CN115869903A - 一种铜基沸石分子筛杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种铜基沸石分子筛杂化材料及其制备方法和应用，属于材料领域。该方法利用二价铜盐与沸石分子筛进行离子交换获得二价铜离子交换的沸石分子筛，二价铜离子在沸石分子筛的孔道限域效应以及与分子筛骨架负离子之间的电荷相互作用下，被还原剂原位还原形成非晶态的低价态铜离子团簇以化学键的形式稳定分散在沸石分子筛孔道的杂化材料。该方法制备的杂化材料具有较高的酸性位、丰富的缺陷位以及大量的非晶态低价铜离子团簇，该非晶态低价态铜离子团簇可与有机硫(如：二苯并噻吩)发生络合作用，表现出较大的穿刺硫容和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂领域，具体涉及一种高选择性吸附脱硫剂的制备方法。
背景技术
随着国Ⅵ燃油标准的实施，要求燃油中硫含量低于10ppm，燃油脱硫技术的升级迫在眉睫。加氢脱硫是目前炼油厂主流的脱硫技术。但是这个过程中能耗高、副产物多，且很难脱除石油中的位阻较大的硫化物，例如二苯并噻吩以及它的烷基取代物。因此急需寻找加氢脱硫的补充技术。近年来，各种低成本低能耗的深度脱硫技术如：氧化脱硫，吸附脱硫以及生物脱硫等得到了广泛的研究应用。其中吸附脱硫因为其优越的选择性吸附特点备受人们关注。沸石分子筛是一种包含分子尺寸孔道和空腔的结晶硅铝酸盐，其中铝原子和硅原子共用氧原子而形成三维孔道结构，具有对客体分子尺寸和形状的选择性。沸石分子筛因其高比表面积，规整的孔道结构以及良好的稳定性成为目前研究最多且应用广泛的一类吸附材料。但是沸石分子筛对有机硫化物的吸附容量低，且吸附过程多为物理吸附，因此，如何提高沸石分子筛的硫容仍然是当前脱硫研究的热点。
由于Cu(I)离子由于其能与不饱和键之间形成的络合作用力，其改性的沸石分子筛作为络合吸附剂在燃料油深度脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收等应用方面展现出优越的吸附性能和再生性能，为了形成上述一价铜吸附位点，人们对分子筛做出了多种改性处理，比如CN112844305A公开了一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法及应用方法，利用具有亚价金属离子的沸石分子筛自身的氧化还原性质，在高温惰性气体下还原负载的二价铜盐，制得负载一价铜的分子筛吸附剂，用于燃料油的吸附脱硫、烯烃烷烃的分离和一氧化碳的回收。Nature communications, 2020,11,3206.报到的一种甲醇蒸汽在高温高压下还原铜离子交换的Y型分子筛，形成氧化亚铜嵌入的Y型分子筛中，然后利用有机硅氧烷对其进行表面包覆，从而提高吸附脱硫的稳定性。通过高温还原以及包覆方法过程复杂，处理温度较高，反应时间长，产量较低，处理过程不易控制，使得制备的材料的应用受到限制，工业化受到阻碍。
发明内容
本发明的目的是针对当前吸附脱硫过程中存在的问题提出一种铜基沸石分子筛杂化材料的制备方法，本发明以二价铜离子交换的沸石分子筛为前驱体，利用液相还原剂结合沸石分子分子筛的孔道限域效应和分子筛骨架的正负离子相互作用，将铜离子通过原位还原法还原成非晶态的低价态铜离子团簇，并以Cu-O-Si(Al)的键合方式，稳定地杂化在沸石分子筛孔道中，其中，非晶态的低价态铜离子团簇由零价铜和一价铜离子构成，具有较高的稳定性和表面缺陷，同时还具有一定的酸性。该杂化材料对二苯并噻吩这类具有空间位阻的大分子硫化物具有高的选择性、大的硫容以及高的循环稳定性。
本发明提供了一种铜基沸石分子筛杂化材料及其制备方法，其具体步骤如下：
(1)将沸石分子筛加入到铜盐溶液中，在90-100℃条件下，搅拌冷凝回流6-10小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛；
(2)将铜离子交换的分子筛加入到还原剂溶液中，原位还原0.5-2小时，经过离心，洗涤，干燥，获得铜基沸石分子筛杂化材料；
该铜基沸石分子筛杂化材料是由非晶态的低价态铜离子团簇以Cu-O-Si(Al)化学键合方式均匀稳定地杂化在沸石分子筛孔道结构中，其中，非晶态的低价态铜离子团簇由零价铜和一价铜离子构成。
本发明技术方案中：步骤(1)所述沸石分子筛为Y型或Beta分子筛。
本发明技术方案中：步骤(1)中的铜盐溶液为硝酸铜溶液、氯化铜溶液和硫酸铜溶液的一种，步骤(1)的铜盐溶液浓度为0.01-0.2mol/L。
本发明技术方案中：分子筛与铜盐的质量比为1：0.01-6；优选：分子筛与铜盐的质量比为1：0.01-2。
本发明技术方案中：步骤(2)中还原剂为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种；步骤(2)中还原剂溶液浓度为0.01~0.20 mol/L。
本发明技术方案中：步骤(2)中铜离子交换的分子筛与还原剂的质量比为1：0.03-0.8。
本发明技术方案中：步骤(2)中还原反应的温度为0-50℃。
一种铜基沸石分子筛杂化材料，该材料采用上述的方法制备得到。
