KR100980038B1 - 산화텅스텐 코팅재의 제조방법 및 산화텅스텐 박막의 제조방법 - Google Patents

산화텅스텐 코팅재의 제조방법 및 산화텅스텐 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소수에 용해시켜 투명한 텅스텐 용액을 형성하는 단계와, 상기 텅스텐 용액에 함유된 일정량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 질소(N2) 가스를 0.1∼100ℓ/min로 주입하여 상기 텅스텐 용액을 버블링(bubbling) 시키면서 과산화수소와 물을 증발시키는 단계 및 WO3·xH2O2·yH2O의 화학식을 갖는 투명한 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 형성함에 있어서 0.13＜x＜0.2, 0.5＜y＜10의 범위를 이루도록 증발되는 과산화수소의 양과 물의 양을 조절하여 원하는 조성의 퍼록소 텅스텐산을 얻는 단계를 포함하는 산화텅스텐 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 산화텅스텐 박막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 종래의 방법에 비하여 합성 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 생성물의 균일성을 확보할 수 있으며, 반응시간이 짧아 온도조절이 용이하고, 유기 용매 및 알코올류의 용매에 용해되지 않고 침전되는 산화텅스텐 수화물이 생길 가능성이 최소화될 수 있어 퍼록소 텅스텐산을 합성하는 수율을 높일 수 있으며, 생성되는 퍼록소 텅스텐산의 화학조성 비율을 조절하는 것이 쉽다.
텅스텐 금속분말, 텅스텐산 분말, 과산화수소, 질소 버블링, 회전농축, 퍼록소 텅스텐산, 산화텅스텐 코팅용액

