CN114574897A - 锌氧比可调的碳基催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌氧比可调的碳基催化剂、其制备方法及应用。所述制备方法包括：使氧掺杂碳源分散于第一溶剂中，获得第一前驱液；使锌源分散于第二溶剂中，获得第二前驱液；使第一前驱液与第二前驱液均匀混合发生液相反应并分离干燥反应产物，获得第一催化前驱体；使第一催化前驱体在保护性气氛中加热处理，获得第二催化前驱体；利用碱性液体对第二催化前驱体进行刻蚀处理，获得碳基催化剂。本发明提供的锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法过程简单，操作方便；并且制得的碳基催化剂的锌氧比连续可调，将其应用于中性条件下电催化氧气制备双氧水中时催化剂活性高，选择性高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于材料和电化学催化技术领域，尤其涉及一种锌氧比可调的碳基催化剂、其制备方法及应用，特别是涉及一种锌氧比可调的金属锌颗粒负载的掺杂氧的碳基催化剂及其制备方法，及该碳基催化剂在中性条件下电催化氧气产生双氧水的应用。
背景技术
双氧水作为一种清洁、高效的氧化物，在废水处理、工业漂白、医用消毒、材料制备等领域具有十分重要的作用。目前工业上常用蒽醌法制备双氧水，但这种方法需要复杂的制备流程、庞大的设备支撑，而且制备时会产生大量的废弃污染物，危害环境，此外所制备的双氧水浓度较高，在运输的过程中有爆炸等潜在危险。
电化学氧气还原制备双氧水作为一种在线生产双氧水的方法，具有简单便携、清洁安全、快速高效、即产即用无需运输等优点，可以用于工业应用。目前人们多在酸性和碱性电解液中制备双氧水。对于酸性电解液而言，人们常用贵金属催化剂来催化氧还原反应，以保证催化剂的稳定性，但成本较高。对于碱性电解液而言，催化剂在碱性环境中具有较高的活性，但双氧水易在碱性条件下分解，不利于双氧水的收集。而在中性电解液中制备的双氧水不易分解，而且许多实际应用，比如医用消毒、城市污水处理等等，都需要用到中性的双氧水，因此中性条件下制备双氧水可以不需调节pH值，减少成本。另外，在中性电解液中催化剂的金属离子溶出较少，可以挑选廉价的过渡族金属催化剂并且维持较长时间的稳定性。因此，开发一种在中性条件下能高效电催化二电子氧还原反应制备双氧水的催化剂成为亟需解决的问题。
目前用于中性电解液的氧还原催化剂主要为单原子碳基催化剂，但单原子金属对碳活性位点电子结构的调控较弱，使得催化剂的性能不佳，如A1-O-C单原子催化剂的活性(起峰电位0.52V)和选择性(约80％)较为平庸。相反，金属纳米颗粒负载的碳基催化剂，金属纳米颗粒更容易供给电子给碳活性位点，使得碳活性位点对于*OOH中间体具有合适的吸附能，从而提高催化剂的性能。一些过渡族金属单原子催化剂如Fe-O-C、Ni-O-C等，因为金属对双氧水有催化作用，会发生芬顿反应，产生氧化性极强的羟基自由基。一方面双氧水的后续反应会使得催化剂的选择性降低，另一方面强氧化性的羟基自由基会氧化碳基底，导致催化剂稳定性降低。此外，Fe、Ni等元素，其3d轨道未充满，因此可以作为氧还原反应四电子途径生成水的活性位点，从而降低对双氧水的选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锌氧比可调的碳基催化剂、其制备方法及应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供锌氧比可调的碳基催化剂的制备方法，包括：
1)使氧掺杂碳源分散于第一溶剂中，获得第一前驱液；
2)使锌源分散于第二溶剂中，获得第二前驱液；
3)使所述第一前驱液与第二前驱液均匀混合发生液相反应，获得第一催化前驱体；
4)在保护性气氛中，对所述第一催化前驱体进行加热处理，获得第二催化前驱体，所述加热处理的温度为600-800℃；
5)利用碱性液体对所述第二催化前驱体进行刻蚀处理，获得锌氧比可调的碳基催化剂。
第二方面，本发明还提供一种上述制备方法制得的碳基催化剂，所述碳基催化剂包括氧掺杂的碳载体，以及负载于所述氧掺杂的碳载体上的金属锌颗粒，所述氧掺杂的碳载体与金属锌颗粒之间通过Zn-O-C桥相连；
