CN113725454A - 一种复合MnZn单原子碳基氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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王运秋
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Abstract

本发明公开了一种复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法：(1)制备含氮聚合物前驱体；(2)将锰、锌金属盐按照不同的摩尔比例与前驱体络合，络合后所得物质干燥，得到固体混合物；(3)高温处理：第一次高温热解，冷却至室温，得到MnZn单原子氮共掺杂碳材料；(4)第二次高温热裂解，得到MnZn单原子氮共掺杂碳材料粉体，即为复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂。本发明方法具有操作简单，生产成本低，可控性好，可以对Mn,Zn双金属单原子的掺杂含量和比例进行调控，易于工业化生产等优点，易于结构设计形状自由度高，是一种非常优异的复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法。

Description

一种复合MnZn单原子碳基氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型MnZn原子复合氮掺杂碳基非贵金属催化剂，特别涉及一种复合MnZn单原子碳基氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
阴极氧还原反应是低温燃料电池(FCs)和金属空气电池(MABs)的核心反应之一，该反应过程涉及一个多步骤四电子转移过程导致动力学反应相对阳极反应较为缓慢。迄今为止，应用最广泛的氧还原反应(ORR)催化剂是铂(Pt)基贵金属催化剂。然而，由于铂作为贵金属其储量低，成本较高，严重阻碍了燃料电池技术的商业化应用。在这种情况下，开发低成本铂基贵金属催化剂的替代品是非常必要的。过渡金属配位氮掺杂碳基催化剂(M-N-C)因其良好的催化性能而得到了广泛的研究和快速的发展，经过大量研究发现其活性位点主要包括:MNxCy、金属碳化物、金属氮化物等，其中，MNxCy活性位点具有最高的ORR活性。该位点容易激活O2并且用相对较低的能量打破O＝O键的能量势垒，促进ORR催化活性。实际上，M-N-C中过渡金属的性质也会影响O2和其他ORR中间产物在MNxCy位点上的键能，引起活性和耐久性差异。目前报道的M-N-C催化剂主要以Fe和Co为主，尤其是Fe-N-C的催化活性已接近Pt/C催化剂的水平，代表了非贵金属催化剂的最新发展水平。然而，提高Fe-N-C在电化学氧化环境下的耐久性是一个很大的挑战。溶解在催化剂中的Fe2+可以与H2O2(ORR的副产物)反应生成强氧化自由基，不仅分解燃料电池隔膜，还攻击催化剂本身，导致装置迅速失效，因此，开发高活性无铁ORR催化剂是必要的。与铁离子和钴离子不同，锰离子与H2O2之间的反应活性较低，难以通过芬顿反应生成羟基自由基。密度泛函理论计算表明，MnN4活性位点有望获得与FeN4活性位点相当的ORR活性相关报道表明它具有替代铁基ORR催化剂的可能。尽管Mn-N-C催化剂的研究已经被广泛报道，但是，值得注意的是目前Mn-N-C催化剂在催化活性方面仍然与商业铂碳催化剂相差巨大。而相关研究表明，具有双金属或多金属活性位点的催化剂ORR反应中可以进一步优化催化活性和选择性。与单一金属位点相比，双金属原子与氮原子配位形成的结构更有利于O2键的裂解。电子结构之间的相互作用可以使结构更加优化，从而使反应中间体的吸附和解吸达到合适的状态，使催化剂具有更高的催化活性。因此，探索新的金属成分和催化位点发展高效的Mn-N-C基，多金属原子复合的氮掺杂碳基氧还原催化剂是非常迫切的。
发明内容
本发明为了克服现有技术的缺陷，开发了一种新型复合MnZn原子氮掺杂碳基氧还原电催化剂材料，以解决现有制备技术中过渡金属单原子氮共掺杂碳材料活性低、稳定性差的问题。本发明采用直接热解2，6二氨基吡啶络合Mn、Zn前驱体的方法，经高温处理后即可制备形貌均匀、电化学性能可调控的新型复合MnZn单原子碳基氧还原电催化剂材料。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)制备含氮聚合物前驱体；
(2)将锰、锌金属盐按照不同的摩尔比例与步骤(1)所得含氮聚合物前驱体络合，络合后所得物质干燥，得到固体混合物；所述的锰金属盐和锌金属盐的摩尔比1：5-5：1；
(3)高温处理：将步骤(2)中所得固体混合物在保护气氛保护下进行第一次高温热解，冷却至室温，得到MnZn单原子氮共掺杂碳材料；
(4)酸洗处理：将步骤(3)所得的MnZn单原子氮共掺杂碳材料进行酸洗，过滤，干燥，干燥后所得粉末进行第二次高温热裂解，得到MnZn单原子氮共掺杂碳材料粉体，即为复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂。
优选的是，步骤(1)中所述的制备含氮聚合物前驱体为将2,6二乙酰基吡啶按照摩尔比10:1，以乙醇为溶剂，在草酸催化剂条件下进行充分的脱水缩合反应。
优选的是，步骤(1)中所述的锰金属盐为氯化锰；所述的锌金属盐为醋酸锌。
优选的是，步骤(2)中所述的锰、锌金属盐为各自溶于乙醇溶剂后混合所得。
优选的是，步骤(3)中所述的保护气氛为惰性气体和氢气混合的气体。
