KR101039320B1 - 리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 일렉트로크로믹 소자의 제조방법 - Google Patents
리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 일렉트로크로믹 소자의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소수에 용해시켜 투명한 텅스텐 용액을 형성하는 단계와, 상기 텅스텐 용액에 함유된 일정량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 과산화수소와 물을 증발시켜 WO3·xH2O2·yH2O(0.05≤x≤1.0, 0.5≤y≤10)의 화학식을 갖는 투명한 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 형성하는 단계와, 상기 퍼록소 텅스텐산을 유기 용매에 용해하여 산화텅스텐 용액을 형성하는 단계와, 상기 산화텅스텐 용액과 혼합될 때 혼합이 잘 일어나고 용액의 분리가 일어나지 않으며 리튬염, 수산화리튬 및 리튬텅스텐의 침전이 일어나지 않는 리튬 소스 용액을 형성하는 단계와, 상기 리튬 소스 용액과 상기 산화텅스텐 용액을 혼합하여 리튬텅스텐산화물(LixWO3)을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 리튬텅스텐산화물은 텅스텐에 대한 리튬 이온의 몰비가 0.1∼1 범위를 이루는 리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 일렉트로크로믹 소자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 프리차지 공정이 필요없고, 리튬텅스텐산화물 박막 전체에 걸쳐 리튬 이온이 균일하게 분포할 수 있어 신뢰성 및 재현성이 우수하며, 리튬텅스텐산화물 박막을 형성하는 경우에 착색효율, 응답속도, 전하밀도 특성이 우수하다.
텅스텐 금속분말, 텅스텐산 분말, 퍼록소 텅스텐산, 산화텅스텐 용액, 리튬 소스 용액, 리튬텅스텐산화물 박막, 프리차지, 질소 버블링, 회전농축
Description
본 발명은 리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 일렉트로크로믹 소자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프리차지 공정이 필요없고, 리튬텅스텐산화물 박막 전체에 걸쳐 리튬 이온이 균일하게 분포할 수 있어 신뢰성 및 재현성이 우수하며, 리튬텅스텐산화물 박막을 형성하는 경우에 착색효율, 응답속도, 전하밀도 특성이 우수한 리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 일렉트로크로믹 소자의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 일렉트로크로믹 반응(electrochromism)이란 어떤 물질에 외부 전류를 가한 경우 전기화학적 환원반응(양극반응)과 산화반응(음극반응)에 의해 이온과 전자가 들어오고 나가는 반응이 일어나며, 그에 따라 물질의 색상이 가역적으로 변하게 되는 현상, 즉 전기장이 인가되면 색을 띠게 되고 반대의 전기장을 가하면 탈색되는 현상을 가리킨다.
이러한 일렉트로크로믹 반응현상은 디스플레이 소자나 스마트 유리 등을 제조하는데 응용되고 있으며, 일렉트로크로믹 재료로는 바나듐 펜타옥사이드, 코발트 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 텅스텐 몰리브덴 옥사이드, 플루오라이드 글래스 등이 주로 사용되고 있다. 이와 같은 일렉트로크로믹 재료(electrochromic materials)는 인가전압에 의하여 색이 변화하는 특징을 갖고 있고, 일렉트로크로믹 재료들은 인가전압이 사라지거나 극성이 반대가 되면 원래의 색으로 돌아오게 된다.
지금까지 가장 널리 이용되고 있는 일렉트로크로믹 재료는 산화텅스텐(WO3)이다. 상기 산화텅스텐은 높은 이온이동도(ion mobility)를 갖고 있으며, 가시광선 영역에서 빛을 흡수하여 청색으로 착색된다.
산화텅스텐과 같은 일렉트로크로믹 박막은 전기장이나 전류의 인가에 의하여 가역적인 색의 변화를 겪는다. 이러한 색의 변화는 양극적으로 변화하는 양극 일렉트로크로믹 소재와 음극적으로 색이 변화하는 음극 일렉트로크로믹 소재로 나눌 수 있다. 그리고 산화텅스텐은 대표적인 양극 일렉트로크로믹 소재라고 할 수 있다. 산화텅스텐은 프로톤이나 리튬이온이 존재하는 전해질 용액에서 음의 전기장을 가해주면 수소산화텅스텐이나 리튬텅스텐산화물이 되어 파란색으로 착색이 된다. 이를 환원착색이라고 하며 이러한 일렉트로크로믹 소재를 양극 일렉트로크로믹 소재라고 한다. 이와는 반대로 산화니켈이나 코발트 니켈 등은 양의 전기장을 가하였을 때 착색이 되는데, 이를 산화착색이라 하고 음극 일렉트로크로믹 소재라고 한다.
그리고 산화텅스텐 박막을 형성하는 방법은 가장 전형적인 방법으로 증착이나 스퍼터링과 같은 진공증착 장비를 사용하여 코팅하는 방법이 있고, 이는 물리적인 코팅방법이라고 할 수 있다. 또한 염화물을 고온에서 반응시키는 화학기상증착(CVD) 방법 등이 고려될 수 있는데, 이와 같은 코팅방법으로 균일한 박막을 얻을 수 있으며, 비교적 저온에서 코팅프로세스가 가능하지만, 매우 고가의 코팅장비를 사용해야 하는 단점이 있다.
미국특허공보 제5,525,264호는 산화텅스텐 박막의 두께를 더 두껍게 하고 박막의 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위하여 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아피틱산, 에틸렌디아미테트라아세트산, 글리세롤, 포름아미드 등을 10% 이내에서 소량 첨가하였을 때 착색 및 탈색시 반응속도가 빠르다는 것을 제시하고 있다.
텅스텐분말이나 텅스텐산을 과산화수소수에 용해하는 것은 쉽게 되지만 과산화수소수에 포함된 물이나 반응하지 않은 과산화수소 등은 텅스텐박막을 코팅하는데 문제를 야기한다. 예를 들면, 물이 있을 경우, 보통의 투명전도막이 코팅된 유리 기판에는 친수성 성질에 의하여 코팅용액이 기판에 코팅되지 않고 물방울을 형성하여 박막을 형성하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.
따라서 물이나 미반응의 과산화수소를 제거해야 하는데, 미국특허공보 제5,525,264호의 경우 먼저 알코올을 첨가한 다음, 80℃에서 반응시켜서 우유빛의 흰색 반응물을 투명한 오렌지색으로 반응하도록 유도하고 있지만, 이러한 반응은 쉽게 일어나지 않으며 이러한 반응물은 보통의 용매에 녹지 않는다는 문제점이 있다. 또한 아세틸화된 퍼록소 텅스텐산을 합성하는 데에는 아세트산을 가하여 반응을 시 키고 리플럭스 및 진공건조 과정과 필터링하는 공정이 첨가된다. 미국특허공보 제5,525,264호에 기재된 합성방법은 첨가제의 용융온도 및 끓는점에 따라서 다르지만 200℃ 미만에서는 유기물이 다 분해되어 날아가지 않는 단점이 존재한다.