在一些优选实施方式中，所述碳基催化剂中锌元素与氧元素的质量比值为0.04-2.2；优选为0.1-1.5；进一步优选为0.15-0.8。
在一些优选实施方式中，所述金属锌颗粒的粒径为1-20nm；优选为1.5-10nm，进一步优选为2-7nm。
第三方面，本发明还提供上述碳基催化剂在制备双氧水中的应用，所述应用中，双氧水的选择性在90％以上。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明提供的锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法过程简单，操作方便；制得的碳基催化剂的锌氧比连续可调；所制得的碳基催化剂应用于中性条件下电催化氧气制备双氧水中时，催化剂活性高，选择性高，稳定性好。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的碳基催化剂的球差校正HAADF-STEM测试结果图；
图2是本发明一典型实施案例提供的碳基催化剂的高分辨XPS测试结果图；
图3是本发明一典型实施案例提供的碳基催化剂的同步辐射EXAFS测试结果图；
图4是本发明一典型对比案例中的ZnO/ZnNP-O-C催化剂的XPS测试结果图；
图5是本发明一典型对比案例中的L-ZnNP-O-C催化剂的XPS测试结果图；
图6是本发明部分典型实施案例及对比案例中制备的金属锌负载的碳基催化剂的极化曲线测试结果图；
图7是本发明部分典型实施案例及对比案例中制备的金属锌负载的碳催化剂的双氧水选择性和转移电子数测试结果图；
图8是本发明部分典型实施案例及对比案例中制备的金属锌负载的碳催化剂的二电子氧还原的Tafel斜率测试结果图；
图9是本发明另一典型对比案例提供的碳基催化剂的TEM测试结果图；
图10是本发明另一典型对比案例提供的碳基催化剂的极化曲线测试结果图；
图11是本发明另一典型对比案例提供的碳基催化剂的双氧水选择性测试结果图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明实施例提供一种锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法，包括如下的步骤：
1)使氧掺杂碳源分散于第一溶剂中，获得第一前驱液。
2)使锌源分散于第二溶剂中，获得第二前驱液。
3)使所述第一前驱液与第二前驱液均匀混合发生液相反应，获得第一催化前驱体。
4)在保护性气氛中，对所述第一催化前驱体进行加热处理，获得第二催化前驱体，所述加热处理的温度为600-800℃。
5)利用碱性液体对所述第二催化前驱体进行刻蚀处理，获得锌氧比可调的碳基催化剂。
其中，通过控制所述加热处理的温度和保温时间可以调节氧的含量，通过控制刻蚀处理所用碱性液体的浓度和刻蚀时间可以调节锌的含量以及金属锌颗粒的粒径。通过上述参数的调节可以调控所述碳基催化剂的锌氧比。
控制热处理温度和保温时间可以导致材料中与碳骨架相连的氧原子从基体中脱离出来，进而导致氧含量的降低，因此，改变加热的温度以及保温的时间，可以调控氧的含量。根据实验经验，通常温度每升高100℃，氧含量降低1％，保温时间每延长1h，氧含量降低0.4％×加热温度÷1000。
锌是两性金属，可以在浓碱的作用下发生反应，金属锌颗粒会溶解生成偏锌酸盐，因此，改变碱的浓度和刻蚀的时间，可以调控锌的含量以及金属锌颗粒的大小。碱浓度增大和/或刻蚀时间增长，锌溶出量增加，锌含量降低，颗粒尺寸减小。作为一个示例，当碱浓度为1mol/L，刻蚀时间为1h时，锌含量为0.3％，锌颗粒的尺寸为3～4nm；当碱浓度为2mol/L，刻蚀时间为4h时，锌含量为0.1％，锌颗粒的尺寸为1～2nm。锌的大致含量和锌颗粒的尺寸可以通过动力学中的速率方程来估算。
在一些实施方案中，步骤1)中，所述氧掺杂碳源的氧含量可以大于5％。
在一些实施方案中，所述氧掺杂碳源可以包括第一碳源和/或第二碳源，所述第一碳源可以包括自身氧含量大于5％的第一碳质，所述第二碳源可以由含氧量在5％以下的第二碳质经氧化处理获得；所述氧掺杂碳源优选为第一碳源。
在一些实施方案中，所述第一碳质可以包括对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种或两种组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述第二碳质可以包括炭黑、科琴黑以及Super P Li中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述的氧化处理具体可以包括如下的步骤：
