CN111530492B - 氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化领域，公开了一种氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂及其制法和应用，该复合催化剂以氮掺杂碳纳米管为载体，包括10～20wt％的金属镍和5～10wt％碳化钼，金属镍包覆于氮掺杂碳纳米管内，碳化钼限域于所述氮掺杂碳纳米管的碳层中。制备方法包括：(1)将氮化碳前驱体和镍盐溶解后烘干，得到的固体混合物A高温煅烧后经酸处理，得到氮掺杂碳纳米管包覆金属镍；(2)将氮掺杂碳纳米管包覆金属镍和钼盐溶解后烘干，得到的固体混合物B高温煅烧，得到本发明的复合电催化剂。该催化剂用于电催化CO2还原制备合成气，具有高选择性、低过电位、在较窄的电势窗口内得到广H2/CO比例的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂及其制法和应用。
背景技术
合成气是由CO和H2组成的混合气体，是通过非均相费托合成催化反应转化为液体燃料和高附加值化学品的关键化工原料。合成气中不同比例的H2/CO混合气体能够满足不同产品的要求，例如，生产甲醇产品所需的H2/CO比例为2:1，生产二甲醚产品所需的H2/CO比例为1:1。
然而，传统的合成气生产技术主要是对煤、石油、天然气等不可再生的化石燃料进行改造，这增加了化石燃料的消耗，从而加剧了能源危机。近年来，以水为氢源的电催化CO2还原反应是一种有前景的合成气制备技术，该技术中CO2还原生成CO反应(CRR)和H2析出反应(HER)能够相互结合并产生H2/CO比例可控的合成气，不仅减少温室气体CO2的含量，还能解决能源问题。
目前，大多数产生合成气的电催化剂为单一材料，没有办法同时平衡CRR和HER的高活性需求，使得产生合成气中H2/CO的比例和其生成速率受到极大限制。相比之下，使用同时具有两个正交反应位点的复合电催化剂，一个用于CRR反应，另外一个用于HER反应，可以有效地控制CO和H2的相对生成速率，从而在一定范围内实现对不同H2/CO比例的合成气组分的有效调控。
如公开号为CN108193228A的专利文献公开了一种电催化还原二氧化碳生成比例可控合成气的阴极材料及制备方法和应用，该方法将H62黄铜片在流动空气浴中加热煅烧，冷却后，在电解质中电化学还原煅烧的黄铜片，获得所述阴极材料，通过处理条件的改变以形成不同的催化表面，调控催化生成CO和H2性能，从而实现对CO和H2组成的合成气的比例调控。
CN102112227A公开了一种用于从天然气和二氧化碳制备合成气的催化剂，以及制备该催化剂的方法，该催化剂是一种由Ni/Ce/MgAlOx或者Ni/Ce-Zr/MgAlOx组成的特异催化剂，该催化剂不会受到反应期间由产生焦炭所引起的失活以及反应期间由所添加的水使镍再次氧化所引起的失活。因此，该催化剂与其它用于联合重整的催化剂相比显示出优异的活性。
然而，目前研究中所报道的电催化CO2还原制备合成气的催化材料仍然存在高过电位、低电流密度、CO的选择性差以及稳定性低等系列问题，这导致平衡CRR催化活性和H2/CO比例仍然是一个挑战。因此，开发在低过电位条件下同时具有高活性、高选择性、高电流密度和广H2/CO比例的电催化CO2还原催化剂仍是亟需解决的。
发明内容
本发明旨在提供一种氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂，该催化剂用于电催化CO2还原制备合成气，具有高选择性、低过电位、在较窄的电势窗口内得到广H2/CO比例的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂，所述复合电催化剂以氮掺杂碳纳米管为载体，包括10～20wt％的金属镍和5～10wt％碳化钼，金属镍包覆于氮掺杂碳纳米管内，碳化钼限域于所述氮掺杂碳纳米管的碳层中。
优选地，所述复合电催化剂包括10～15wt％的金属镍和4～8wt％碳化钼。
所述复合电催化剂的比表面积为80～120m2g-1，孔径分布为2～5nm。
本发明还提供所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮化碳前驱体和镍盐在溶剂A中溶解，加热烘干得到的固体混合物A，将得到的固体混合物A在氮气氛围下煅烧，煅烧后经酸处理，得到氮掺杂碳纳米管包覆金属镍；