또한, 산화텅스텐 코팅용액을 합성하는 경우, 텅스텐 금속분말이나 텅스텐산을 과산화수소수에 용해한 다음, 스핀코팅, 딥코팅, 그리고 스프레이코팅과 같은 코팅방법에 의하여 균일한 박막을 얻기 위해서 투명전도막이 코팅된 기판유리에 막을 형성하도록 과잉의 물과 과산화수소를 제거하여야 하는데, 이러한 과잉의 물과 과산화수소를 제거할 때 반응온도를 조절하지 않으면 산화텅스텐에 물분자가 결합한 화합물이 생성되는데, 이러한 산화텅스텐 수화물은 에탄올과 같은 용매에 용해되지 않아서 코팅용액으로는 적절하지 않은 문제점을 지니고 있다.
또한, 본 출원인에 의하여 출원되어 등록된 대한민국 등록특허공보 제10-0806694호는 일렉트로크로믹 코팅재의 제조방법 및 그의 코팅방법에 대하여 제시하고 있다. 상기 등록특허공보 제10-0806694호는 텅스텐 금속분말 또는 텅스텐산 분말을 30%의 과산화수소수에 용해한 후 잉여의 과산화수소수와 물을 제거하는 방법으로 핫플레이트 위에서 온도를 40∼80℃에서 가열하여 천천히 반응시켜서 퍼록소 텅스텐산을 합성하고 이를 에탄올에 희석하여 코팅용액을 합성하고 이 용액을 딥코팅이나 스핀 코팅을 이용하여 코팅하는 방법에 관한 것이다.
그러나, 상기 등록특허공보 제10-0806694호의 방법은 잉여의 과산화수소수와 물을 제거하기 위하여 반응온도를 매우 주의 깊게 조절하여야 하고, 반응온도를 조절하지 못하면 산화텅스텐 수화물이 발생하여 침전될 가능성이 높다는 단점이 있 다. 따라서 반응온도를 정교하게 조절해야 하는데, 반응시간이 1리터(ℓ) 이상 제조 시 20시간 이상 걸리는 것이 단점이다. 또한, 퍼록소 텅스텐산 용액의 합성 시간이 길어 온도조절이 용이하지 않고, 유기 용매에 용해되지 않고 침전되는 산화텅스텐 수화물이 생길 가능성이 높으며, 생성되는 퍼록소 텅스텐산의 화학조성 비율을 조절하는 것이 용이하지 않으며, 퍼록소 텅스텐산의 합성 수율이 낮다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 출원인은 질소 기체로 버블링(bubbling) 시키거나 회전농축 시키면서 과잉의 과산화수소와 물을 증발시키는 방법을 통하여 퍼록소텅스텐산화물을 기존의 방법보다 시간을 1/6까지 단축하는 방법을 개발하였다. 하지만 이러한 방법으로 합성한 퍼록소 텅스텐 산화물을 코팅한 비정질 산화텅스텐 박막은 보통 20∼30% 정도의 기공을 갖는데, 일렉트로크로믹 소자를 만들기 위해서는 활성화, 즉 전압을 인가하여 박막 내에 이온을 주입하는 공정을 거쳐야 한다. 이러한 공정을 프리차지(pre-charge)라고 하는데, 이를 통하여 산화텅스텐 박막 내에 프로톤 이온이나 리튬 이온이 주입되어 수소텅스텐산화물이나 리튬텅스텐산화물이 되어 일렉트로크로믹 소자가 전압의 인가에 의하여 쉽게 이온이 들어오고 나갈 수 있게 된다. 그러나, 이러한 프리차지 공정은 공정 조건 제어에 어려움이 있고, 박막 전체에서 균질한 이온이 주입되게 하기가 어려워 신뢰성이 떨어지며, 재현성이 좋지 않다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 프리차지 공정을 없애고 보다 더 이온들의 입출입이 쉽게 일어나게 하기 위한 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 프리차지 공정이 필요없고, 리튬텅스텐산화물 박막 전체에 걸쳐 리튬 이온이 균일하게 분포할 수 있어 신뢰성 및 재현성이 우수하며, 리튬텅스텐산화물 박막을 형성하는 경우에 착색효율, 응답속도, 전하밀도 특성이 우수한 리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 일렉트로크로믹 소자의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소수에 용해시켜 투명한 텅스텐 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 텅스텐 용액에 함유된 일정량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 과산화수소와 물을 증발시켜 WO3·xH2O2·yH2O(0.05≤x≤1.0, 0.5≤y≤10)의 화학식을 갖는 투명한 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 형성하는 단계와, (c) 상기 퍼록소 텅스텐산을 유기 용매에 용해하여 산화텅스텐 용액을 형성하는 단계와, (d) 상기 산화텅스텐 용액과 혼합될 때 혼합이 잘 일어나고 용액의 분리가 일어나지 않으며 리튬염, 수산화리튬 및 리튬텅스텐의 침전이 일어나지 않는 리튬 소스 용액을 형성하는 단계와, (e) 상기 리튬 소스 용액과 상기 산화텅스텐 용액을 혼합하여 리튬텅스텐산화물(LixWO3)을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 리튬텅스텐산화물은 텅 스텐에 대한 리튬 이온의 몰비가 0.1∼1 범위를 이루는 리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 소스 용액은 리튬 화합물 또는 리튬염이 유기 용매에 용해된 용액, 리튬을 함유하는 알콕시드 또는 리튬아미드계 용액일 수 있다.
상기 리튬 화합물 또는 리튬염은 불화리튬(LiF), 염화리튬(LiCl), 수산화리튬(LiOH), 카르복실산리튬(LiCOOH), 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4), 리튬옥시클로라이드(LiClO4) 및 리튬펜타메틸시클로펜타디에닐 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 물질일 수 있다.
상기 리튬 화합물 또는 리튬염을 용해하는 유기 용매는 폴리카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 알코올 및 물 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 용매일 수 있다.