使所述第二碳质分散在浓硝酸中，形成分散液。
使所述分散液在80-100℃下加热12-48h进行氧掺杂处理。
分离获得氧掺杂处理后的第二碳质并清洗至中性，干燥后获得所述第二碳源。
在一些实施方案中，所述锌源可以包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌以及醋酸锌中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，步骤3)中，所述液相反应的温度优选可以为20-30℃，时间优选可以为2-5h。
在一些实施方案中，步骤4)中，所述保护性气氛包括氮气、惰性气体中的任意一种或两种组合，所述惰性气体包括氩气。
在一些实施方案中，所述加热处理的时间优选可以为0.5-2h。
在一些实施方案中，步骤5)中，所述碱性液体中氢氧根的浓度优选可以为1-2mol/L，所述刻蚀处理的温度优选可以为20-30℃，时间优选可以为0.1-4h。
在一些实施方案中，所述第一溶剂和/或第二溶剂可以包括水、乙醇以及DMF中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为一个典型的应用实施例，基于上述实施方案，本发明所提供的一种锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法具体可以通过如下的实施方案得以实施：
(1)低含氧量碳源的氧化：将低含氧量炭源(即上述第二碳质，协同)分散在浓硝酸中，形成分散液；将分散液在80～100℃下加热12～48小时进行氧掺杂；将氧掺杂的炭分离并清洗至中性，随后干燥处理，所述的低含氧量碳源包括炭黑、科琴黑、Super P Li，且不限于此。
(2)将氧掺杂碳源分散在第一溶剂中，形成第一前驱液体，所述氧掺杂碳源包括步骤(1)制备的氧掺杂碳源或者高含氧量碳源(即上述第一碳质，下同)；所述高含氧量碳源包括对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸，且不限于此；所述第一溶剂包括水、乙醇、DMF，且不限于此；优选的，所述的氧掺杂碳源为高含氧量碳源：对苯二甲酸。
(3)使用锌源作为负载金属分散在第二溶剂中，形成第二前驱液体，所述锌源包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌，且不限于此；所述第二溶剂包括水、乙醇、DMF，且不限于此。
(4)将步骤(2)和步骤(3)中的第一前驱体液与第二前驱体液充分搅拌至混合均匀。
(5)将催化剂前驱体从步骤(4)搅拌的混合液中分离出来并且进行干燥处理，随后在保护气体氛围保护下进行600～800℃加热处理，以控制锌氧比。
(6)将步骤(5)加热处理后的固体置于氢氧根浓度为1mol/L～2mol/L的碱性液体中刻蚀0.1～4小时，获得具有不同锌氧比例的碳催化剂，所述的碱性液体包括氢氧化钠、氢氧化钾溶液，且不限于此；优选的，所述的碱性液体浓度为1mol/L～1.5mol/L，刻蚀的时间为0.5～2小时，制得具有不同金属锌颗粒尺寸以及不同锌氧比的碳催化剂。
本发明所提供的制备方法可以快速制备出锌氧比值为0.8～0.15的碳基催化剂，在此锌氧比下催化剂具有较高的活性和选择性，在此范围外，催化剂的性能较差。
本发明实施例还提供上述任意一实施方式所述的制备方法制得的碳基催化剂，所述碳基催化剂包括氧掺杂的碳载体，以及负载于所述氧掺杂的碳载体上的金属锌颗粒，所述氧掺杂的碳载体与金属锌颗粒之间通过Zn-O-C桥相连。
在一些实施方案中，所述碳基催化剂中锌元素与氧元素的质量比可以为0.04-2.2；优选可以为0.1-1.5；进一步优选可以为0.15-0.8。
在一些实施方案中，所述金属锌颗粒的粒径可以为1-20nm；优选可以为1.5-10nm，进一步优选可以为2-7nm。
本发明实施例制备的锌负载的碳基催化剂相比于现有技术中的其他金属负载的催化剂，其催化机制不同，锌负载氧掺杂碳催化剂的活性位点是与Zn-O-C桥相连的碳，而其他金属负载的催化剂，催化活性位点为金属；此外，锌的4d轨道为全充满，对于氧还原四电子过程呈催化惰性，可以大幅度提高催氧还原对于双氧水的选择性。