(2)将步骤(1)得到的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍和钼盐在溶剂B中溶解，加热烘干得到的固体混合物B，将得到的固体混合物B在氮气氛围下煅烧，得到所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂。
本发明的制备方法是将溶液蒸发法耦合高温煅烧法，在步骤(1)中通过煅烧将金属镍限域在氮掺杂碳纳米管中，改变金属镍周边碳原子的电子分布密度，从而调控催化剂的活性与选择性；在步骤(2)中，通过高温煅烧的方式，有效地将钼元素限域在氮掺杂纳米管包覆金属镍的碳层中形成碳化钼活性位点，能够有效地促进HER活性，由此形成的双正交活性位点复合电催化剂，拥有高选择性并且同时满足CRR和HER的高活性、在窄的电势窗口下拥有广比例的合成气的性能要求。
所述溶剂A为去离子水或甲醇，所述溶剂B为去离子水。
所述氮化碳前驱体包括双氰胺和/或三聚氰胺中一种或多种。优选地，所述的氮化碳前驱体为双氰胺，双氰胺相对于三聚氰胺有更优异的溶解性，能溶于水、醇等溶剂，而三聚氰胺在水中溶解性略差，但在甲醇溶解性良好，步骤(1)利用溶剂蒸发法将氮化碳前驱体和镍盐混合。
所述镍盐为氯化镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍中一种或多种。优选地，所述的镍盐为六水合氯化镍，六水合氯化镍相对氯化镍和六水合硝酸镍而言更经济，且储存更稳定、方便。
所述钼盐为四硫代钼酸铵。
步骤(1)中，所述氮化碳前驱体和镍盐的质量比为5～15:1。优选地，所述氮化碳前驱体和镍盐的质量比为8～12:1，在金属镍的作用下，氮化碳前驱体在高温煅烧的过程中容易形成一维碳纳米管的结构，该结构相对而言比较稳定，而如果镍盐含量过多，导致酸洗过程无法将管外的镍颗粒完全去除而导致其析氢性能提高从而使得电催化CO2还原活性降低，而镍盐含量过少，则会使得管内的镍颗粒较少，催化活性位点数量将减少，同样会导致电催化CO2还原活性降低。
进一步优选地，所述氮化碳前驱体和镍盐的质量比为10:1。原料在该比例下，碳纳米管对镍的包覆效果最好，催化剂的催化活性最高。
步骤(1)中，煅烧过程为500～600℃下煅烧1～3h，再升温至800～1100℃下煅烧1～3h；升温速度为2～5℃/min。在第一步煅烧过程中，双氰胺在达到500～550℃时会发生分解，生成类石墨相氮化碳，随着温度的持续升高，金属镍发生团聚，类石墨相氮化碳将进一步碳化，增强其导电性，并形成氮掺杂碳纳米管的形状将金属镍限域于管内。
优选地，煅烧过程为500～550℃下1～2h，再升温至950～1050℃下煅烧1～2h。
步骤(2)中，所述氮掺杂碳纳米管包覆金属镍和钼盐的质量比为5～30:1；优选地，所述氮掺杂碳纳米管包覆金属镍和钼盐的质量比为10～25:1。二者的比例与双活性位点的比例直接相关，它们能够直接影响合成气的比例调控范围，若氮掺杂碳纳米管包覆金属镍的量高于上述质量比的范围，将导致复合材料中电催化CO2性能更优异，所得的H2/CO的合成气比例将整体偏低，若钼盐的量高于上述质量比的范围，将导致复合材料析氢效果更好，将导致材料在施加电压下的CO最大法拉第效率更低，所得的H2/CO的合成气比例范围更窄。
进一步优选地，所述氮掺杂碳纳米管包覆金属镍和钼盐的质量比为15～20:1，在此范围下能够获得相对更广的H2/CO比例范围。
步骤(2)中，煅烧过程为700～1000℃下煅烧1～3h，优选地，煅烧温度为900～1000℃，在该温度范围下，四硫代钼酸铵能够均匀地嵌入于氮掺杂碳纳米管的碳层中而形成碳化钼活性位点，促进析氢反应。
本发明还提供所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂作为阴极材料在电催化CO2还原制备合成气中的应用，在施加电压为-0.4～-1.2V的电势窗口下，合成气中H2/CO的最大比例调控范围为0.10～3.73:1。
本发明的催化剂在常温下即可实现电催化CO2还原制备合成气，起始电压低至-0.3V(相对于标准可逆氢电极)，在施加电压为-0.8V时CO的法拉第效率高达91.0％，在施加电压为-1.1V时，能够产生H2/CO比例为1:1的合成气，其电流密度为45.34mA cm-2，所获得的合成气中H2/CO的比例调控调范围广。
