CN105366954B - 一种纳米氧化钨电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化钨电致变色薄膜的制备方法，将液相激光烧蚀方法与电泳沉积方法相结合，首先采用液相激光烧蚀技术在液相环境中通过激光烧蚀钨源靶材，获得高活性氧化钨纳米颗粒的胶体；然后在获得的胶体溶液中通过电泳沉积在透明导电玻璃基片上制备纳米氧化钨薄膜。本发明操作简便，制备过程快捷，反应条件温和，容易控制，所制备的纳米WO3电致变色薄膜响应速度快。

Description

一种纳米氧化钨电致变色薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体氧化物材料制备技术领域，特别是一种可应用于电致变色、光致变色和智能显示的纳米氧化钨薄膜的制备方法。
背景技术
三氧化钨是一种n型宽禁带半导体氧化物（禁带宽度约2.8 eV），在低温、室温时WO3以单斜相和三斜相形式存在，而在高温时会出现正交相和四方相。其理想晶体结构可看作由中心W原子和围绕在W原子周围的6个O原子所组成的钨氧八面体[WO6]经过共顶点连接而成，八面体之间有许多空隙，形成了各种通道，这些通道可用于离子的流通渠道和嵌入位置，是 H+、Li+等离子的良好注入体。因此WO3凭借其响应速度快、着色效率高、着色/消色对比度高等优异性能，作为变色材料广泛用于电致变色器件、光致变色器件和智能显示等领域。
氧化钨薄膜的微观结构和性能依赖于制备方法及工艺参数，不同制备方法获得的氧化钨薄膜在晶型、微结构等方面有较大差异。现有技术中，传统制备氧化钨薄膜的制备方法蒸发法、溅射法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法、电沉积法和水热法等。中国专利（201210162777.9）公布了一种钨基三氧化钨纳米薄膜材料及其制备方法和应用，该方法将钨片进行氧化处理以形成细小的WO3晶种，然后进一步采用水热反应，通过聚乙二醇晶体生长导向剂及晶体生长材料钨酸钠的作用在金属钨基表面定向生长WO3纳米片，从而形成高度有序三氧化钨纳米薄膜材料。中国专利（200910059118.0）公布了一种WO3电致变色薄膜制备方法，该方法采用溶胶-凝胶法制备WO3电致变色薄膜，但薄膜质量不高，电致变色器件性能低。中国专利（200910096737.7）公布了一种磁控溅射法制备WO3薄膜的全固态电致变色器件，但磁控溅射方法制备出的WO3薄膜结晶性高，不利于电致变色过程中H+、Li+的注入与抽出，从而无法达到较快的响应速度。故此，目前仍需寻求一种高电致变色性能的氧化钨薄膜制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米WO3电致变色薄膜的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种纳米WO3电致变色薄膜的制备方法，将液相激光烧蚀方法与电泳沉积方法相结合，首先通过液相激光烧蚀钨源靶材，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液；然后在获得的胶体溶液中通过电泳沉积在透明导电玻璃基片上制备纳米氧化钨薄膜，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将钨源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对钨源靶材进行烧蚀反应；
步骤3、脉冲激光烧蚀反应结束后，关闭脉冲激光，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液，并在室温陈化，使激光烧蚀产物与溶液进一步反应；
步骤4、调整陈化后激光产物溶液的pH值，并在溶液中放入透明导电玻璃作为电极，对陈化后的激光产物在酸性条件下进行电泳沉积，从而制备出纳米氧化钨薄膜。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：1）本发明采用液相激光烧蚀技术能在液相环境中通过调节激光及溶液参数，可以获得高活性、高杂化程度的WO3产物；2）本发明操作简便，制备过程快捷，反应条件温和，容易控制；3）本发明所得到的纳米WO3电致变色薄膜着色/消色对比度高、响应速度快。
附图说明
图1为实例1制备的产物纳米WO3薄膜的SEM图。
图2为实例1制备的产物纳米WO3薄膜在着色/消色过程中的电流响应曲线。
图3为实例1制备的产物纳米WO3薄膜电致变色前后的图片，其中图（a）为初始沉积态，图（b）为着色态，图（c）为消色态。
图4为实例2制备的产物纳米WO3薄膜的SEM图。
图5为实例2制备的产物纳米WO3薄膜在着色/消色过程中的电流响应曲线。
图6为实例3制备的产物纳米WO3薄膜的SEM图。
图7为实例3制备的产物纳米WO3薄膜在着色/消色过程中的电流响应曲线。
图8为实例4制备的产物纳米WO3薄膜在着色/消色过程中的电流响应曲线。
具体实施方式
液相激光烧蚀（Laser Ablation in Liquid，LAL）是一种利用激光与液态介质相互作用，产生局域高温高压非平衡过程而获得纳米尺寸材料的方法，由于高激光能量，液相介质与激光相互作用时间非常短，制备产物尺寸小，并可实现非晶态/晶态共存，有利于电致变色过程中H+、Li+的注入与抽出，提高电致变色响应速度。电泳沉积是一种简易高效制备薄膜的方法，在直流电场作用，使胶体或悬浮液中的带电粒子定向移动，并沉积在具有相反电荷的一定形状电极上。本发明将液相激光烧蚀方法与电泳沉积方法相结合，首先通过液相激光烧蚀钨源靶材，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液；然后在获得的胶体溶液中通过电泳沉积在透明导电玻璃基片上制备纳米氧化钨薄膜，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将钨源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；所述配制好的溶液为：去离子水和H2O2溶液中的一种或两者混合物；钨源靶材为纯度大于99.9%高纯金属钨靶或氧化钨陶瓷靶材。