本发明实施例还提供上述碳基催化剂在制备双氧水中的应用，尤其是在中性条件下电催化氧气制备双氧水中的应用所述应用中，双氧水的选择性可达90％以上。
本发明实施例还提供一种电催化氧气制备双氧水的电极的制备方法，包括如下的步骤：将上述碳基催化剂加入到乙醇/Nation溶液中，超声至所述碳基催化剂均匀分散，然后将分散液滴涂在旋转环盘玻碳电极上，使乙醇挥发，使得催化剂附着在玻碳电极上。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
下面所用的实施例中所采用的材料及试剂，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例提供一种锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法，具体包括如下的步骤：
(1)将1.42g对苯二甲酸溶于100mL DMF中，搅拌至溶液清澈形成前驱体液A；
(2)将5.66g二水合醋酸锌溶于100mL DMF中，搅拌至溶液清澈形成前驱体液B；
(3)将步骤(2)配制前驱体液B加入步骤(1)配制的前驱体液A中，在常温下继续搅拌混合溶液5h，之后将混合溶液离心分离出白色固体，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)称量0.5g干燥后的固体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温30min，得到黑色固体；
(5)称量0.1g黑色固体，加入1mol/L的氢氧化钠溶液搅拌1h，将搅拌完的液体离心，分离出固体，并用去离子水和乙醇洗至中性，得到锌颗粒大小约为3～4nm，锌氧比值为0.2的锌负载的碳催化剂(记为M-ZnNP-O-C)。
图1是本实施例1中M-ZnNP-O-C催化剂的球差校正HAADF-STEM照片，可以发现制备的催化剂上有直径约为3～4nm的颗粒存在，晶面间距为0.21nm，与金属锌的(101)面对应，且锌颗粒被碳壳层包覆。图2是本实施例1中M-ZnNP-O-C催化剂的高分辨XPS测试结果图，通过O1s的分峰拟合可以看出上述催化剂中有C-O-C键、C＝O键和Zn-O-C键存在。图3是本实施例1中M-ZnNP-O-C催化剂的同步辐射EXAFS测试结果图，可以看到催化剂中Zn-Zn之间的距离Zn箔标准样品中Zn-Zn之间距离相近，说明有金属锌存在，催化剂Zn-O间距离与ZnO标准样品中Zn-O间距离比较接近，说明金属锌与氧原子配位，再与碳载体相连，也就是金属锌通过Zn-O-C桥与载体相连。金属锌负载的碳催化剂的元素含量测试结果如表1所示，可以发现本实施例1中M-ZnNP-O-C催化剂的锌氧比值为0.2(质量比)，其具有较高的双氧水选择性。
对比例1
(1)将1.92g 2，5-二羟基对苯二甲酸溶于100mL DMF中，搅拌至溶液清澈形成前驱体液A：
(2)将5.66g二水合醋酸锌溶于100mL DMF中，搅拌至溶液清澈形成前驱体液B；
(3)将步骤(2)配制前驱体液B加入步骤(1)配制的前驱体液A中，在常温下继续搅拌混合溶液5h后离心分离出白色固体，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)称量0.5g干燥后的固体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温30min，得到锌颗粒大小约为20nm，锌氧比值为2.2的锌负载的碳催化剂(记为ZnO/ZnNP-O-C)。
图4是本对比例1制备的ZnO/ZnNP-O-C催化剂的高分辨XPS测试结果图，通过O 1s的分峰拟合可以看出催化剂中有Zn-O-Zn键、C-O-C键、C＝O键和Zn-O-C键存在。
对比例2
(1)将1.42g对苯二甲酸溶于100mL DMF中，搅拌至溶液清澈形成前驱体液A；
(2)将5.66g二水合醋酸锌溶于100mL DMF中，搅拌至溶液清澈形成前驱体液B；
(3)将步骤(2)配制前驱体液B加入步骤(1)配制的前驱体液A中，在常温下继续搅拌混合溶液5h后将混合溶液离心，分离出白色固体，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)称量0.5g干燥后的固体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温30min，得到黑色固体；