本发明的将溶液蒸发法和高温煅烧法结合，获得同时具有金属镍活性位点和碳化钼活性位点，形成的双正交活性位点复合电催化剂，拥有高选择性并且同时满足CRR和HER的高活性、在窄的电势窗口下拥有广比例的合成气，应用效果好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂具有金属镍和碳化钼双正交活性位点，且两正交活性位点间具有协同作用，在电催化CO2还原制备合成气中的CRR和HER反应均表现出了高活性，平衡了CRR催化活性和H2/CO比例，并且具有良好的稳定性。
(2)本发明的制备方法将金属镍和碳化钼分别限域于碳纳米管内和碳纳米管的碳层中，不仅获得的催化剂催化稳定性好，活性高，同时该制备方法易于操作，工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂的TEM图；
图2是实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂的HRTEM图；
图3是实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂的XRD图；
图4是应用例1中电催化CO2还原制备CO和H2的法拉第效率图。
图5是应用例1中电催化CO2还原产物中H2/CO比例与施加电压关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂的制备：
步骤(1)：将2g双氰胺和0.2g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解于30mL去离子水中，随后将其加热至70℃并搅拌至水分蒸干，然后置于烘箱中干燥，得到固体混合物A；
将固体混合物A置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃min-1的速率升温至500℃煅烧2h，再以5℃min-1的速率升温至1000℃煅烧2h，得到复合材料用0.5M稀硫酸刻蚀24h后过滤并烘干，得到氮掺杂碳纳米管包覆金属镍；
步骤(2)：取60mg步骤(1)中的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍均匀分散在30mL去离子水中，将3mg四硫代钼酸铵溶于另30mL去离子水中，待其完全溶解后，将上述两个溶液混合并搅拌，然后置于烘箱中干燥，得到固体混合物B；将固体混合物B置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃min-1的速率升温至1000℃煅烧3h，得到所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂。
所得催化剂的中金属镍的含量为14.5wt％，碳化钼的含量4.2wt％，比表面积为118m2g-1，孔径分布为3.7nm的介孔。
将制得的复合电催化剂通过透射电镜技术(TEM)观察其微观结构，如图1所示，可见在复合电催化剂中的金属镍被氮掺杂碳纳米管所包覆，说明碳纳米管外的金属镍颗粒被酸洗除去，管内的金属镍颗粒可以调控包裹住它的氮掺杂碳的电子云密度，从而作为用于电催化CO2还原反应的活性位点，此外，被包裹住的金属镍颗粒相对而言更加稳定，同时也增强了氮掺杂碳包覆金属镍本身的稳定性。
将复合电催化剂经高分辨率的透射电镜技术(HRTEM)观察其微观结构，如图2所示，可见在复合电催化剂中的碳化钼限域在氮掺杂碳纳米管包覆金属镍的碳层中；说明金属钼盐成功通过高温煅烧的方式与氮掺杂碳纳米管的碳基底反应从而形成碳化钼来作为析氢反应的活性位点。
将复合电催化剂通过X射线衍射仪技术(XRD)观察材料的晶态结构，结果如图3所示，可见在所制备的复合电催化剂中是以碳材料为基底，含有金属镍以及少量的碳化钼颗粒。从晶态结构的角度证实了上述的微观结构的真实性与科学性。
实施例2～4
按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中煅烧温度分别更改为700℃、800℃和900℃，其余步骤不变，得到不同煅烧温度的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂。
实施例5～7
按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中四硫代钼酸铵的添加量分别改为2mg、6mg和12mg，使得氮掺杂碳纳米管包覆金属镍与四硫代钼酸铵的质量比分别为30:1、10:1和5:1，其余步骤不变，得到不同双活性位点质量比的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂。