优选的是，步骤(3)步骤(4)中所述的高温热解皆为为900℃热解1h。
优选的是，步骤(4)中所述的酸洗为将所述MnZn单原子氮共掺杂碳材料分散到0.5M H2SO4溶液里，加热到80℃，磁力搅拌10h，即得。
在本发明体系中，制备所得复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂，根据TEM测试结果，Mn,Zn均以单原子的形式存在，均匀的分散在碳球内部；氮含量在4at％-5at％，Mn,Zn单原子含量均为0.1-0.5at％；本发明复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂表现出优异的氧还原催化活性，在0.1M KOH溶液中，本发明催化剂的起始电位为1.0V，对应的半波电位为0.90V优于商业铂碳催化剂，同时，表现出良好的循环稳定性，为商业化广泛应用提供基础。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法制备所得复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂，作为高效的氧还原催化剂，区别于常规的单金属原子掺杂的氧还原催化剂材料，本发明催化剂表现出相比于单金属单原子碳材料更好的催化活性，同时，远高于商业铂碳的催化活性和稳定性，为商业化广泛应用提供了良好的基础；进一步的，本发明方法具有操作简单，生产成本低，可控性好，可以对Mn,Zn双金属单原子的掺杂含量和比例进行调控，易于工业化生产等优点，易于结构设计形状自由度高，是一种非常优异的复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的透射电镜照片；(a)、(b)分别是不同倍数的图。
图2为本发明实施例1制备所得复合Mn单原子碳材料的XRD和拉曼谱图；(a)、(b)分别是不同倍数的图。
图3(a)为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备所得复合Mn单原子碳材料的XRD图，(b)为本发明实施例1制备所得复合Mn单原子碳材料的拉曼照片。
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备所得复合Mn单原子碳材料的比表面和孔径分布图；(a)是氮气吸脱附等温线图，(b)孔径分布图。
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备所得复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的同步辐射；(a)是近边吸收光谱图，(b)是扩展边吸收光谱图。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备所得复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的析氧性能图；(a)是LSV曲线图，(b)是Tafel斜率曲线。
图7为本发明实施例2制备所得复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的扫描电镜照片；(a)是LSV曲线图，(b)是稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。
实施例1
一种复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)制备含氮聚合物前驱体：将2,6二乙酰基吡啶(DMP，0.6g)和草酸(0.01g，催化剂)依次溶于55mL乙醇中，得到混合溶液，在室温中，将所得混合溶液放在磁性搅拌器上进行脱水缩合反应12小时，形成深黄色的前驱体；
(2)将1.06g氯化锰(MnCl2·4H2O，与2,6二乙酰基吡啶摩尔相同)与0.875g醋酸锌(Zn(CH3COO)2)分别溶解于10mL乙醇中，同时注入步骤(1)中所得深黄色的前驱体中，室温下再搅拌12小时直至有物质析出，将析出物用真空吸附过滤器分离出来，在80℃真空烘箱中干燥10小时，得到固体混合物；
(3)高温处理：将步骤(4)所得固体混合物在900℃氩气和H2(5％H2)混合气体环境下进行第一次热解1h(5℃/min)，冷却至室温，得到MnZn单原子氮共掺杂碳材料；
(4)酸洗处理：将步骤(3)所得的MnZn单原子氮共掺杂碳材料分散到0.5M H2SO4溶液里，加热到80℃，磁力搅拌10h，可以消除不稳定金属物质，过滤，取过滤后所得固体物质干燥，然后在Ar和H2(5％H2)混合气氛条件下，在900℃下进行第二次热解1h，得到最终Mn/Zn-N-C-1催化剂，Mn Zn的摩尔比为1：0.25，即为复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂。
实施例2
一种复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)制备含氮聚合物前驱体：将2,6-二氨基吡啶(DMP，0.6g)和草酸(0.01g，催化剂)依次溶于55mL乙醇中，得到混合溶液，在室温中，将所得混合溶液放在磁性搅拌器上进行脱水缩合反应12小时，形成深黄色的前驱体；
(2)将1.06g氯化锰(MnCl2·4H2O，与2,6二乙酰基吡啶摩尔相同)与1.635g醋酸锌(Zn(CH3COO)2)分别溶解于10mL乙醇中，同时注入步骤(1)中所得深黄色的前驱体中，室温下再搅拌12小时直至有物质析出，将析出物用真空吸附过滤器分离出来，在80℃真空烘箱中干燥10小时，得到固体混合物；
