CN102658076B - 一种微纳米材料及其制备方法、装置、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备微纳米材料的方法及装置，以及上述方法和装置所制备的微纳米材料，以及上述微纳米材料在磁学、医学、生物领域的应用。该装置是通过一个磁场施加装置在反应容器外围产生磁场。该方法是基于液相中脉冲激光烧蚀法，在反应容器外围加设磁场，制备时同时开启磁场和激光光源。本发明中的制备方法可以利用磁场有效控制微纳米材料的组装、生长，且该材料是在磁场环境中生长而成，因此在光、电、磁性能上与现有的微纳米材料会有不同。根据这些性能上的不同，可应用于磁学、医学、生物等领域。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料制备领域，特别涉及一种微纳米材料制备方法、制备装置、制备的微纳米材料和该微纳米材料的应用。
背景技术
纳米材料是指尺寸范围为1～100nm的材料。微纳米材料即尺度在10-910-6m范围的材料。粒径小于100nm以后，离子的表面原子数与其体内原子数可比。这种性质导致了纳米材料出现了不同于传统体相材料的小尺寸、大表面和量子隧道等效应所引发的结构和能态的变化，产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理化学特性。例如纳米铁具有磁性、原来不导电的材料具有了导电、强的催化活性等。这些特殊性能使其在光电子、微电子、纳电子器件制备、高性能催化剂、生物领域有着广泛的应用前景。
目前，微纳米材料制备方法主要包括物理方法和化学方法，其中物理方法主要包括脉冲激光沉积法、蒸发冷凝法、分子束外延法（MBE）、机械球磨法等，而化学方法主要包括化学气相沉积、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、L-B膜法、自组装单层分子和表面图案法、水热/溶剂热法、喷雾热解法以及电化学法等等。
在液相中脉冲激光烧蚀法作为一种新型纳米制备技术已经在诸如新材料、新能源、环境、医学等领域的纳米材料制备和功能纳米结构组装方面发挥着越来越大的作用。液相中脉冲激光烧蚀反应作为一种用于制备微纳米材料和纳米结构制备的技术，它具有在一定范围内可控、反应氛围杂质含量极少等特点。其主要原理是脉冲激光聚焦在液体中的固体反应靶表面，使反应靶表面产生高温并熔融，从而在液-固界面中产生等离子体羽辉；等离子体羽辉受到液体的限制产生一个高温高压区，该区域为一些化学反应的发生提供必要的条件，如烧蚀物之间的反应、烧蚀物与液体之间的反应等；随着一个激光脉冲能量的结束，等离子体羽冷却，从而在液体中形成微纳颗粒。
磁场是一种无接触的物理场，粒子受到这种物理场的作用可能会发生取向形成有序结构，从而赋予材料新的光、电、磁等特性。目前尚未发现利用磁场辅助脉冲激光烧蚀在液体环境中制备微纳米材料的方法和装置。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种制备微纳米材料的方法，该方法是利用磁场辅助脉冲激光液体中烧蚀制备微纳米材料，是对当前脉冲激光烧蚀制备微纳米材料的一种扩展和创新，能够通过调整靶材、磁场参数、激光参数来制备不同成分的微纳米材料。
本发明的另一个目的在于提供一种实现上述方法的制备微纳米材料的装置。该装置结构简单，易于实现。
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备的微纳米材料。该材料是在磁场环境中生长而成，由于反应过程中整个体系能量状态发生改变，从而诱导材料生长尺度、形貌及物理化学性能发生变化。如利用上述制备方法可以使常规的磁性材料发生取向排列生长从而使其磁学性能发生部分或者彻底改变。该微纳米材料在磁学、医学、生物领域具有广阔的应用前景。
本发明的另一个目的在于提供上述制备的微纳米材料在磁学、医学、生物领域的应用。
本发明一种制备微纳米材料的方法，基于液相中脉冲激光烧蚀法，在反应容器外围加设磁场，制备时同时开启磁场和激光光源。
具体包括以下步骤：
（1）将反应靶置于反应容器中，然后在反应容器中注入液相物质，液相物质浸没反应靶；在反应容器外围设有计算机程序可控的磁场装置；
（2）调节脉冲激光光束的光路，使激光光束依次经过全反射镜和聚焦透镜后聚焦在反应靶与液相物质的接触表面，接触表面产生等离子体羽；
（3）开启磁场，然后开启脉冲激光，使靶材在外磁场作用的同时，在激光的作用下进行液体环境中脉冲激光烧蚀反应；
（4）反应30～120分钟后，关闭脉冲激光，并使磁场强度降为零，然后取出反应后的液相物质，并对其进行干燥、分离，最后得到微纳米材料。