상기 (b) 단계는, 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 질소(N2) 가스를 0.1∼100ℓ/min로 주입하여 상기 텅스텐 용액을 버블링 시키면서 과산화수소와 물을 증발시켜 상기 퍼록소 텅스텐산을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 텅스텐 용액을 버블링 시키면서 과산화수소와 물을 증발시킨 후에, 회전농축기를 사용하여 40∼90℃의 온도에서 감압 증류하여 고상인 퍼록소 텅스텐산을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는, 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 회전농축기를 사용하여 감압 증류하여 고상인 퍼록소 텅스텐산을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 (c) 단계는, 상기 퍼록소 텅스텐산을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 및 2-메톡시에탄올 중에서 선택된 적어도 하나의 유기 용매에 0.1∼1M의 농도를 갖도록 혼합하여 산화텅스텐 용액을 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 투명 도전막이 코팅된 유리기판에 상기 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 딥코팅, 스핀코팅, 바코팅 또는 슬롯다이코팅을 이용하여 50㎚∼1㎛의 두께로 코팅하고, 100∼500℃의 온도에서 열처리하여 비정질 리튬텅스텐산화물 박막 또는 결정질 리튬텅스텐산화물 박막을 형성하는 일렉트로크로믹 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬텅스텐산화물 박막을 일렉트로크로믹 전극으로 사용하고, 상대 전극으로 CeO2TiO2, NiOOH 또는 플러시안 블루 박막을 사용하며, 일렉트로크로믹 전극과 상대 전극 사이에 전해질을 채우고 실링하여 일렉트로크로믹 소자를 제작할 수 있다.
본 발명에 의하면, 일렉트로크로믹 소자를 제조할 때 투명 도전막이 코팅된 기판에 산화텅스텐 용액을 코팅하여 산화텅스텐 박막을 형성하고 전압을 인가하여 산화텅스텐 박막 내에 이온을 주입하는 프리차지 공정을 거칠 필요가 없으므로 공정이 단순하고 제조 시간을 단축할 수 있다.
또한, 산화텅스텐 용액과 리튬 소스 용액을 혼합하여 균질의 리튬텅스텐산화물을 합성하고 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 투명 도전막이 코팅된 기판에 코팅하여 리튬텅스텐산화물 박막을 형성함으로써, 리튬 이온을 균일하게 주입하는 효과를 얻을 수 있으므로 프리차지 공정을 대체할 수 있고, 신뢰성이 우수한 일렉트로크로믹 소자를 얻을 수가 있으며, 재현성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬텅스텐산화물 박막은 착색효율, 응답속도, 전하밀도 특성 등이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 퍼록소 텅스텐산 화합물을 형성할 때, 질소(N2) 가스를 이용하여 버블링시킴으로써 과산화수소와 물을 제거하는 시간을 단축할 수 있고, 합성된 퍼록소 텅스텐산 화합물의 균일성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
또한, 회전농축기를 사용하여 진공으로 용매를 증발시키고 냉각시켜 농축시키는 경우, N2 버블링과 거의 동일한 반응시간 정도의 반응으로 매우 안정한 고상의 퍼록소 텅스텐산을 얻을 수 있고, 고상의 퍼록소 텅스텐산은 에탄올 등의 유기 용매에 대하여 용해성이 우수하여 용이하게 산화텅스텐 용액을 얻을 수 있는 장점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법을 설명한다.
리튬텅스텐산화물 코팅재를 제조하기 위하여, 먼저 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소수에 농도가 0.1∼1M이 되도록 용해시킨다. 상기 용해 과정에서 급격한 발열 반응이 일어나면서 산소 및 수소 기체가 발생하므로 냉각시키면서 용해시키는 것이 바람직하다. 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말이 과산화수소수에 완전히 용해되면 투명한 텅스텐 용액이 얻어진다.
과산화수소수에 용해된 텅스텐 용액을 40∼90℃로 가열하면서 물과 과산화수소를 제거하여 퍼록소 텅스텐산(peroxo tungstic acid; PTA)(WO3·xH2O2·yH2O)을 형성한다.
일반적으로 퍼록소 텅스텐산은 WO3·xH2O2·yH2O의 화학식을 갖는 화합물로 알려지고 있는데, x와 y 값은 0.05≤x≤1.0와 0.5≤y≤10 정도로 알려지고 있다. 과산화수소의 결합수인 x값은 요오드적정(iodometry)법에 의하여 구할 수 있으며, y값은 열중량분석(Thermo Gravimetric Analysis; TGA)을 통하여 구할 수 있다.
텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소를 이용해 합성한 졸(sol)은 합성하는 과정에 따라 노란색과 오렌지색의 용액이 합성되는데, 노란색의 경우 용액 내에 콜로이드 입자가 형성되어 불투명하게 되고 시간이 지남에 따라 입자가 침전되는 현상을 나타내는데, 이런 용액은 코팅의 균일성 면에서 좋지 않기 때문에 바람직하지 않으며, 오렌지색의 경우 균일하며 투명한 용액이 합성되므로 딥코팅 시 박막의 균일성, 그리고 경시 변화에 따른 용액 및 코팅막이 안정성 면에서 바람직한 용액이라고 할 수 있다.
과산화수소수에 용해된 텅스텐 용액을 40∼90℃에서 반응온도를 조절하면서 질소(N2) 버블링(bubbling), 회전농축(Rotary evaporate) 또는 이들의 혼합 방법을 이용하여 퍼록소 텅스텐산(peroxo tungstic acid; PTA)(WO3·xH2O2·yH2O)을 형성할 수도 있다. 과산화수소와 물을 제거하는 과정에서 온도가 너무 높은 경우 노란색의 침전물이 생성되거나 하얀색의 침전물이 생성될 수 있는데, 이러한 생성물은 산화텅스텐 수화물로서 알코올에는 용해되지 않는 물질이므로 온도를 40∼90℃ 정도에서 유지하는 것이 바람직하다.
상기 퍼록소 텅스텐산을 0.1∼1M의 농도를 갖도록 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-메톡시에탄올과 같은 유기용매에 용해하여 투명하면서도 오렌지색을 갖는 산화텅스텐 용액을 합성한다.
리튬을 함유하는 리튬 소스 용액을 투명한 오렌지색의 산화텅스텐 용액에 혼합하여 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 합성한다.
이하에서, 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 합성하는 방법은 더욱 구체적으로 설명한다.