(5)称量0.1g黑色固体，加入2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4h，将搅拌后的溶液离心，分离出固体并用去离子水和乙醇洗至中性，得到锌颗粒大小约为1～1.5nm，锌氧比值为0.04的锌负载的碳催化剂(记为L-ZnNP-O-C)。
图5是本对比例2制备的L-ZnNP-O-C催化剂的高分辨XPS测试结果图，通过O1s的分峰拟合可以看出催化剂中有C-O-C键、C＝O键和Zn-O-C键存在。
上述实施例1以及对比例1-2所提供的碳基催化的工艺对比如下：
实施例1中催化剂经过1mol/L的氢氧化钠刻蚀1h，对比例1中催化剂未经过碱刻蚀，对比例2中催化剂经过2mol/L的氢氧化钠刻蚀4h。通过碱刻蚀金属锌颗粒，以减少锌含量来控制锌氧比以及金属锌颗粒的大小。
上述实施例1以及对比例1-2所提供的碳基催化的结构特征对比如下：
实施例1与对比例1和2的催化剂中都有金属锌存在，锌颗粒的粒径大小为对比例1＞实施例1＞对比例2。三种催化剂中的金属锌都由碳包覆，金属锌通过Zn-O-C桥与基底碳相连，Zn-O-C桥含量为对比例1＞实施例1≈对比例2。
上述实施例1以及对比例1-2所提供的碳基催化的催化性能测试方法及测试结果的对比如下所示：
性能测试是在旋转环盘电极上进行的，采用电化学工作站作为电源供给和电流信号检测设备，以涂覆催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，氧化铱电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。旋转环盘电极中的盘电极作为工作电极1，施加还原电位的范围为0～1Vvs.RHE；环电极作为工作电极2，施加氧化电位1.2V vs.RHE，以氧化盘电极产生双氧水。旋转环盘电极的转速为1600rmp，此转速下环电极的收集系数为0.35。选择中性0.1mol/L的磷酸缓冲液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气，使电解液始终维持在氧气饱和的状态。通过对环电极和盘电极电流的监控，可以计算出双氧水的选择性如下式所示：
式中ID为盘电流，为IR环电流，N为收集系数。
通过Koutecky-Levich方程可以计算出反应转移的电子数，计算公式如下所示：
B＝0.62nFC0D2/3v-1/6
式中j是测得的电流密度，jK和jL是动力学电流密度和极限电流密度。ω是旋转环盘电极的角速度，F是法拉第常数，C0是O2在体相的扩散速度(1.2×10-6mol cm-3)，D是O2在电解液中的扩散系数(1.9×10-5cm2 s-1)，v是电解液的粘度系数(0.01cm2 s-1)。
将电流取对数与反应的电势作图，可以得到一条曲线，在低过电位附件，该曲线有一段区间呈线性关系，该线性区的斜率即为反应的Tafel斜率，Tafel斜率越小，则反应速率越快，催化剂的动力学性能就越好。
图6是实施例1与对比例1和2提供的催化剂在氧还原反应进行过程中的极化曲线，可以看出实施例1的催化剂的起峰电位(约0.57V)要好于对比例1和2(约0.53V)，而且实施例1的极限电流密度要明显大于对比例1和2。
图7是实施例1与对比例1和2提供的催化剂催化氧还原反应的双氧水选择性和转移电子数，可以发现实施例1具有最好的双氧水选择性(≥90％)和最小的电子转移数。实施例1所提供的碳基催化剂的电子转移数(2.1～2.2)接近于2，说明该催化剂更倾向于催化二电子路径的反应，更加有利于双氧水的生成。
图8是实施例1与对比例1和2的催化剂催化氧还原反应的Tafel斜率图，可以看到实施例1所提供的碳基催化剂具有最小的Tafel斜率(64mV/dec)，从另一方面说明了实施例1的催化剂具有最好的二电子动力学性能。
从催化剂构效关系中可以看出具有适中的锌颗粒大小和适中的Zn-O-C桥的催化剂，其二电子氧还原催化性能较好，这是由于适中的锌颗粒可以通过Zn-O-C桥将电子传递给碳活性位点。如果锌颗粒较小，则给电子的能力不够，对碳活性位点电子结构的调控较弱；如果锌颗粒较大，则给电子的能力太强，对碳活性位点电子结构的调控过强。对于Zn-O-C桥而言，如果Zn-O-C桥数量较大，则锌颗粒的电子被各个桥分散，削弱对碳活性位点电子结构的调控。
