质，此时包含二次粒子。此时，粒子包含球形、椭圆形、板状形，但不限于此。
化学式2
Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2
化学式3
Li1.2Ni0.104Fe0.104Mn0.592O2
上述阳极活性物质的粒子的平均粒径优选为5～15μm，平均粒径小于5μm时，具有活性物质的堆积密度降低的问题；均粒径超过15μm时，活性物质粒子分布不均匀，堆积密度降低，粒子的尺寸过大，则存在Li阳离子的扩散长度（diffusion length）变长，导致电化学特性降低的问题。
上述复合氧化物粒子内部优选具有50nm～150nm大小的孔，为了形成孔可以使用碳原料物质。孔尺寸小于50nm时，能够含浸到粒子内的电解液的量甚微，对电化学特性无法产生影响；超过150nm时，内部孔过大，电解液的含浸性良好，但是粒子强度降低，在制造电极时具有球形粒子破碎的问题。
上述碳原料物质可以使用选自蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、草酸、间苯二酚、柠檬酸及醋酸纤维素中的一种以上，但不限于此。
下面说明制造本发明的阳极活性物质的方法。
本发明的锂二次电池用高容量阳极活性物质的制造方法包括以下工序：
将镍原料物质、铁原料物质及锰原料物质添加到溶剂中制造金属混合液；
将上述金属混合液的pH调节为5～12进行反应；
通过上述反应制造的水合物在真空烘干箱中干燥；
在上述水合物中混合锂原料物质后，在非活性气氛中进行热处理。
更具体地进行说明就是，首先，将镍原料物质、铁原料物质及锰原料物质添加到溶剂中制造分散混合液中。此时，上述锂原料物质、镍原料物质、铁原料物质及锰原料物质的混合比例调节为Li:Ni：F：Mn为1～1.8:0.01～0.13:0.01～0.13:0.6～1摩尔比。
上述镍、铁、锰原料物质优选选自由醋酸盐（acetate）、硝酸盐（nitrate）、硫酸盐（sulfate）、碳酸盐（carbonate）、柠檬酸盐（citrate）、邻苯二甲酸盐（phtalate）、高氯酸盐（perchlorate）、乙酰丙酮化物（acetylacetonate）、丙烯酸盐（acrylate）、甲酸盐（formate）、草酸盐（oxalate）、卤化物（halide）、卤氧化物（oxyhalide）、硼化物（boride）、氧化物（oxide）、硫化物（sulfide）、过氧化物（peroxide）、醇盐（alkoxide）、氢氧化物（hydroxide）、铵（ammonium）、乙酰丙酮（acetylacetone）、它们的水合物及其它们的组合组成的组中。
且在制造上述混合液时，为了烧结后具有微孔或中孔的结构，还可以添加碳原料物质。
上述碳原料物质可以使用选自蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、草酸、间苯二酚、柠檬酸及醋酸纤维素中的一种以上，但不限于此。相对于金属总含量，上述碳原料物质添加0.1～0.5摩尔%，能够形成50nm～150nm大小的孔，因此优选。
上述溶剂可以使用蒸馏水、醇等。
此时，制造金属混合液时，为了上下均匀的混合，优选使用安装有两个反叶片式旋转叶片的反应器，旋转电动机的输出功率为2.4kW以上，转速为1000～2000rpm。
制造上述金属混合液后，将pH调节为5～12进行反应。在pH小于5时，Ni、Mn不形成沉淀；pH超过12时，Fe被溶解而不形成沉淀，因此不能形成最终化合物。上述反应时，平均温度优选维持在40～60℃，反应后制造的水合物在真空烘干箱中，在50～70℃下干燥10～30小时，使得铁（Fe）元素不被氧化。
由此获得的镍、铁、锰复合水合物中添加锂原料物质。
上述锂原料物质可以使用氟化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或它们的混合物。
此后，在非活性气氛中，以1～2℃/min速度，在500～800℃煅烧，制造出平均粒径为5～15μm的均匀的粒子。在上述非活性气氛（N2、Ar、H2/Ar=95:5～90:10）下热处理时，优选在500～800℃下进行3～10小时，热处理工序的温度在上述范围时，能够制造出5～15μm的均匀的粒子。
制造的初级粒子具有结晶性，可以由下述化学式表示，更具体地可以由化学式2或化学式3表示。
化学式1
LixNiyFezMnwO2
（在上述式中，1≤x≤1.8，0<y≤0.13，0<z≤0.13，0.6≤w≤1。）
化学式2
Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2
化学式3
Li1.2Ni0.104Fe0.104Mn0.592O2
这种根据本发明的一实施方式的阳极活性物质的制造方法是分散混合液制造方法，相比水热合成法、沉淀法、溶胶-凝胶法等，制造方法容易，能够合成出均匀大小的复合氧化物，能够均匀混合镍原料物质、铁原料物质、锂原料物质及锰原料物质，因此能够制造球形前体。
根据本发明一实施方式的阳极活性物质能够有用的使用于锂二次电池的阳极。上述锂二次电池除了阳极还包括含有阴极活性物质的阴极和非水电解质。
上述阳极是将根据本发明一实施方式的阳极活性物质、导电材料、结合材料及溶剂进行混合而制造阳极活性物质组合物后，在铝集电体上直接涂覆并干燥而制造的。或可以将上述阳极活性物质组合物在另外的支持体上进行浇铸后，将从该支持体上剥离而得到的薄膜在铝集电体上进行层压而制造。