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对钨源靶材进行烧蚀反应；采用的激光波长为532nm或1064nm，激光频率为5~10Hz，激光能量为100~250mJ，激光烧蚀时间为1~2小时。
步骤3、脉冲激光烧蚀反应结束后，关闭脉冲激光，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液，并在室温陈化，使激光烧蚀产物与溶液进一步反应；激光产物室温陈化时间为1~4小时。
步骤4、调整陈化后激光产物溶液的pH值，并在溶液中放入透明导电玻璃作为电极，对陈化后的激光产物在酸性条件下进行电泳沉积，从而制备出纳米氧化钨薄膜。调整陈化后激光产物溶液的pH值为1.0~4.0，电泳沉积电压为-0.4~-0.6V，沉积时间为5~60min，电泳沉积时采用的衬底为透明导电玻璃。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：
实施例1
将液相激光烧蚀技术与电泳沉积方法相结合制备纳米氧化钨薄膜，首先通过液相激光烧蚀钨源靶材，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液；然后在获得的胶体溶液中通过电泳沉积在透明导电玻璃基片上制备纳米氧化钨薄膜，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入配制好浓度为0.33%的H2O2溶液，将纯度为99.99%的钨靶置于H2O2溶液中，并使溶液浸过靶材表面，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液。
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选用波长为1064nm的激光对钨靶进行烧蚀，激光工作频率为10Hz，激光烧蚀能量为250mJ，在液体环境中对钨源靶材进行烧蚀反应2小时。
步骤3、脉冲激光烧蚀反应结束后，关闭脉冲激光，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液，并室温陈化2小时，使激光烧蚀产物与溶液进一步反应。
步骤4、调整陈化后激光产物溶液的pH值为4.0，并在溶液中放入FTO透明导电玻璃作为电极，对陈化后的激光产物在酸性条件下进行电泳沉积，电泳沉积电压为-0.5V，沉积时间为800s，在FTO透明导电玻璃衬底上制备纳米氧化钨薄膜并对氧化钨薄膜进行电致变色性能测量。
图1为电泳沉积WO3薄膜的形貌，结果表明按照实例1的工艺参数可以制备出纳米WO3电致变色薄膜，薄膜呈网络状结构。图2为实例1参数制备的纳米WO3薄膜在着色/消色过程中的电流响应曲线，表明制备的WO3薄膜电致变色响应的速度快。图3为实例1参数制备的纳米WO3薄膜电致变色前后的照片，着色前后薄膜颜色和透过率变化明显。
实施例2
将液相激光烧蚀技术与电泳沉积方法相结合制备纳米氧化钨薄膜，首先通过液相激光烧蚀钨源靶材，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液；然后在获得的胶体溶液中通过电泳沉积在透明导电玻璃基片上制备纳米氧化钨薄膜，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入H2O溶液，将纯度为99.99%的钨靶置于H2O溶液中，并使溶液浸过靶材表面，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液。
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选用波长为532nm的激光对钨靶进行烧蚀，激光工作频率为5Hz，激光烧蚀能量为100mJ，在液体环境中对钨源靶材进行烧蚀反应1小时。
步骤3、脉冲激光烧蚀反应结束后，关闭脉冲激光，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液，并室温陈化1小时，使激光烧蚀产物与溶液进一步反应。
步骤4、调整陈化后激光产物溶液的pH值为2.5，并在溶液中放入FTO透明导电玻璃作为电极，对陈化后的激光产物在酸性条件下进行电泳沉积，电泳沉积电压为-0.4V，沉积时间为300s，在FTO透明导电玻璃衬底上制备纳米氧化钨薄膜并对氧化钨薄膜进行电致变色性能测量。
图4为电泳沉积WO3薄膜的形貌，结果表明按照实例2的工艺参数可以制备出纳米WO3电致变色薄膜，薄膜表面呈颗粒状，尺寸约200nm。图5为实例2参数制备的纳米WO3薄膜在着色/消色过程中的电流响应曲线，表明制备的WO3薄膜电致变色响应的速度快。
实施例3