对比例3
(1)将0.288g对苯二甲酸溶于2.5mL水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体液A；
(2)将1.3g Al(NO3)3·9H2O溶于2.5mL水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体液B；
(3)将步骤(2)配制前驱体液B加入步骤(1)配制的前驱体液A中，将混合液置于水热釜中，220℃加热3天后将混合溶液离心，然后用热乙醇洗涤后，分离出白色固体，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)称量0.6g干燥后的固体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温120min，得到黑色固体；
(5)将黑色固体加入到0.1mol/L的氢氧化钠溶液搅拌12h，将搅拌后的溶液离心，分离出固体并用去离子水和乙醇洗至中性，Al-O-C催化剂。
表1反映出了上述Al-O-C催化剂性能测试结果，可以发现本对比例3中催化剂的活性(起峰电位0.53V)和选择性(82％)较为一般。
对比例4
(1)将50mg碳纳米管加入到20ml水中，搅拌均匀，形成前驱体液A；
(2)将303mg的Fe(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，搅拌均匀，形成前驱体液B；
(3)将20μL的前驱体液B逐滴加入前驱体液A中，搅拌2小时，随后在液氮下冷冻干燥得到固体；
(4)将所得的固体前驱体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温1h，得到黑色固体催化剂Fe-O-C。
表1反映出了上述Fe-O-C催化剂性能测试结果图，可以发现本对比例4中催化剂的活性(起峰电位0.52V)和选择性(80％)较为一般。
实施例2
本实施例提供一种锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法，具体包括如下的步骤：
(1)将5g炭黑加入500mL浓硝酸中，将混合液加入圆底烧瓶中，油浴90℃加热搅拌混合液并冷凝回流24h，将反应后的液体离心，并用水和乙醇洗至中性，得到氧掺杂炭黑；
(2)将步骤(1)得到的氧掺杂炭黑加入到100mL水中，搅拌均匀，形成前驱体液A；
(3)将0.5g氯化锌溶于100mL水中，搅拌至溶液变为清澈形成前驱体液B；
(4)将步骤(3)配制前驱体液B加入步骤(2)配制的前驱体液A中，在30℃下继续搅拌混合溶液2h，将混合溶液离心分离出固体，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)称量0.5g干燥后的固体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h，得到黑色固体；
(5)称量0.1g黑色固体，加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液搅拌1h，将搅拌后的溶液离心，分离出固体并用去离子水和乙醇洗至中性，得到锌颗粒大小约为6nm，锌氧比值为0.5的金属锌负载碳催化剂(记为ZnNP-O-BC)。
图9是本实施例2制备的ZnNP-O-BC催化剂的高分辨TEM照片，其中可以看到有锌颗粒存在，直径约为6nm。图10是本实施例2制备的ZnNP-O-BC催化剂在氧还原反应进行过程中的极化曲线，可以看到该催化剂具有较好的起峰电位(约0.54V)。图11是本实施例2制备的ZnNP-O-BC催化剂催化氧还原反应的双氧水选择性曲线，可以看到该催化剂具有较好的双氧水选择性(≥85％)。
实施例3
本实施例提供一种锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法，具体包括如下的步骤：
(1)将5g科琴黑加入200mL浓硝酸中，将混合液加入圆底烧瓶中，油浴80℃加热搅拌混合液并冷凝回流48h，将反应后的液体离心并用水和乙醇洗至中性，得到氧掺杂科琴黑；