应用例1
将实施例1制备的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂作为阴极材料用于电催化CO2还原制备合成气：
步骤(1)：将5mg实施例1制备的复合电催化剂加入到50μL Nafion溶液(0.5wt.％)和450μL无水乙醇的混合溶液中，然后超声振荡2h，并磁力搅拌2h，形成均匀的催化剂悬浊液；
步骤(2)：将步骤(1)得到的催化剂悬浊液，选取100μL滴在1×1cm2的碳纸上，然后在红外灯下进行烘干，得到负载量为1.0mg cm-2的催化剂；
步骤(3)：将步骤(2)得到的负载催化剂碳纸作为工作电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，铂柱作为对电极，0.5M碳酸氢钾溶液作为电解液，通过三电极体系电催化CO2还原，在不同的施加电压下，每20min选取尾气样品进入气相色谱，分析混合气中CO和H2的含量，并通过计算，得到电催化CO2还原制备CO和H2的法拉第效率。
如图4所示，实施例1制备的复合电催化剂在施加电压为-0.8V时，CO的法拉第效率最大为91.0％，H2的法拉第效率为9.0％；如图5所示，氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂在施加电压为-0.4～-1.2V的电势窗口下，其合成气中H2/CO的比例调控范围为0.10～3.73:1。可见，实施例1制备的复合电催化剂在应用过程中催化稳定性好，对CRR和HER反应都表现出较高的活性，能够有效的平衡、调控制备的合成气中H2/CO的比例，各项性能同时列于表1中。
应用例2
如应用例1，将实施例2制备的700℃煅烧的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂负载到碳纸上作为工作电极，在施加电压为-0.8V时，CO和H2的法拉第效率，在施加电压为-0.4～-1.2V的电势窗口下其合成气中H2/CO的比例调控范围列于表1。
应用例3
如应用例1，将实施例3制备的800℃煅烧的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂负载到碳纸上作为工作电极，在施加电压为-0.8V时，CO和H2的法拉第效率，在施加电压为-0.4～-1.2V的电势窗口下其合成气中H2/CO的比例调控范围列于表1。
应用例4
如应用例1，将实施例4制备的900℃煅烧的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂负载到碳纸上作为工作电极，在施加电压为-0.8V时，CO和H2的法拉第效率，在施加电压为-0.4～-1.2V的电势窗口下其合成气中H2/CO的比例调控范围列于表1。
应用例5
如应用例1，将实施例5制备的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍与四硫代钼酸铵的质量比为30:1的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂负载到碳纸上作为工作电极，在施加电压为-0.8V时，CO和H2的法拉第效率，在施加电压为-0.4～-1.2V的电势窗口下其合成气中H2/CO的比例调控范围列于表1。
应用例6
如应用例1，将实施例6制备的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍与四硫代钼酸铵的质量比为10:1的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂负载到碳纸上作为工作电极，在施加电压为-0.8V时，CO和H2的法拉第效率，在施加电压为-0.4～-1.2V的电势窗口下其合成气中H2/CO的比例调控范围列于表1。
应用例7
如应用例1，将实施例7制备的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍与四硫代钼酸铵的质量比为5:1的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼复合电催化剂负载到碳纸上作为工作电极，在施加电压为-0.8V时，CO和H2的法拉第效率，在施加电压为-0.4～-1.2V的电势窗口下其合成气中H2/CO的比例调控范围列于表1。