(3)高温处理：将步骤(4)所得固体混合物在900℃氩气和H2(5％H2)混合气体环境下进行第一次热解1h(5℃/min)，冷却至室温，得到MnZn单原子氮共掺杂碳材料；
(4)酸洗处理：将步骤(3)所得的MnZn单原子氮共掺杂碳材料分散到0.5M H2SO4溶液里，加热到80℃，磁力搅拌10h，可以消除不稳定金属物质，过滤，取过滤后所得固体物质干燥，然后在Ar和H2(5％H2)混合气氛条件下，在900℃下进行第二次热解1h，得到最终Mn/Zn-N-C-2催化剂，Mn Zn的摩尔比为1：1，即为复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂。
实施例3
一种复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法，操作步骤如下：
(1)制备含氮聚合物前驱体：将2,6-二氨基吡啶(DMP，0.6g)和草酸(0.01g，催化剂)依次溶于55mL乙醇中，得到混合溶液，在室温中，将所得混合溶液放在磁性搅拌器上进行脱水缩合反应12小时，形成深黄色的前驱体；
(2)将1.06g氯化锰(MnCl2·4H2O，与2,6二乙酰基吡啶摩尔相同)与2.069g醋酸锌(Zn(CH3COO)2)分别溶解于10mL乙醇中，同时注入步骤(1)中所得深黄色的前驱体中，室温下再搅拌12小时直至有物质析出，将析出物用真空吸附过滤器分离出来，在80℃真空烘箱中干燥10小时，得到固体混合物；
(3)高温处理：将步骤(4)所得固体混合物在900℃氩气和H2(5％H2)混合气体环境下进行第一次热解1h(5℃/min)，冷却至室温，得到MnZn单原子氮共掺杂碳材料；
(4)酸洗处理：将步骤(3)所得的MnZn单原子氮共掺杂碳材料分散到0.5M H2SO4溶液里，加热到80℃，磁力搅拌10h，可以消除不稳定金属物质，过滤，取过滤后所得固体物质干燥，然后在Ar和H2(5％H2)混合气氛条件下，在900℃下进行第二次热解1h，得到最终Mn/Zn-N-C-3催化剂，Mn Zn的摩尔比为11.5，即为复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂。
图1为实施例1所得产品的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出所制备的MnZn双单原子氮掺杂碳材料具有球状的形貌结构。
图2为本发明实施例1制备所得复合Mn单原子碳材料的XRD和拉曼谱图，从图中可以明显看出Mn，Zn以单原子的形式均匀的分散在碳球内部。
图3为实施例1，2，3所得产品的XRD图和Raman照片，表明该MnZn双单原子氮掺杂碳材料具有无定形的碳结构。
图4为实施例1，2，3所得产品的比表面和孔径分布图，表明该MnZn双单原子氮掺杂碳材料具有高比表面积和多级孔结构。
图5为实施例1，2，3所得产品的同步辐射表征，验证了该MnZn氮掺杂碳材料具有Mn,Zn双单原子掺杂结构。
图6为实施例1，2，3所得产品在碱性条件下(0.1MKOH)的电化学性能图，可以明显的看出，三个实施例不同的地方是简单的调节了Mn,Zn的不同比例，具有不同的氧还原催化活性。
图7为实施例2所得产品在酸性条件下(0.5MH2SO4)的电化学性能图，可以看出该催化剂表现出与Pt/C相当的催化活性，同时经过10000圈循环稳定性测试可以看出，该催化剂具有良好的稳定性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (7)

1.一种复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)制备含氮聚合物前驱体；
(2)将锰、锌金属盐按照不同的摩尔比例与步骤(1)所得含氮聚合物前驱体络合，络合后所得物质干燥，得到固体混合物；所述的锰金属盐和锌金属盐的摩尔比1：5-5：1；
(3)高温处理：将步骤(2)中所得固体混合物在保护气氛保护下进行第一次高温热解，冷却至室温，得到MnZn单原子氮共掺杂碳材料；
(4)酸洗处理：将步骤(3)所得的MnZn单原子氮共掺杂碳材料进行酸洗，过滤，干燥，干燥后所得粉末进行第二次高温热裂解，得到MnZn单原子氮共掺杂碳材料粉体，即为复合MnZn复合氮掺杂碳基氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的制备含氮聚合物前驱体为将2,6二乙酰基吡啶按照摩尔比10:1，以乙醇为溶剂，在草酸催化剂条件下进行充分的脱水缩合反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锰金属盐为氯化锰；所述的锌金属盐为醋酸锌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的锰、锌金属盐为各自溶于乙醇溶剂后混合所得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的保护气氛为惰性气体和氢气混合的气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)步骤(4)中所述的高温热解皆为为900℃热解1h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的酸洗为将所述MnZn单原子氮共掺杂碳材料分散到0.5M H2SO4溶液里，加热到80℃，磁力搅拌10h，即得。
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