此时导电体可使用炭黑、石墨、金属粉末等；结合材料可以使用选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。此外，溶剂可以使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、癸烷等。此时，阳极活性物质、导电材料、结合材料及溶剂的含量以锂二次电池中通常使用的量使用。
上述阴极与阳极相同，通过将阴极活性物质、结合材料及溶剂进行混合而制造阴极活性物质组合物，并将其直接涂覆到铜集电体上，或在另外的支持体上浇铸，并将从该支持体上剥离的阴极活性物质薄膜在铜集电体上进行层压而制造。此时，阴极活性物质组合物根据需要还可以进一步含有导电材料。
上述阴极活性物质使用能够将锂进行嵌入/脱嵌的材料，例如使用锂金属或锂合金、锂钛酸盐、硅、锡合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维等。此外，导电材料、结合材料及溶剂与上述的阳极的情况相同地进行使用。
上述隔膜只要是将镍二次电池中通常使用的均可使用，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或它们的2层以上的多层膜，当然还可以使用聚乙烯/聚丙烯2层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜等混合多层膜。
上述锂二次电池中填充的电解质可以使用非水电解质或公知的固体电解质，使用溶解有锂盐的电解质。
上述非水电解质的溶剂不受特别的限制，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状的碳酸盐；碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等链状碳酸盐；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等的酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二
Figure BDA00002988548900061
烷、2-甲基四氢呋喃等醚类；乙腈等腈类；或二甲基甲酰胺等胺类。它们可以单独或多个组合使用。特别是，优选使用环状碳酸盐和链状碳酸盐的混合溶剂。
此外，电解质可以是在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液的胶状聚合物电解液，或者是LiI、Li3N等无机固体电解质。
此时，锂盐可以是选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li（CF3SO2）2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl及LiI中的一种。
如上所述，根据本发明能够得到制造方法容易，能够进行大量生产，大小均匀的复合氧化物阳极活性物质。此外，能够得到具有高容量、高势能密度且热稳定性优异的阳极活性物质。
本发明的单纯的变形或者变更都能够通过本领域技术人员而容易地实施，这种变形或变更都包含在本发明的范围内。
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明不被下述实施例所限定。
物性通过以下方法测定。
1）容量（Capacity）（mAh/g）
用2032硬币型电池（coin type cell）制造了阴极使用金属锂的半电池（half cell），在充放电电压2.0V～4.6V下，以0.1C测定得到的值来表示。
实施例1
在硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰的混合溶液2M中添加蔗糖0.5mol%，制造金属溶液。
在4L反应器中以300ml/1hr添加上述制造的金属溶液，添加作为螯合剂的NH4OH，pH用NaOH调节。此时，反应温度为50℃。总合成时间为24小时，最终合成的前体用蒸馏水洗涤后，以Fe不被氧化的方式，在真空干燥箱中，在60℃下干燥20小时。
在干燥的Ni-Fe-Mn（OH）2前体中，按照下述表1的摩尔比添加锂原料物质LiOH后混合。混合后，在非活性气氛（N2）下，在800℃下煅烧15小时，制造了平均粒子为10μm的阳极活性物质。
测定所制造的阳极活性物质的物性，在下述表1中显示。
实施例2～9
按照下述表1进行合成时，调节pH、调节原料物质的摩尔比制造，除此以外，按照与实施例1相同的条件，制造平均粒子为10μm的阳极活性物质。
测定制造的阳极活性物质的物性，在下述表1中示出。
比较例1
按照下述表1合成时，pH调节为4，除此以外，按照与实施例1相同的条件制造平均粒径为10μm的阳极活性物质。
测定制造的阳极活性物质的物性，在下述表1中示出。
比较例2
按照下述表1合成时，pH调节为13之外，按照与实施例1相同的条件制造平均粒径为10μm的阳极活性物质。
测定制造的阳极活性物质的物性，在下述表1中示出。
比较例3
原料物质的摩尔比按照下述表1调节而使用之外，按照上述实施例1相同的条件，制造了平均粒径为10μm的阳极活性物质。
测定制造的阳极活性物质的物性，在表1中示出。
比较例4
原料物质的摩尔比按照下述表1调节而使用之外，按照上述实施例1相同的条件，制造了平均粒径为10μm的阳极活性物质。
测定所制造的阳极活性物质的物性，在表1中示出。