(2)将步骤(1)得到的氧掺杂科琴黑加入到100mL水中搅拌均匀，形成前驱体液A；
(3)将0.4g六水合硝酸锌溶于100mL水中，搅拌至溶液清澈，形成前驱体液B；
(4)将步骤(3)配制前驱体液B加入步骤(2)配制的前驱体液A中，在常温下继续搅拌混合溶液3h，将混合溶液离心分离出固体，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)称量0.5g干燥后的固体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温2h，得到黑色固体；
(5)称量0.1g黑色固体，加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液搅拌50min，将搅拌后的溶液离心，分离出固体并用去离子水和乙醇洗至中性，得到锌颗粒大小约为5nm，锌氧比值为0.3的金属锌负载碳催化剂(记为M-ZnNP-O-KB)。
表1反映出了本实施例3制备的M-ZnNP-O-KB催化剂的性能测试结果，可以看出催化剂具有较好的性能。
实施例4
本实施例提供一种锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法，具体包括如下的步骤：
(1)将5g科琴黑加入200mL浓硝酸中，将混合液加入圆底烧瓶中，油浴80℃加热搅拌混合液并冷凝回流12h，将反应后的液体离心并用水和乙醇洗至中性，得到氧掺杂科琴黑；
(2)将步骤(1)得到的氧掺杂科琴黑加入到100mL水中搅拌均匀，形成前驱体液A；
(3)将0.4g七水合硫酸锌溶于100mL水中，搅拌至溶液清澈形成前驱体液B；
(4)将步骤(3)配制前驱体液B加入步骤(2)配制的前驱体液A中，在常温下继续搅拌混合溶液2h，将混合溶液离心分离出固体，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)称量0.5g干燥后的固体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温1h，得到黑色固体；
(5)称量0.1g黑色固体，加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液搅拌2小时，将搅拌后的溶液离心，分离出固体并用去离子水和乙醇洗至中性，得到锌颗粒大小约为2nm，锌氧比值为0.15的金属锌负载碳催化剂(记为L-ZnNP-O-KB)。
表1反映出了本实施例4制备的L-ZnNP-O-KB催化剂的性能测试结果，可以看出催化剂具有较好的性能。
实施例5
本实施例提供一种锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法，具体包括如下的步骤：
(1)将5g Super P Li加入500mL浓硝酸中，将混合液加入圆底烧瓶中，油浴80℃加热搅拌混合液并冷凝回流12h，将反应后的液体离心，并用水和乙醇洗至中性，得到氧掺杂SuperP Li；
(2)将步骤(1)得到的氧掺杂Super P Li加入到100mL乙醇中，搅拌均匀，形成前驱体液A；
(3)将0.5g氯化锌溶于100mL乙醇中，搅拌至溶液变为清澈形成前驱体液B；
(4)将步骤(3)配制前驱体液B加入步骤(2)配制的前驱体液A中，在20℃下继续搅拌混合溶液4h，将混合溶液离心分离出固体，并在60℃烘箱中干燥12h；
(4)称量0.5g干燥后的固体放入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h，得到黑色固体；
(5)称量0.1g黑色固体，加入1mol/L的氢氧化钠溶液搅拌30min，将搅拌后的溶液离心，分离出固体并用去离子水和乙醇洗至中性，得到锌颗粒大小约为7nm，锌氧比值为0.8的金属锌负载碳催化剂(记为ZnNP-O-SP)。
表1反映出了本实施例5制备的ZnNP-O-SP催化剂的性能测试结果，可以看出催化剂具有较好的性能。
表1各实施例及对比例的中制备的金属锌负载的碳催化剂的元素含量测试结果以及性能
实施例6
本实施例提供一种锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(5)中，加入2mol/L的氢氧化钠溶液搅拌0.1h。
亦可以得到性质相似的碳基催化剂。