과산화수소수에 용해된 텅스텐 용액을 40∼90℃ 정도의 온도에서 가열하면서 과산화수소와 물을 증발시켜 퍼록소 텅스텐산(peroxo tungstic acid; PTA)(WO3·xH2O2·yH2O)을 형성한다. 20부피% 정도의 용액이 남을 때까지 반응을 유지하는 것이 바람직하다. 과산화수소와 물을 제거하는 과정에서 온도가 너무 높은 경우 노란색의 침전물이 생성되거나 하얀색의 침전물이 생성될 수 있는데, 이러한 생성물은 산화텅스텐 수화물로서 알코올에는 용해되지 않는 물질이므로 온도를 40∼90℃ 정도에서 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 텅스텐 용액에 함유된 과량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃ 정도의 온도에서 가열하면서 질소(N2) 가스를 0.1∼100ℓ/min의 속도로 주입하여 투명 텅스텐 용액을 버블링(bubbling) 시켜 과산화수소와 물을 증발시키는 방법을 이용할 수도 있다. 20부피% 정도의 용액이 남을 때까지 반응을 유지하는 것이 바람직하다. 질소 가스를 이용하여 버블링시키는 경우 과산화수소와 물을 제거하는 시간이 단순히 가열만하면서 제거하는 방법에 비하여 1/6 정도 밖에 소요되지 않으며, 퍼록소 텅스텐산의 합성 시간을 단축할 수 있고, 합성된 퍼록소 텅스텐산 용액의 균일성을 확보할 수 있는 장점이 있다. N2 버블링을 하면서 증발시킬 경우 3시간 정도의 반응으로 원하는 퍼록소 텅스텐산을 얻을 수 있는 장점이 있고, 반응시간이 짧기 때문에 그만큼 온도조절이 용이하고, 산화텅스텐 수화물이 생길 가능이 매우 낮아 원하는 퍼록소 텅스텐산을 얻지 못하는 확률이 작아지므로 퍼록소 텅스텐산을 합성하는 수율이 올라가는 장점이 있다.
또한, 상기 투명 텅스텐 용액에 함유된 과량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 과산화수소수에 용해된 텅스텐 용액을 회전농축기(Rotary evaporator)를 사용하여 40∼90℃에서 회전시키면서 감압증류하여 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 합성할 수도 있다. 회전농축기를 사용하여 진공으로 용매를 증발시키고 냉각시켜 농축시키는 경우, N2 버블링과 거의 동일한 반응시간(3∼4시간) 정도의 반응으로 퍼록소 텅스텐산을 얻을 수 있는데, 이때는 매우 안정한 고상의 화합물을 얻을 수 있고, 이를 에탄올과 같은 유기 용매에 용해하여 코팅용액으로 사용할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 상기 투명 텅스텐 용액에 함유된 과량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃ 정도의 온도에서 가열하면서 질소(N2) 가스를 0.1∼100ℓ/min의 속도로 주입하여 투명 텅스텐 용액을 버블링(bubbling) 시켜 일정량의 과산화수소와 물을 증발시킨 다음, 회전농축기를 사용하여 40∼90℃에서 회전시키면서 진공으로 용매를 증발시키고 냉각시켜 농축시키는 과정을 통하여 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 합성할 수도 있다.
퍼록소 텅스텐산은 WO3·xH2O2·yH2O의 형태를 갖는데, x와 y의 함량을 조절하는 것이 N2 버블링이나 회전농축기를 사용하는 경우에 더 쉬운 장점을 가진다.
이렇게 얻어진 반응 생성물은 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산 화합물이다. 상기 퍼록소 텅스텐산에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 2-메톡시 에탄올 등의 알코올과 같은 유기 용매를 첨가하면 투명한 오렌지색의 산화텅스텐 용액이 합성된다. 퍼록소 텅스텐산이 0.1∼1M 정도의 농도를 갖도록 상기 유기 용매에 용해하여 산화텅스텐 용액을 형성하는 것이 바람직하다.
리튬을 함유하는 리튬 소스 용액을 투명한 오렌지색의 산화텅스텐 용액에 혼합하여 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 합성한다. 이때, 리튬(Li) 이온의 양이 텅스텐(W)에 대하여 0.1∼1몰비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다. 리튬(Li) 이온의 양이 텅스텐(W)에 비하여 너무 많은 경우에는 리튬염, 수산화리튬 또는 리튬텅스텐 화합물의 침전이 일어날 수 있으며, 리튬(Li) 이온의 양이 텅스텐(W)에 비하여 너무 적은 경우에는 일렉트로크로믹 소자로 제조될 때 전압의 인가에 따라 이동하는 이온의 수가 작게 되어 만족할 만한 성능의 일렉트로크로믹 소자를 기대할 수가 없다. 텅스텐(W)에 대한 리튬(Li) 이온의 몰비가 0.1∼1 정도를 이룰 때 리튬염, 수산화리튬 또는 리튬텅스텐 화합물의 침전이 일어나지 않으면서도 일렉트로크로믹 소자로 제조될 때 전압의 인가에 따라 이동하는 이온의 수도 적절하여 만족할 만한 성능의 일렉트로크로믹 소자를 기대할 수 있으며, 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 코팅하여 박막을 형성하는 경우에도 투명 도전막이 코팅된 유리 기판에 잘 부착될 수가 있다.
상기 리튬 소스 용액은 리튬 화합물 또는 리튬염이 유기 용매에 용해된 용액, 리튬을 함유하는 알콕시드 또는 리튬디메틸아미드와 같은 리튬아미드계 용액일 수 있다. 상기 알콕시드는 리튬부톡시드, 리튬에톡시드, 리튬메톡시드 등일 수 있 다. 상기 리튬 화합물 또는 리튬염은 불화리튬(LiF), 염화리튬(LiCl), 수산화리튬(LiOH), 카르복실산리튬(LiCOOH), 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4), 리튬옥시클로라이드(LiClO4), 리튬펜타메틸시클로펜타디에닐 등과 같이 리튬을 함유하는 화합물 또는 염이다. 상기 리튬 화합물 또는 리튬염을 용해하는 유기 용매는 산화텅스텐 용액과 리튬 소스 용액을 혼합하였을 때 서로 혼합이 잘 일어나고 침전이나 용액의 분리가 일어나지 않으며, 리튬염, 수산화리튬, 리튬텅스텐의 침전이 일어나지 않는 폴리카보네이트(polycarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 알코올, 물 등의 용매를 사용한다.
이하에서, 상기 산화텅스텐 박막을 형성하는 방법을 설명한다.
투명 도전막이 코팅된 기판(예컨대, 유리 기판)에 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 딥코팅, 스핀코팅, 바코팅 또는 슬롯다이코팅 등의 방법을 이용하여 50㎚∼1㎛의 두께로 코팅하고, 100∼500℃의 온도에서 열처리하여 비정질 리튬텅스텐산화물 박막 또는 결정질 리튬텅스텐산화물 박막을 형성한다.