表1
合成pH 化学成分 容量(mAh/g)
实施例1 5 Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2 175
实施例2 6 Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2 210
实施例3 7 Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2 220
实施例4 8 Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2 240
实施例5 9 Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2 255
实施例6 10 Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2 245
实施例7 11 Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2 232
实施例8 12 Li1.2Ni0.i3Fe0.13Mn0.74O2 200
实施例9 9 Li1.2Ni0.104Fe0.104Mn0.592O2 250
比较例1 4 Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2 20
比较例2 13 Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2 10
比较例3 9 Li1.09Ni0.33Fe0.33Mn0.33O2 40
比较例4 9 Li1.9Ni0.22Fe0.22Mn0.56O2 30
如上表1所示，可知制造本发明的阳极活性物质时，pH在5～12范围内，能够制造容量非常优异的阳极活性物质。
此外，如比较例3及比较例4所示，可以看出阳极活性物质的摩尔比超出本发明的范围时，容量显著减少。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用高容量阳极活性物质，其中，包含下述化学式1所示的复合氧化物，
化学式1
LixNiyFezMnwO2
在上述式中，1≤x≤1.8，0<y≤0.13，0<z≤0.13，0.6≤w≤1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用高容量阳极活性物质，其中，所述化学式1是下述化学式2或化学式3，
化学式2
Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.74O2
化学式3
Li1.2Ni0.104Fe0.104Mn0.592O2。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用高容量阳极活性物质，其中，所述复合氧化物粒子内部具有50～150nm大小的孔。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用高容量阳极活性物质，其中，所述复合氧化物的平均粒径为5～15μm。
5.一种锂二次电池，其中，包含：
含有选自权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用高容量阳极活性物质的阳极；
含有阴极活性物质的阴极；及
非水电解液。
6.一种锂二次电池用高容量阳极活性物质的制造方法，其中，包括以下工序：
将镍原料物质、铁原料物质及锰原料物质添加到溶剂中制造金属混合液；
将所述金属混合液的pH调节为5～12进行反应；
将通过所述反应制造的水合物在真空烘干箱中干燥；
在所述水合物中混合锂原料物质后，在非活性气氛中进行热处理。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用高容量阳极活性物质的制造方法，其中，所述水合物的干燥在50～70℃下实施10～30小时。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，制造所述金属混合液时溶剂为蒸馏水、醇或它们的混合物。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，制造所述金属混合液时，相对于总金属含量，还添加碳原料物质0.1～0.5摩尔%。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，所述碳原料物质为选自蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、草酸、间苯二酚、柠檬酸及醋酸纤维素中的一种以上。
11.根据权利要求6所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，所述锂原料物质、镍原料物质、铁原料物质及锰原料物质的混合比例调节为Li:Ni：F：Mn为1～1.8:0.01～0.13:0.01～0.13:0.6～1摩尔比。
12.根据权利要求6所述的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，所述非活性气氛热处理在500～800℃实施。
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