优选的，所述步骤（1）中反应靶的纯度为质量含量在99％～99.999%之间；所述反应靶为碳、硅、锗、硒、铅、铁、钴、镍、铜、锌、硼、铝、镓、铟、金、银、铂、钒、镉、锰、钛、镐、铬、钼、铌、钽或钨等金属或非金属单质靶材、合金靶材或掺杂靶材；所述反应靶的靶材直径为5~25mm，厚度为3～15毫米；所述反应靶的形状为圆形或方形，反应靶的表面进行磨平处理。
作为优选，步骤（1）中所述反应容器为玻璃容器或塑料容器；所述反应容器的形状为方形或圆形。更进一步的，所述玻璃容器优选石英玻璃容器或普通硅酸盐玻璃容器。
步骤（1）所述液相物质为去离子水、有机溶液或摩尔浓度为10-3mol.L-1～2mol.L-1的盐溶液。所述有机溶液优选酒精、丙酮溶液。所述盐溶液优选氯化亚铁溶液。
步骤（1）中所述液相物质的上表面高于反应靶上表面2～20mm。具体高度视反应液体类型、反应时间长短而定。
步骤（2）（3）中所述脉冲激光的频率为1～10Hz，单脉冲能量为50~800mJ。
步骤（1）（3）中所述磁场为恒定磁场或程序控制变化的磁场，磁场强度为1T～20T。
步骤（4）中，干燥为真空干燥，干燥的温度为50～80℃。
本发明一种制备微纳米材料的装置，包括激光器、全反镜、聚焦透镜、反应靶、液相物质、反应容器、磁场施加装置，反应靶设置在反应容器中，反应容器中有液相物质，液相物质浸没反应靶，磁场施加装置在反应容器外围产生磁场，激光器产生的激光依次经全反镜、聚焦透镜后聚焦在反应靶表面，工作时，磁场和激光光源同时作用于反应靶。
与现有的微纳米材料制备方法不同的是，本发明中的制备方法可以利用磁场有效控制微纳米材料的组装、生长，且该材料是在磁场环境中生长而成，因此在光、电、磁等性能上与现有的微纳米材料会有不同。根据这些性能上的不同，可应用于磁学、医学、生物等领域。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明首次通过磁场辅助脉冲激光在液体中烧蚀固体靶材制备微纳米材料；该方法操作简单，成本低廉，而且没有苛刻的操作环境要求，能够在常温常压条件下实现产物的制备。
2、本发明所用的液体可以为高纯度酒精，反应过程不需要复杂的化学反应试剂，因此其合成的材料纯度较高，没有其它的化学杂质。
3、与传统的液相中脉冲激光烧蚀相比，本发明中利用磁场有效控制纳米材料的组装、生长。材料在成核、生长的过程中，受到外磁场能量的影响，形貌、结构、成份等产生新的变化，从而导致其物理化学性能上具有不同于传统材料的特性。
附图说明
图1为本发明制备装置的结构示意图。
图2为实施例1制备得到的氧化铁（Fe2O3）微-纳米棒的场发射电镜照片图。
图3为实施例1制备得到的氧化铁（Fe2O3）微-纳米棒的X射线衍射分析图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示，本实施例给出了一种在液相中制备微纳米材料的装置，装置包括激光器1（采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量为100mJ，频率为5Hz）、全反镜2、聚焦透镜3、反应靶4、反应容器5、磁场施加装置6，反应靶4设置在反应容器5中，反应容器5中有液相物质，液相物质浸没反应靶4，磁场施加装置6在反应容器5外围产生磁场，激光器1产生的激光依次经全反镜2、聚焦透镜3后聚焦在反应靶4表面，工作时，磁场和激光光源同时作用于反应靶。反应容器5采用石英玻璃容器。反应靶4为圆形的高纯铁靶（纯度为99.99％），直径为10mm，厚5mm；外加磁场强度为9T。液相物质采用酒精溶液。
本实施例在制备微纳米材料的具体方法是：
(1)将高纯铁靶放入石英玻璃容器中，向石英玻璃容器中注入酒精，使酒精浸没铁靶，并且酒精溶液的上表面高于铁靶上表面5mm；
(2)调节激光光路，使脉冲激光器发射的脉冲激光光束经过全反镜和聚焦透镜后，聚焦的激光照射在高纯铁靶与酒精的接触表面，接触表面产生等离子体羽；
(3)开启磁场电源，将磁场强度升至9T，使得反应靶材周围形成一个均匀磁场；开启脉冲激光电源，将激光频率选择5Hz，进行脉冲激光烧蚀沉积反应；
(4)反应过程持续30分钟，然后关闭脉冲激光和电源，同时将磁场强度降为0T。然后将进行烧蚀反应后的液体物质取出一部分或全部，将其滴在单晶硅片衬底上，在70℃下进行真空干燥，收集得到微纳米材料。
对上述所得微纳米材料进行场发射扫描电子显微镜分析、X射线衍射分析测试：
场发射扫描电子显微镜照片如图2所示，由图可见，多个纳米球按一定方向排列，自动组装成纳米线。多数纳米球的直径在200～600nm，纳米线长度在1～20μm。