实施例7
本实施例提供一种锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(5)中，加入1mol/L的氢氧化钠溶液搅拌4h。
亦可以得到性质相似的碳基催化剂。
通过上述实施例以及对比例，可以明确，本发明提供的锌氧比可调控的碳基催化剂的制备方法，其制备方法简单，操作方便；制得的碳基催化剂的锌氧比连续可调；所制得的碳基催化剂应用于中性条件下电催化氧气制备双氧水中时，催化剂活性高，选择性高，稳定性好。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锌氧比可调的碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)使氧掺杂碳源分散于第一溶剂中，获得第一前驱液；
2)使锌源分散于第二溶剂中，获得第二前驱液；
3)使所述第一前驱液与第二前驱液均匀混合发生液相反应，获得第一催化前驱体；
4)在保护性气氛中，对所述第一催化前驱体进行加热处理，获得第二催化前驱体，所述加热处理的温度为600-800℃；
5)利用碱性液体对所述第二催化前驱体进行刻蚀处理，获得锌氧比可调的碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基催化剂中的金属锌颗粒的粒径为1-20m。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氧掺杂碳源的氧含量大于5％；
和/或，所述氧掺杂碳源包括第一碳源和/或第二碳源，所述第一碳源包括自身氧含量大于5％的第一碳质，所述第二碳源由含氧量在5％以下的第二碳质经氧化处理获得；所述氧掺杂碳源优选为第一碳源；
优选的，所述第一碳质包括对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种或两种组合；
优选的，所述第二碳质包括炭黑、科琴黑以及Super P Li中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理具体包括：
使所述第二碳质分散在浓硝酸中，形成分散液；
使所述分散液在80-100℃下加热12-48h进行氧掺杂处理；
分离获得氧掺杂处理后的第二碳质并清洗至中性，干燥后获得所述第二碳源。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌源包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌以及醋酸锌中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述液相反应的温度为20-50℃，时间为1-5h；
和/或，步骤4)中，所述保护性气氛包括氮气、惰性气体中的任意一种或两种组合，所述惰性气体包括氩气；
和/或，所述加热处理的时间为0.4-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述碱性液体中氢氧根的浓度为1-2mol/L，所述刻蚀处理的温度为15-50℃，时间为0.1-5h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和/或第二溶剂包括水、乙醇以及DMF中的任意一种或两种以上的组合。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的碳基催化剂，其特征在于，所述碳基催化剂包括氧掺杂的碳载体，以及负载于所述氧掺杂的碳载体上的金属锌颗粒，所述氧掺杂的碳载体与金属锌颗粒之间通过Zn-O-C桥相连；
优选的，所述碳基催化剂中锌元素与氧元素的质量比为0.04-2.2∶1；优选为0.1-1.5∶1；进一步优选为0.15-0.8∶1；
优选的，所述金属锌颗粒的粒径为1-20nm；优选为1.5-10nm，进一步优选为2-7nm。
10.如权利要求9所述的碳基催化剂在制备双氧水中的应用，其特征在于，所述应用中，双氧水的选择性在90％以上；
优选的，所述应用包括：所述碳基催化剂在中性条件下电催化氧气制备双氧水中的应用。
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