딥코팅을 이용하여 리튬텅스텐산화물 박막을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 리튬텅스텐산화물 코팅용액에 ITO(Indium Tin Oxide) 또는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)와 같은 투명 도전막이 코팅된 유리 기판을 디핑(dipping)한다. 즉, 투명 도전막이 코팅된 유리 기판을 리튬텅스텐산화물 코팅용액이 채워진 욕조 안에 담근다. 상기 유리기판을 상기 리튬텅스텐산화물 코팅용액에 담근 다음, 끌어내는 속도를 50∼200㎜/min로 조절하면서 상기 유리기판을 꺼낸다. 코팅하려는 면 의 뒷면에 묻어있는 코팅용액은 에탄올 등으로 닦아낸다. 상기 유리기판 대신에 PET(polyethylene terephthalate)와 같은 폴리머 필름을 사용할 수도 있음은 물론이다.
리튬텅스텐산화물 코팅용액이 코팅된 유리 기판을 일정 온도(예컨대, 80∼120℃, 바람직하게는 100℃)의 가열판이나 건조오븐에서 일정 시간 동안(예컨대, 5∼30분) 건조한 다음, 500℃ 이하의 온도(예컨대, 100∼500℃)에서 열처리하여 원하는 리튬텅스텐산화물 박막을 형성한다. 상기 건조에 의해 리튬텅스텐산화물 코팅용액에 함유된 알코올과 같은 유기 용매는 휘발하게 된다. 상기 열처리 온도가 너무 낮을 경우에는 기판과 리튬텅스텐산화물 박막 사이의 결합력이 약하기 때문에 쉽게 벗겨질 수 있고, 열처리 온도가 너무 높을 경우에는 막이 치밀화되기 때문에 일렉트로크로믹 특성이 열화될 수 있다. 300℃ 미만의 열처리 온도에서는 비정질 리튬텅스텐산화물 박막이 형성될 수 있고, 300∼500℃ 범위의 열처리 온도에서 결정질 리튬텅스텐산화물 박막이 형성될 수 있다.
코팅된 리튬텅스텐산화물 박막의 두께는 리튬텅스텐산화물 코팅용액으로부터 유리 기판을 끌어내는 속도에 따라 변화하는데, 끌어내는 속도를 빠르게 할 경우에는 리튬텅스텐산화물 박막의 두께가 두껍게 되고 끌어내는 속도를 느리게 할 경우에는 리튬텅스텐산화물 박막의 두께가 얇아지게 되므로 끌어내는 속도를 적절하게 조절하여 리튬텅스텐산화물 박막의 두께를 조절할 수 있다. 또한, 코팅된 리튬텅스텐산화물 박막의 두께는 리튬텅스텐산화물 코팅용액의 점도에 따라 변화하는데, 리튬텅스텐산화물 코팅용액의 점도가 작을 경우에는 리튬텅스텐산화물 박막의 두께가 얇게 되고 점도가 높을 경우에는 리튬텅스텐산화물 박막의 두께가 두꺼워지게 되므로 리튬텅스텐산화물 코팅용액의 점도를 적절하게 조절하여 리튬텅스텐산화물 박막의 두께를 조절할 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬텅스텐산화물 박막은 일렉트로크로믹 전극으로 사용할 수 있으며, 상대 전극으로 CeO2TiO2, NiOOH, 플러시안 블루(prussian blue)와 같은 박막을 사용하고 일렉트로크로믹 전극과 상대 전극 사이에 리튬옥시클로라이드(LiClO4)와 같은 전해질을 채우고 실링(sealing)하여 일렉트로크로믹 소자를 제작할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실시예 1>
텅스텐산(H2WO4) 분말을 30%의 과산화수소수에 농도가 1M이 되도록 용해한다. 과산화수소수에 텅스텐산(H2WO4)이 용해된 투명한 텅스텐 용액을 핫플레이트에서 60℃의 온도로 가열하면서 과량의 과산화수소와 물을 증발시킨다. 20부피% 정도의 퍼록소 텅스텐산 화합물이 남아있을 때 반응을 멈춘다. 이때 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물은 WO3·0.13H2O2·10.0H2O이 된다. 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물을 에탄올에 첨가하여 산화텅스텐 농도가 1M이 되도록 하여 투명한 오렌지색의 산화텅 스텐 용액을 합성한다. 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 용액에 1M이 되도록 LiClO4를 용해한다. 얻어진 1M LiClO4 폴리카보네이트(PC) 용액을 앞서 합성한 산화텅스텐 용액과 혼합하여 리튬(Li) 함량이 텅스텐(W) 대비 0.1∼1몰비가 되도록 LixWO3 코팅용액을 합성한다.
<실시예 2>
텅스텐산(H2WO4) 분말을 30%의 과산화수소수에 농도가 1M이 되도록 용해한다. 과산화수소수에 텅스텐산(H2WO4)이 용해된 투명한 텅스텐 용액을 60℃의 온도에서 가열하면서 N2 가스를 10ℓ/min의 속도로 버블링하면서 과량의 과산화수소와 물을 증발시킨다. 20부피% 정도의 퍼록소 텅스텐산 화합물이 남아있을 때 반응을 멈춘다. 이때 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물은 WO3·0.16H2O2·7.10H2O이 된다. 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물을 에탄올에 첨가하여 산화텅스텐 농도가 1M이 되도록 하여 투명한 오렌지색의 산화텅스텐 용액을 합성한다. 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 용액에 1M이 되도록 LiClO4를 용해한다. 얻어진 1M LiClO4 폴리카보네이트(PC) 용액을 앞서 합성한 산화텅스텐 용액과 혼합하여 리튬(Li) 함량이 텅스텐(W) 대비 0.1∼1몰비가 되도록 LixWO3 코팅용액을 합성한다.
<실시예 3>
실시예 1에서와 같이 텅스텐산(H2WO4) 분말을 30%의 과산화수소수에 농도가 1M이 되도록 용해한다. 과산화수소수에 텅스텐산(H2WO4)이 용해된 투명한 텅스텐 용액을 60℃의 온도에서 가열하면서 N2 가스를 10ℓ/min의 속도로 버블링하면서 과량의 과산화수소와 물을 증발시킨다. N2 버블링을 통하여 20부피% 정도의 퍼록소 텅스텐산 화합물이 남을 때까지 반응시킨 후, 이 반응물을 회전농축기에 넣어서 온도를 60℃ 정도에서 감압 증류하여 퍼록소 텅스텐산 화합물이 WO3·0.15H2O2·3H2O 형태를 갖도록 합성한다. 이때 얻어지는 화합물은 고체형태로 에탄올과 물에 용해되는 화합물이다. 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물을 에탄올에 용해하여 산화텅스텐 농도가 1M이 되도록 용액을 합성하여 산화텅스텐 용액을 합성한다. 이 산화텅스텐 용액과 실시예 1에서 얻어진 1M LiClO4 폴리카보네이트(PC) 용액을 혼합하여 리튬(Li) 함량이 텅스텐(W) 대비 0.1∼1몰비가 되도록 LixWO3 코팅용액을 합성한다.