本发明技术方案中，上述方法制得的铜基沸石分子筛杂化材料作为吸附剂在燃油脱硫方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明的一种铜基沸石分子筛杂化材料为高选择性吸附脱硫吸附剂，其中非晶态的低价态铜离子团簇通过液相还原的方式均匀稳定的占据在分子筛各个笼的活性位点；该制备方法工艺简单，易于操作，不需要高温高压以及难以控制的还原性气氛；制备出的吸附剂表现出高效脱硫活性，特别适用于燃油中高位阻硫化物的深度脱硫。
附图说明
图1实施例1制备的铜基Y型沸石分子筛杂化材料的透射电子镜图。
图2实施例1-6制备的铜基Y型沸石分子筛杂化材料的吸附脱硫测试图。
实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
吸附脱硫性能测试的具体条件为：在固定床反应装置中装入0.3ml吸附剂，模拟油为硫含量为300ppm的二苯并噻吩的异辛烷溶液，吸附脱硫是在常温下进行的，吸附剂吸附前先在120 ℃的氮气条件下处理1小时，吸附过程保持液相空速10h-1，模拟油的流速为0.05ml/min。
实施例1
(1)将1gY型沸石分子筛加入到20ml0.01M硝酸铜溶液中，在100℃条件下，搅拌冷凝回流6小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛；
(2)将0.6g铜离子交换的Y型沸石分子筛加入到40ml0.05M硼氢化钠溶液中在20℃条件下原位还原0.5小时，经过离心，洗涤，干燥，获得铜基Y型沸石分子筛杂化材料，其中X-射线光电子能谱分析得到低价态铜离子的含量为73%，其中零价铜为24%，一价铜为49%。
(3)吸附脱硫性能测试：在固定床吸附反应中模拟油(硫含量为300ppm的二苯并噻吩的异辛烷溶液)的穿透硫容20.1mg/g，脱硫率如图1所示。
实施例2
(1)将1gBeta沸石分子筛加入到20ml0.03M硝酸铜溶液中，在100℃条件下，搅拌冷凝回流6小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛；
(2)将0.6g铜离子交换的Beta沸石分子筛加入到40ml0.1M硼氢化锂溶液中在0℃条件下原位还原0.5小时，经过离心，洗涤，干燥，获得铜基沸石分子筛杂化材料，其中X-射线光电子能谱分析得到低价态铜离子的含量为79%，其中零价铜为28%，一价铜为51%。
(3)吸附脱硫性能测试：在固定床吸附反应中模拟油(硫含量为300ppm的二苯并噻吩的异辛烷溶液)的穿透硫容15.5mg/g，脱硫率如图1所示。
实施例3
(1)将1g Y型沸石分子筛加入到20ml0.05M氯化铜溶液中，在90℃条件下，搅拌冷凝回流8小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛；
(2)将0.6g铜离子交换的Y型沸石分子筛加入到40ml0.01M硼氢化钾溶液中在40℃条件下原位还原1小时，经过离心，洗涤，干燥，获得铜基沸石分子筛杂化材料，其中X-射线光电子能谱分析得到低价态铜离子的含量为51%，其中零价铜为14%，一价铜为37%。
(3)吸附脱硫性能测试：在固定床吸附反应中模拟油(硫含量为300ppm的二苯并噻吩的异辛烷溶液)的穿透硫容17.8mg/g，脱硫率如图1所示。
实施例4
(1)将1gBeta沸石分子筛加入到20ml0.1M氯化铜溶液中，在90℃条件下，搅拌冷凝回流8小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛；
(2)将0.6g铜离子交换的Beta沸石分子筛加入到40ml0.03M硼氢化钠溶液中在30℃条件下原位还原1小时，经过离心，洗涤，干燥，获得铜基沸石分子筛杂化材料，其中X-射线光电子能谱分析低价态铜离子的含量为62%，其中零价铜为19%，一价铜为43%。
(3)吸附脱硫性能测试：在固定床吸附反应中模拟油(硫含量为300ppm的二苯并噻吩的异辛烷溶液)的穿透硫容18.3mg/g，脱硫率如图1所示。
实施例5
(1)将1gY型沸石分子筛加入到20ml0.15M硫酸铜溶液中，在100℃条件下，搅拌冷凝回流10小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛；
(2)将0.6g铜离子交换的Y型沸石分子筛加入到40ml0.15M硼氢化锂溶液中在25℃条件下原位还原2小时，经过离心，洗涤，干燥，获得铜基沸石分子筛杂化材料，其中X-射线光电子能谱分析得到低价态铜离子的含量为57%，其中零价铜为16%，一价铜为41%。
(3)吸附脱硫性能测试：在固定床吸附反应中模拟油(硫含量为300ppm的二苯并噻吩的异辛烷溶液)的穿透硫容16.5mg/g，脱硫率如图1所示。
实施例6
(1)将1gBeta沸石分子筛加入到20ml0.2M氯化铜溶液中，在100℃条件下，搅拌冷凝回流10小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛；