将液相激光烧蚀技术与电泳沉积方法相结合制备纳米氧化钨薄膜，首先通过液相激光烧蚀钨源靶材，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液；然后在获得的胶体溶液中通过电泳沉积在透明导电玻璃基片上制备纳米氧化钨薄膜，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入H2O与H2O2体积比为100:1的混合溶液，将纯度为99.99%的氧化钨靶置于上述混合溶液中，并使溶液浸过靶材表面，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液。
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选用波长为1064nm的激光对钨靶进行烧蚀，激光工作频率为10Hz，激光烧蚀能量为200mJ，在液体环境中对钨源靶材进行烧蚀反应1.5小时。
步骤3、脉冲激光烧蚀反应结束后，关闭脉冲激光，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液，并室温陈化4小时，使激光烧蚀产物与溶液进一步反应。
步骤4、调整陈化后激光产物溶液的pH值为2.0，并在溶液中放入FTO透明导电玻璃作为电极，对陈化后的激光产物在酸性条件下进行电泳沉积，电泳沉积电压为-0.6V，沉积时间为3600s，在FTO透明导电玻璃衬底上制备纳米氧化钨薄膜并对氧化钨薄膜进行电致变色性能测量。
图6为电泳沉积纳米WO3薄膜的形貌，结果表明按照实例3的工艺参数可以制备出纳米WO3电致变色薄膜，薄膜表面呈颗粒状，尺寸约300nm。图7为实例3参数制备的纳米WO3薄膜在着色/消色过程中的电流响应曲线，表明制备的WO3薄膜电致变色响应的速度快。
实施例4
将液相激光烧蚀技术与电泳沉积方法相结合制备纳米氧化钨薄膜，首先通过液相激光烧蚀钨源靶材，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液；然后在获得的胶体溶液中通过电泳沉积在透明导电玻璃基片上制备纳米氧化钨薄膜，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入配制好浓度为0.33%的H2O2溶液，将纯度为99.99%的钨靶置于H2O2溶液中，并使溶液浸过靶材表面，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液。
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选用波长为1064nm的激光对钨靶进行烧蚀，激光工作频率为8Hz，激光烧蚀能量为150mJ，在液体环境中对钨源靶材进行烧蚀反应1小时。
步骤3、脉冲激光烧蚀反应结束后，关闭脉冲激光，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液，并室温陈化3小时，使激光烧蚀产物与溶液进一步反应。
步骤4、调整陈化后激光产物溶液的pH值为1.0，并在溶液中放入FTO透明导电玻璃作为电极，对陈化后的激光产物在酸性条件下进行电泳沉积，电泳沉积电压为-0.5V，沉积时间为1800s，在FTO透明导电玻璃衬底上制备纳米氧化钨薄膜并对氧化钨薄膜进行电致变色性能测量。
图8为实例4参数制备的纳米WO3薄膜在着色/消色过程中的电流响应曲线，表明制备的WO3薄膜电致变色响应的速度快。

Claims (5)

1.一种纳米氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，将液相激光烧蚀方法与电泳沉积方法相结合，首先通过液相激光烧蚀钨源靶材，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液；然后在获得的胶体溶液中通过电泳沉积在透明导电玻璃基片上制备纳米氧化钨薄膜，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将钨源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面，采用磁力搅拌器均匀搅拌溶液；
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对钨源靶材进行烧蚀反应；
步骤3、脉冲激光烧蚀反应结束后，关闭脉冲激光，获得含氧化钨纳米颗粒的胶体溶液，并在室温陈化，使激光烧蚀产物与溶液进一步反应；
步骤4、调整陈化后激光产物溶液的pH值，并在溶液中放入透明导电玻璃作为电极，对陈化后的激光产物在酸性条件下进行电泳沉积，从而制备出纳米氧化钨薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述配制好的溶液为：去离子水和H2O2溶液中的一种或两者混合物；钨源靶材为纯度大于99.9%高纯金属钨靶或氧化钨陶瓷靶材。
3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中采用的激光波长为532nm或1064nm，激光频率为5~10Hz，激光能量为100~250mJ，激光烧蚀时间为1~2小时。
4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中激光产物室温陈化时间为1~4小时。
5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化钨电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中调整陈化后激光产物溶液的pH值为1.0~4.0，电泳沉积电压为-0.4~-0.6V，沉积时间为5~60min，电泳沉积时采用的衬底为透明导电玻璃。
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