<실시예 4>
실시예 1에서와 같이 텅스텐산(H2WO4) 분말을 30%의 과산화수소수에 용해한다. 얻어진 용액을 실시예 2에서는 N2 버블링으로 과량의 과산화수소와 물을 증발시키지만, 여기서는 과산화수소수에 텅스텐산(H2WO4)이 용해된 투명한 텅스텐 용액을 회전농축기에 넣은 후 40∼90℃에서 감압 증류하여 잉여의 과산화수소와 물을 증류 해내고, 고체의 퍼록소 텅스텐산 화합물이 남을 때까지 반응을 시킨다. 이때 얻어지는 화합물은 WO3·0.15H2O2·0.5H2O이 된다. 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물을 에탄올에 용해하여 산화텅스텐 농도가 1M이 되도록 하여 산화텅스텐 용액을 합성한다. 이 산화텅스텐 용액과 실시예 1에서 얻어진 1M LiClO4 폴리카보네이트(PC) 용액을 혼합하여 리튬(Li) 함량이 텅스텐(W) 대비 0.1∼1몰비가 되도록 LixWO3 코팅용액을 합성한다.
<실시예 5>
실시예 1 내지 4에서 합성한 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 딥코팅 방법에 의하여 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막이 형성된 유리 기판 위에 코팅한다. 즉, 상기 유리기판을 상기 리튬텅스텐산화물 용액에 담근 다음, 두께가 200㎚ 정도가 되도록 끌어내는 속도를 100㎜/min 정도로 조절하여 코팅한다. 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 유리기판에 코팅한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하고, 100∼500℃에서 1시간 열처리하여 WO3 박막을 형성한다.
<비교예>
텅스텐산(H2WO4) 분말을 30%의 과산화수소수에 농도가 1M이 되도록 용해한다. 과산화수소수에 텅스텐산 (H2WO4)이 용해된 투명한 텅스텐 용액을 핫플레이트에 서 60℃의 온도로 가열하면서 과량의 과산화수소와 물을 증발시킨다. 20부피% 정도의 퍼록소 텅스텐산 화합물이 남아있을 때 반응을 멈춘다. 이때 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물은 요오드적정법과 DSC/TG 열분석에 의하여 WO3·0.13H2O2·10.0H2O이 되는 것을 확인하였다. 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물을 에탄올에 첨가하여 산화텅스텐 농도가 1M이 되도록 하여 투명한 오렌지색의 산화텅스텐 용액을 합성한다.
합성한 산화텅스텐 용액을 딥코팅 방법에 의하여 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막이 형성된 유리 기판 위에 코팅한다. 즉, 상기 유리기판을 상기 산화텅스텐 용액에 담근 다음, 두께가 200㎚ 정도가 되도록 끌어내는 속도를 100㎜/min 정도로 조절하여 코팅한다. 산화텅스텐 용액을 유리기판에 코팅한 후 100℃에서 10분 건조하고, 100∼500℃에서 1시간 열처리하여 WO3 박막을 형성한다.
도 1은 WO3의 열처리 온도에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 2는 Li0.3WO3의 열처리 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이며, 도 3은 Li0.5WO3의 열처리 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 1 내지 도 3에서 (a)는 200℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (b)는 300℃에서 열처리한 경우를 나타내며, (c)는 400℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (d)는 500℃에서 열처리한 경우를 나타낸다. 도 1은 비교예에 따라 산화텅스텐 용액을 합성하여 딥코팅 방법으로 코팅한 경우에 대한 것이고, 도 2 및 도 3은 실시예 2에 따라 리튬텅스텐산 화물 코팅용액을 합성하여 딥코팅 방법으로 코팅한 경우에 대한 것이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 각각 300℃까지는 결정상이 나타나지 않는 것을 통하여 비정질상으로 존재하는 것을 알 수 있고, 400℃에서 결정상이 나타나기 시작하였다. WO3의 경우 400℃에서 단사정의 결정이 생성되고, 500℃에서 사방정의 결정이 생성되는 것으로 알려져 있다. Li0.3WO3의 경우 400℃에서부터 Li2W4O13의 결정상이 생성되는 것을 12-14o 부근의 피크를 통하여 확인할 수 있다. 즉, WO3 결정상이 존재하면서 Li2W4O13의 결정상이 생성되는 것을 알 수 있다. Li0.5WO3의 경우도 비슷한데, 다만 WO3의 주피크인 23o 부근의 피크가 세 개의 피크에서 한 개로 줄어드는 것을 알 수 있다. 이는 리튬 함량의 증가와 더불어 WO3의 결정피크가 큐빅으로 전환되는 것으로 생각된다.
도 4는 200℃에서 1시간 동안 열처리한 LixWO3 박막의 주사전자현미경 사진들이다. 도 4는 실시예 2에 따라 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 합성하여 딥코팅 방법으로 코팅하여 LixWO3 박막을 형성한 경우에 대한 것으로, 도 4의 (a)는 x가 0.1인 Li0.1WO3 박막에 대한 것이고, (b)는 x가 0.3인 Li0.3WO3 박막에 대한 것이며, (c)는 x가 0.4인 Li0.4WO3 박막에 대한 것이고, (d)는 x가 0.5인 Li0.5WO3 박막에 대한 것이다. 도 4를 참조하면, 도 1 내지 도 3에 나타낸 XRD 패턴에서 본 바와 같이 200℃에서 열처리한 경우 비정질인 것을 알 수 있다. 하지만 주사전자현미경 상에서는 x가 0.1인 Li0.1WO3 박막과 x가 0.3인 Li0.3WO3 박막에서는 미세한 그레인(grain)이 존재하는 것처럼 보이며, x가 0.4인 Li0.4WO3 박막과 x가 0.5인 Li0.5WO3 박막에서는 큰 그레인이 존재하는 것으로 보이지만, 모두 비정질인 것을 알 수 있다.
도 5는 열처리 온도에 따른 Li0.3WO3 박막의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 5는 실시예 2에 따라 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 합성하여 딥코팅 방법으로 코팅하여 LixWO3 박막을 형성한 경우에 대한 것으로, 도 5의 (a)는 200℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (b)는 300℃에서 열처리한 경우를 나타내며, (c)는 400℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (d)는 500℃에서 열처리한 경우를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 300℃까지는 결정립이 나타나지 않은 비정질 상이지만, 400℃에서는 판상의 결정 및 봉상의 결정들이 형성되는 것을 알 수 있다. 500℃에서는 이러한 결정들이 치밀화되는 경향을 보인다.