(2)将0.6g铜离子交换的分子筛加入到40ml0.2M硼氢化钾溶液中在30℃条件下还原2小时，经过离心，洗涤，干燥，获得铜基沸石分子筛杂化材料，其中X-射线光电子能谱分析得到低价态铜离子的含量为58%，其中零价铜为18%，一价铜为40%。
(3)吸附脱硫性能测试：在固定床吸附反应中模拟油(硫含量为300ppm的二苯并噻吩的异辛烷溶液)的穿透硫容16.3mg/g，脱硫率如图1所示。
对比例1：
(1)将1gY型沸石分子筛加入到20ml0.01M硝酸铜溶液中，在100℃条件下，搅拌冷凝回流6小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛，其中X-射线光电子能谱分析得到低价态铜离子的含量为0%。
(2)吸附脱硫性能测试：在固定床吸附反应中模拟油(硫含量为300ppm的二苯并噻吩的异辛烷溶液)的穿透硫容5.9mg/g。
对比例2：
(1)将1g Y型沸石分子筛加入到20ml0.01M硝酸铜溶液中，在100℃条件下，搅拌冷凝回流6小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛；
(2)将0.6g铜离子交换的Y型沸石分子筛加入到40ml0.05M抗坏血酸溶液中在20℃条件下原位还原0.5小时，经过离心，洗涤，干燥，获得铜基Y型沸石分子筛杂化材料，其中X-射线光电子能谱分析得到低价态铜离子的含量为35%，零价铜为0%，一价铜为35%。
(3)吸附脱硫性能测试：在固定床吸附反应中模拟油(硫含量为300ppm的二苯并噻吩的异辛烷溶液)的穿透硫容7.2 mg/g。
Claims (9)
1.一种铜基沸石分子筛杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的方法步骤如下：
(1)将沸石分子筛加入到铜盐溶液中，在90-100℃条件下，搅拌冷凝回流6-10小时，经过过滤、洗涤和干燥，得到铜离子交换的分子筛；
(2)将铜离子交换的分子筛加入到还原剂溶液中，原位还原0.5-2小时，经过离心，洗涤，干燥，获得铜基沸石分子筛杂化材料；
所述的铜基沸石分子筛杂化材料是由非晶态的低价态铜离子团簇以Cu-O-Si(Al)化学键合方式均匀稳定地杂化在沸石分子筛孔道结构中，其中，非晶态的低价态铜离子团簇由零价铜和一价铜离子构成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述沸石分子筛为Y型或Beta分子筛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的铜盐溶液为硝酸铜溶液、氯化铜溶液和硫酸铜溶液的一种，步骤(1)的铜盐溶液浓度为0.01-0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：分子筛与铜盐的质量比为1：0.01-6；优选：分子筛与铜盐的质量比为1：0.01-2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中还原剂为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种；步骤(2)中还原剂溶液浓度为0.01～0.20mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铜离子交换的分子筛与还原剂的质量比为1：0.03-0.8。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中还原反应的温度为0-50℃。
8.一种铜基沸石分子筛杂化材料，其特征在于：该材料采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求1所述方法制得的铜基沸石分子筛杂化材料作为吸附剂在燃油脱硫方面的应用。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102241405A (zh) * | 2010-05-14 | 2011-11-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种还原型介孔硅铝酸盐分子筛及其制备方法、应用、柴油脱硫方法 |
| CN108404859A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-17 | 辽宁石油化工大学 | 用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的CuY分子筛吸附剂的制备方法及应用 |
| CN111111744A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-08 | 云南大学 | 用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN111225742A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-06-02 | 高化学技术株式会社 | 铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备乙二醇的方法 |