X射线衍射分析图谱如图3所示，根据测试结果，可以确认制得的纳米材料为氧化铁（Fe2O3），对应PDF卡片库多种相的氧化铁：JCPDS 65-0390（A表示），JCPDS 21-0920（B表示），JCPDS 16-0653（C表示），JCPDS33-0664（D表示），涉及四方、单斜等多种结构。
通过上述表征手段，可知本实施例制备得到的纳米材料为氧化铁（Fe2O3）纳米球，由于其尺度达到纳米尺度，具有很高的比表面积，且在磁场的环境中生长而成，因此在磁等性能上与现有的氧化铁微纳米材料会有不同。根据这些性能上的不同，在磁学、医学、生物等领域具有广泛的应用前景。
实施例2
本实施例除下述特征外其他结构同实施例1：本实施例中采用的反应靶为圆形的高纯锗靶（纯度为99％），直径为25mm，厚15mm。激光器采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量为50mJ，频率为1Hz。反应容器采用石英玻璃容器。液相物质采用去离子水溶液。
在制备过程中，磁场强度升至1T，使得反应靶材周围形成一个均匀磁场；开启脉冲激光电源，进行脉冲激光烧蚀沉积反应。
实施例3
本实施例除下述特征外其他结构同实施例1：本实施例中采用的反应靶为圆形的高纯金靶（纯度为99.999％），直径为5mm，厚3mm。激光器采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量为800mJ，频率为10Hz。反应容器采用石英玻璃容器。液相物质采用去离子水溶液。
在制备过程中，磁场强度升至9T，使得反应靶材周围形成一个均匀磁场；开启脉冲激光电源，进行脉冲激光烧蚀沉积反应。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备微纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将反应靶置于反应容器中，然后在反应容器中注入液相物质，液相物质浸没反应靶；在反应容器外围设有计算机程序可控的磁场装置；
(2)调节脉冲激光光束的光路，使激光光束依次经过全反射镜和聚焦透镜后聚焦在反应靶与液相物质的接触表面，接触表面产生等离子体羽；
(3)开启磁场，然后开启脉冲激光，使靶材在外磁场作用的同时，在激光的作用下进行液体环境中脉冲激光烧蚀反应；
(4)反应30～120分钟后，关闭脉冲激光，并使磁场强度降为零，然后取出反应后的液相物质，并对其进行干燥、分离，最后得到微纳米材料；
所述脉冲激光的频率为1～10Hz；
所述磁场为恒定磁场或程序控制变化的磁场，磁场强度为1T～20T。
2.根据权利要求1所述的制备微纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应靶为金属单质靶材或非金属单质靶材或合金靶材或掺杂靶材，金属单质靶材的单质包括锗、铅、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓、铟、金、银、铂、钒、镉、锰、钛、镐、铬、钼、铌、钽、钨；非金属单质靶材的单质包括碳、硅、硒、硼；所述反应靶的靶材直径为5～25mm，厚度为3～15毫米；所述反应靶的形状为圆形或方形，反应靶的表面进行磨平处理；反应靶的纯度为质量含量在99％～99.999％之间；
所述反应容器为玻璃容器或塑料容器；所述反应容器的形状为方形或圆形；
所述液相物质为去离子水、有机溶液或摩尔浓度为10-3mol.L-1～2mol.L-1的盐溶液。
3.根据权利要求2所述的制备微纳米材料的方法，其特征在于，所述玻璃容器为石英玻璃容器或普通硅酸盐玻璃容器；
所述有机溶液为酒精、丙酮溶液；
所述盐溶液为氯化亚铁溶液。
4.根据权利要求1所述的制备微纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，液相物质的上表面高于反应靶上表面2～20mm；
所述步骤(4)中，干燥为真空干燥，干燥的温度为50～80℃。
5.一种实现权利要求1-4任一项所述的制备微纳米材料的方法的制备微纳米材料的装置，其特征在于，包括激光器、全反镜、聚焦透镜、反应靶、液相物质、反应容器、磁场施加装置，反应靶设置在反应容器中，反应容器中有液相物质，液相物质浸没反应靶，磁场施加装置在反应容器外围产生磁场，激光器产生的激光依次经全反镜、聚焦透镜后聚焦在反应靶表面，工作时，磁场和激光光源同时作用于反应靶。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备微纳米材料的方法所制备的微纳米材料。
7.根据权利要求6所述的微纳米材料在磁学、医学、生物领域的应用。
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