도 6은 리튬의 첨가량에 따른 리튬텅스텐산화물(LixWO3) 박막의 전하밀도 특성을 나타낸 것이다. 도 6에서 (a)는 x가 0인 WO3 박막의 전하밀도를 나타낸 것이고, (b)는 x가 0.1인 Li0.1WO3 박막의 전하밀도를 나타낸 것이며, (c)는 x가 0.2인 Li0.2WO3 박막의 전하밀도를 나타낸 것이고, (d)는 x가 0.3인 Li0.3WO3 박막의 전하밀 도를 나타낸 것이며, (e)는 x가 0.4인 Li0.4WO3 박막의 전하밀도를 나타낸 것이고, (f)는 x가 0.5인 Li0.5WO3 박막의 전하밀도를 나타낸 것이다. 도 6의 (b) 내지 (f)는 실시예 2에 따라 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 합성하여 딥코팅 방법으로 코팅하고 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 리튬텅스텐산화물 박막을 형성한 경우의 그래프이고, 도 6의 (a)를 나타내는 비교예에 따라 산화텅스텐 용액을 합성하여 딥코팅 방법으로 코팅하고 200℃에서 1시간 동안 열처리하여 텅스텐산화물 박막을 형성한 경우의 그래프이다.
도 6에 나타난 바와 같이 전하밀도는 리튬을 첨가하지 않은 텅스텐산화막(WO3)이 가장 큰 전하밀도를 나타내고 있다. 그리고, 텅스텐 대비 리튬 이온의 몰비가 0.3인 경우까지는 약 21 mC/cm2의 전하밀도를 나타내고 있으며, 텅스텐 대비 리튬 이온의 몰비가 0.4인 경우(도 6에서 (e)인 경우)가 가장 낮은 전하밀도를 가졌다.
도 7은 리튬 이온 첨가에 따른 리튬텅스텐산화물(LixWO3) 박막의 투과율 변화를 나타낸 그래프이다. 도 7은 도 6의 경우와 동일한 조건으로 제조된 리튬텅스텐산화물(LixWO3) 박막 및 텅스텐산화물 박막에 대한 것으로서, ±1V의 전압을 30초 동안 인가하면서 632㎚의 레이저(laser)를 사용하여 가시광선 영역의 투과율을 측정한 값이다. 도 7에서 (a)는 x가 0인 WO3 박막의 투과율을 나타낸 것이고, (b)는 x 가 0.1인 Li0.1WO3 박막의 투과율을 나타낸 것이며, (c)는 x가 0.2인 Li0.2WO3 박막의 투과율을 나타낸 것이고, (d)는 x가 0.3인 Li0.3WO3 박막의 투과율을 나타낸 것이며, (e)는 x가 0.4인 Li0.4WO3 박막의 투과율을 나타낸 것이고, (f)는 x가 0.5인 Li0.5WO3 박막의 투과율을 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 리튬을 첨가하지 않은 산화텅스텐(WO3) 박막의 경우 투과율이 탈색 시 90%에서 착색 시 7%의 변화를 나타내었다. 착색 시 투과율은 약 10% 정도로 리튬 첨가량에 따라서 큰 변화는 없었으며, 탈색 시는 텅스텐 대비 리튬 이온의 몰비가 0.1인 경우와 0.5인 경우에 80% 정도로 낮은 값을 나타내었다. 텅스텐 대비 리튬 이온의 몰비가 0.3인 경우 탈색 시 투과율이 95%로 가장 높은 값을 나타내었다. 그리고, 도 7에서 볼 수 있듯이 리튬을 함유하는 리튬텅스텐산화물의 경우가 리튬을 함유하지 않는 산화텅스텐에 비하여 착색 및 탈색 시의 응답속도가 빠른 것을 알 수 있다.
도 8은 리튬의 함량에 따른 순환전압전류 곡선을 도시한 그래프이다. 도 8은 도 6의 경우와 동일한 조건으로 제조된 리튬텅스텐산화물(LixWO3) 박막 및 텅스텐산화물 박막에 대하여 ±1V 영역에서 50 mV/s의 스캔속도로 전압을 인가하였을 때 변화하는 전류의 특성을 측정한 것이다. 도 8에서 (a)는 x가 0인 WO3 박막의 전류특성을 나타낸 것이고, (b)는 x가 0.1인 Li0.1WO3 박막의 전류특성을 나타낸 것이며, (c)는 x가 0.2인 Li0.2WO3 박막의 전류특성을 나타낸 것이고, (d)는 x가 0.3인 Li0.3WO3 박막의 전류특성을 나타낸 것이며, (e)는 x가 0.4인 Li0.4WO3 박막의 전류특성을 나타낸 것이고, (f)는 x가 0.5인 Li0.5WO3 박막의 전류특성을 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 리튬이 들어가지 않은 산화텅스텐(WO3) 막의 경우 환원전류 피크가 0.9 mA/㎠ 이었고, 환원 전류피크 값은 0.2V에서 0.6 mA/㎠, 그리고 0.8V에서 산화피크가 하나 더 있는 것을 알 수 있다. 텅스텐 대비 리튬 이온의 몰비가 0.2인 경우까지는 산화 환원 전류 피크가 작아지는 것을 알 수 있다. 텅스텐 대비 리튬 이온의 몰비가 0.3에서는 가장 큰 값을 나타내었으며, 텅스텐 대비 리튬 이온의 몰비가 0.4인 경우 산화 환원 전류값이 감소하였다가 텅스텐 대비 리튬 이온의 몰비가 0.5에서 다시 증가하는 것을 알 수 있다.
도 9는 열처리 온도에 따른 Li0.3WO3 박막의 전하밀도 특성을 나타낸 그래프이다. 도 9는 도 6의 경우와 동일한 조건으로 제조된 리튬텅스텐산화물(LixWO3) 박막에 대한 것으로서, 도 9에서 (a)는 200℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (b)는 300℃에서 열처리한 경우를 나타내며, (c)는 400℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (d)는 500℃에서 열처리한 경우를 나타낸다.
도 9를 참조하면, 200℃와 300℃에서 열처리한 경우 거의 비슷한 전하밀도를 갖는 것을 알 수 있는데 20∼22mC/cm2의 전하밀도를 갖는 것을 알 수 있다. 하지만, 400℃ 이상에서 열처리한 경우 약 6mC/cm2로 전하밀도가 크게 줄어드는 것을 알 수 있다. 이것은 결정화에 의하여 리튬 이온이 들어오고 나가는 것이 크게 줄었기 때 문으로 생각된다.