应用例8
如应用例1，将实施例1中步骤(1)得到的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍不与四硫代钼酸铵进行混合，单独作为电催化剂负载到碳纸上作为工作电极，在施加电压为-0.8V时，CO和H2的法拉第效率，在施加电压为-0.4～-1.2V的电势窗口下其合成气中H2/CO的比例调控范围列于表1。
表1应用例1～8中催化剂的各项性能表
从表1可见，应用例1～7中H2的法拉第效率均高于应用例8，且合成气中H2/CO的比例调控范围比应用例8中宽，同时当H2：CO＝1:1时应用例8的电流密度过小，产率较低。
应用例1～4中随着催化剂制备过程中步骤(2)煅烧温度的提高，CO的法拉第效率呈现提高的趋势，H2法拉第效率呈现降低趋势，其中应用例1中两者法拉第效率相对良好，同时合成气中H2/CO的比例调控范围相对较宽，且当H2/CO的比例为1:1时，其电流密度最高，CO和H2的产出率较高，该催化剂的效果最好。
应用例1与应用例5～7相较，随着催化剂中金属钼的量增大，CO的法拉第效率降低，H2的法拉第效率提高，但当H2：CO＝1:1时，应用例1的电流密度为最高值，说明实施例1制备的催化剂的催化活性最高，效果最佳。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂以氮掺杂碳纳米管为载体，包括10～20wt％的金属镍和5～10wt％碳化钼，金属镍包覆于氮掺杂碳纳米管内，碳化钼限域于所述氮掺杂碳纳米管的碳层中；
所述复合电催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氮化碳前驱体和镍盐在溶剂A中溶解，加热烘干得到的固体混合物A，将得到的固体混合物A在氮气氛围下煅烧，煅烧后经酸处理，得到氮掺杂碳纳米管包覆金属镍；所述氮化碳前驱体和镍盐的质量比为5～15:1；
(2)将步骤(1)得到的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍和钼盐在溶剂B中溶解，加热烘干得到的固体混合物B，将得到的固体混合物B在氮气氛围下煅烧，得到所述的氮掺杂碳纳米管包覆镍/碳化钼的复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂的比表面积为80～120m2 g-1，孔径分布为2～5nm。
3.根据权利要求1或2任一项所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氮化碳前驱体和镍盐在溶剂A中溶解，加热烘干得到的固体混合物A，将得到的固体混合物A在氮气氛围下煅烧，煅烧后经酸处理，得到氮掺杂碳纳米管包覆金属镍；所述氮化碳前驱体和镍盐的质量比为5～15:1；
(2)将步骤(1)得到的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍和钼盐在溶剂B中溶解，加热烘干得到的固体混合物B，将得到的固体混合物B在氮气氛围下煅烧，得到所述的氮掺杂碳纳米管包覆镍/碳化钼的复合电催化剂。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮化碳前驱体包括双氰胺和/或三聚氰胺。
5.根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍中一种或多种；所述钼盐为四硫代钼酸铵。
6.根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，煅烧过程为500～600℃下煅烧1～3h，再升温至800～1100℃下煅烧1～3h。
7.根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氮掺杂碳纳米管包覆金属镍和钼盐的质量比为5～30:1。
8.根据权利要求3所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧过程为700～1000℃下煅烧1～3h。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属镍/碳化钼的复合电催化剂作为阴极材料在电催化CO2还原制备合成气中的应用。
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