| US20210077986A1 (en) * | 2017-06-27 | 2021-03-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cluster-supporting porous carrier and method for producing same |
| CN112844305A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-28 | 南京工业大学 | 一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法及应用方法 |
| CN112958144A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-15 | 内蒙古师范大学 | X型沸石分子筛催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113769776A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-10 | 西北大学 | 一种usy分子筛负载还原金属铜催化剂的制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-09-26 CN CN202211173447.XA patent/CN115869903A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102241405A (zh) * | 2010-05-14 | 2011-11-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种还原型介孔硅铝酸盐分子筛及其制备方法、应用、柴油脱硫方法 |
| US20210077986A1 (en) * | 2017-06-27 | 2021-03-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cluster-supporting porous carrier and method for producing same |
| CN108404859A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-17 | 辽宁石油化工大学 | 用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的CuY分子筛吸附剂的制备方法及应用 |
| CN111225742A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-06-02 | 高化学技术株式会社 | 铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备乙二醇的方法 |
| CN111111744A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-08 | 云南大学 | 用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN112844305A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-28 | 南京工业大学 | 一种负载一价铜的分子筛吸附剂的制备方法及应用方法 |
| CN112958144A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-15 | 内蒙古师范大学 | X型沸石分子筛催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113769776A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-10 | 西北大学 | 一种usy分子筛负载还原金属铜催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DENGFENG DAI ET AL.: "Ring-opening of furfuryl alcohol to pentanediol with extremely high selectivity over Cu/MFI catalysts with balanced Cu0–Cu+ and Brønsted acid sites", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》, vol. 12, 22 August 2022 (2022-08-22), pages 5879 - 5890 * |
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