도 10은 열처리 온도에 따른 Li0.3WO3 박막의 투과율 변화를 나타낸 그래프로서, ±1V의 전압을 30초 동안 인가하면서 632㎚의 레이저(laser)를 사용하여 가시광선 영역의 투과율을 측정한 값이다. 도 10은 도 6의 경우와 동일한 조건으로 제조된 리튬텅스텐산화물(LixWO3) 박막에 대한 것으로서, 도 10에서 (a)는 200℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (b)는 300℃에서 열처리한 경우를 나타내며, (c)는 400℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (d)는 500℃에서 열처리한 경우를 나타낸다.
도 10을 참조하면, Li0.3WO3 박막의 경우 열처리 온도가 200℃에서 착색 시 투광율이 가장 낮은 값인 7%를 나타내었고, 탈색시 투과율은 92% 이었다. 열처리 온도가 300℃인 경우 착색 시 투과율은 약 10%, 탈색 시 투과율은 93%이었다. 하지만 열처리 온도를 400℃로 높였을 경우는 착색 시 투과율이 55%이었고, 탈색 시 투과율은 73%이었으며, 500℃에서 열처리한 경우 착색 시 투과율은 58%, 탈색 시 투과율은 약 80%이었다.
도 11은 열처리 온도에 따른 Li0.3WO3 박막의 순환전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 11은 도 6의 경우와 동일한 조건으로 제조된 리튬텅스텐산화물(LixWO3) 박막에 대한 것으로서, 도 11에서 (a)는 200℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (b)는 300℃에서 열처리한 경우를 나타내며, (c)는 400℃에서 열처리한 경우를 나타내고, (d)는 500℃에서 열처리한 경우를 나타낸다. 도 11의 전류밀도는 순환전압전류법(cyclic voltametry; CV)을 이용하여 Ag/AgCl을 기준전극(reference electrode)으로 사용하고 백금(Pt)선을 카운터전극(counter electrode)으로 사용하여 측정한 값이다.
도 11을 참조하면, 200℃에서 열처리한 경우 환원전류는 -1.0V에서 0.9mA/cm2의 피크치를 나타내며, 산화전류는 0V에서 0.8mA/cm2의 피크치를 나타낸다. 300℃에서 열처리한 경우는 환원전류피크가 0.5mA/cm2로 감소하고 산화전류는 0.4m/cm2로 감소하는 것을 볼 수 있다. 400℃이상으로 열처리하면 순환전압전류 곡선의 면적이 크게 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 박막으로의 이온의 입출입 양이 크게 감소하는 것을 나타내며, 결정화에 따른 이온 입출입 사이트(site)가 크게 감소하였기 때문으로 생각된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 WO3의 열처리 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 Li0.3WO3의 열처리 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 Li0.5WO3의 열처리 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 200℃에서 1시간 동안 열처리한 LixWO3 박막의 주사전자현미경 사진들이다.
도 5는 열처리 온도에 따른 Li0.3WO3 박막의 주사전자현미경 사진들이다.
도 6은 리튬의 첨가량에 따른 리튬텅스텐산화물(LixWO3) 박막의 전하밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 리튬 이온 첨가에 따른 리튬텅스텐산화물(LixWO3) 박막의 투과율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 리튬의 함량에 따른 순환전압전류 곡선을 도시한 그래프이다.
도 9는 열처리 온도에 따른 Li0.3WO3 박막의 전하밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 열처리 온도에 따른 Li0.3WO3 박막의 투과율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 열처리 온도에 따른 Li0.3WO3 박막의 순환전압전류 곡선을 나타낸 그 래프이다.
Claims (10)
- (a) 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소수에 용해시켜 투명한 텅스텐 용액을 형성하는 단계;(b) 상기 텅스텐 용액에 함유된 일정량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 과산화수소와 물을 증발시켜 WO3·xH2O2·yH2O(0.05≤x≤1.0, 0.5≤y≤10)의 화학식을 갖는 투명한 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 형성하는 단계;(c) 상기 퍼록소 텅스텐산을 유기 용매에 용해하여 산화텅스텐 용액을 형성하는 단계;(d) 상기 산화텅스텐 용액과 혼합될 때 혼합이 잘 일어나고 용액의 분리가 일어나지 않으며 리튬염, 수산화리튬 및 리튬텅스텐의 침전이 일어나지 않는 리튬 소스 용액을 형성하는 단계; 및(e) 상기 리튬 소스 용액과 상기 산화텅스텐 용액을 혼합하여 리튬텅스텐산화물(LixWO3)을 형성하는 단계를 포함하며,상기 (b) 단계는, 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 질소(N2) 가스를 0.1∼100ℓ/min로 주입하여 상기 텅스텐 용액을 버블링 시키면서 과산화수소와 물을 증발시켜 상기 퍼록소 텅스텐산을 형성하고,상기 텅스텐 용액을 버블링 시키면서 과산화수소와 물을 증발시킨 후에, 회전농축기를 사용하여 회전시키면서 40∼90℃의 온도에서 감압 증류하여 고상인 퍼록소 텅스텐산을 형성하며,상기 리튬 소스 용액은 리튬 화합물 또는 리튬염이 폴리카보네이트 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매에 용해된 용액, 리튬을 함유하는 알콕시드 또는 리튬아미드계 용액이고,상기 리튬 화합물 또는 리튬염은 불화리튬(LiF), 카르복실산리튬(LiCOOH), 황산리튬(Li2SO4) 및 리튬펜타메틸시클로펜타디에닐 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 물질이며,상기 리튬텅스텐산화물은 텅스텐에 대한 리튬 이온의 몰비가 0.1∼1 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법.
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- 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는,상기 퍼록소 텅스텐산을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 및 2-메톡시에탄올 중에서 선택된 적어도 하나의 유기 용매에 0.1∼1M의 농도를 갖도록 혼합하여 산화텅스텐 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬텅스텐산화물 코팅재의 제조방법.
- 투명 도전막이 코팅된 유리기판에 제1항에 기재된 리튬텅스텐산화물 코팅용액을 딥코팅, 스핀코팅, 바코팅 또는 슬롯다이코팅을 이용하여 50㎚∼1㎛의 두께로 코팅하고, 100∼500℃의 온도에서 열처리하여 비정질 리튬텅스텐산화물 박막 또는 결정질 리튬텅스텐산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 소자의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 리튬텅스텐산화물 박막을 일렉트로크로믹 전극으로 사용하고, 상대 전극으로 CeO2TiO2, NiOOH 또는 플러시안 블루 박막을 사용하며, 일렉트로크로믹 전극과 상대 전극 사이에 전해질을 채우고 실링하여 일렉트로크로믹 소자를 제작하는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 소자의 제조방법.
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