Description

산화텅스텐 코팅재의 제조방법 및 산화텅스텐 박막의 제조방법{Manufacturing method of tungsten oxide coating material and manufacturing method of tungsten oxide thin film}
본 발명은 산화텅스텐 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 산화텅스텐 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 방법에 비하여 합성 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 생성물의 균일성을 확보할 수 있으며, 반응시간이 짧아 온도조절이 용이하고, 유기 용매에 용해되지 않고 침전되는 산화텅스텐 수화물이 생길 가능성이 최소화될 수 있어 퍼록소 텅스텐산을 합성하는 수율을 높일 수 있으며, 생성되는 퍼록소 텅스텐산의 화학조성 비율을 조절하는 것이 쉬운 산화텅스텐 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 산화텅스텐 박막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 일렉트로크로믹 반응(electrochromism)이란 어떤 물질에 외부 전류를 가한 경우 전기화학적 환원반응(양극반응)과 산화반응(음극반응)에 의해 물질의 조성이 변하고, 그에 따라 물질의 색상이 가역적으로 변하게 되는 현상, 즉 음 의 전기장이 인가되면 색을 띠게 되고(착색 상태), 반대로 양의 전기장이 인가되는 경우에는 다시 투명해지는(탈색 상태) 현상을 가리킨다.
이러한 일렉트로크로믹 반응현상은 디스플레이 소자나 스마트 유리 등을 제조하는데 응용되고 있으며, 일렉트로크로믹 재료로는 바나듐 펜타옥사이드, 코발트 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 텅스텐 몰리브덴 옥사이드, 플루오라이드 글래스 등이 주로 사용되고 있다. 이와 같은 일렉트로크로믹 재료(electrochromic materials)는 인가전압에 의하여 색이 변화하는 특징을 갖고 있고, 일렉트로크로믹 재료들은 인가전압이 사라지거나 극성이 반대가 되면 원래의 색으로 돌아오게 된다.
지금까지 가장 널리 이용되고 있는 일렉트로크믹 재료는 산화텅스텐(WO3)이다. 상기 산화텅스텐은 높은 이온이동도(ion mobility)를 갖고 있으며, 가시광선 영역에서 빛을 흡수하여 청색으로 착색된다.
산화텅스텐과 같은 일렉트로크로믹 박막은 전기장이나 전류의 인가에 의하여 가역적인 색의 변화를 겪는다. 이러한 색의 변화는 양극적으로 변화하는 양극 일렉트로크로믹 소재와 음극적으로 색이 변화하는 음극 일렉트로크로믹 소재로 나눌 수 있다. 그리고 산화텅스텐은 대표적인 양극 일렉트로크로믹 소재라고 할 수 있다. 산화텅스텐은 프로톤이나 리튬이온이 존재하는 전해질 용액에서 음의 전기장을 가해주면 수소산화텅스텐이나 리튬산화텅스텐 화합물이 되어 파란색으로 착색이 된다. 이를 환원착색이라고 하며 이러한 일렉트로크로믹 소재를 양극 일렉트로크로믹 소재라고 한다. 이와는 반대로 산화니켈이나 코발트 니켈 등은 양의 전기장을 가하 였을 때 착색이 되는데, 이를 산화착색이라 하고 음극 일렉트로크로믹 소재라고 한다.
그리고 산화텅스텐 박막을 형성하는 방법은 가장 전형적인 방법으로 증착이나 스퍼터링과 같은 진공증착 장비를 사용하여 코팅하는 방법이 있고, 이는 물리적인 코팅방법이라고 할 수 있다. 또한 염화물을 고온에서 반응시키는 화학기상증착(CVD) 방법 등이 고려될 수 있는데, 이와 같은 코팅방법으로 균일한 박막을 얻을 수 있으며, 비교적 저온에서 코팅프로세스가 가능하지만, 매우 고가의 코팅장비를 사용해야 하는 단점이 있다.
미국특허공보 제5,525,264호는 산화텅스텐 박막의 두께를 더 두껍게 하고 박막의 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위하여 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아피틱산, 에틸렌디아미테트라아세트산, 글리세롤, 포름아미드 등을 10% 이내에서 소량 첨가하였을 때 착색 및 탈색시 반응속도가 빠르다는 것을 제시하고 있다.
텅스텐분말이나 텅스텐산을 과산화수소수에 용해하는 것은 쉽게 되지만 과산화수소수에 포함된 물이나 반응하지 않은 과산화수소 등은 텅스텐박막을 코팅하는데 문제를 야기한다. 예를 들면, 물이 있을 경우, 보통의 투명전도막이 코팅된 유리 기판에는 친수성 성질에 의하여 코팅용액이 기판에 코팅되지 않고 물방울을 형성하여 박막을 형성하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.
따라서 물이나 미반응의 과산화수소를 제거해야 하는데, 미국특허공보 제5,525,264호의 경우 먼저 알코올을 첨가한 다음, 80℃에서 반응시켜서 우유빛의 흰색 반응물을 투명한 오렌지색으로 반응하도록 유도하고 있지만, 이러한 반응은 쉽 게 일어나지 않으며 이러한 반응물은 보통의 용매에 녹지 않는다는 문제점이 있다. 또한 아세틸화된 퍼록소 텅스텐산을 합성하는 데에는 아세트산을 가하여 반응을 시키고 리플럭스 및 진공건조과정과 필터링하는 공정이 첨가된다. 미국특허공보 제5,525,264호에 기재된 합성방법은 첨가제의 용융온도 및 끓는점에 따라서 다르지만 200℃ 미만에서는 유기물이 다 분해되어 날아가지 않는 단점이 존재한다.
또한, 산화텅스텐 코팅용액을 합성하는 경우, 텅스텐 금속분말이나 텅스텐산을 과산화수소수에 용해한 다음, 스핀코팅, 딥코팅, 그리고 스프레이코팅과 같은 코팅방법에 의하여 균일한 박막을 얻기 위해서 투명전도막이 코팅된 기판유리에 막을 형성하도록 과잉의 물과 과산화수소를 제거하여야 하는데, 이러한 과잉의 물과 과산화수소를 제거할 때 반응온도를 조절하지 않으면 산화텅스텐에 물분자가 결합한 화합물이 생성되는데, 이러한 산화텅스텐 수화물은 에탄올과 같은 용매에 용해되지 않아서 코팅용액으로는 적절하지 않은 문제점을 지니고 있다.
또한, 본 출원인에 의하여 출원되어 등록된 대한민국 등록특허공보 제10-0806694호는 일렉트로크로믹 코팅재의 제조방법 및 그의 코팅방법에 대하여 제시하고 있다. 상기 등록특허공보 제10-0806694호는 텅스텐 금속분말 또는 텅스텐산 분말을 30%의 과산화수소수에 용해한 후 잉여의 과산화수소수와 물을 제거하는 방법으로 핫플레이트 위에서 온도를 40∼80℃에서 가열하여 천천히 반응시켜서 퍼록소 텅스텐산을 합성하고 이를 에탄올에 희석하여 코팅용액을 합성하고 이 용액을 딥코팅이나 스핀 코팅을 이용하여 코팅하는 방법에 관한 것이다.
그러나, 상기 등록특허공보 제10-0806694호의 방법은 잉여의 과산화수소수와 물을 제거하기 위하여 반응온도를 매우 주의 깊게 조절하여야 하고, 반응온도를 조절하지 못하면 산화텅스텐 수화물이 발생하여 침전될 가능성이 높다는 단점이 있다. 따라서 반응온도를 정교하게 조절해야 하는데, 반응시간이 1리터(ℓ) 이상 제조 시 20시간 이상 걸리는 것이 단점이다. 또한, 퍼록소 텅스텐산 용액의 합성 시간이 길어 온도조절이 용이하지 않고, 유기 용매에 용해되지 않고 침전되는 산화텅스텐 수화물이 생길 가능성이 높으며, 생성되는 퍼록소 텅스텐산의 화학조성 비율을 조절하는 것이 용이하지 않으며, 퍼록소 텅스텐산의 합성 수율이 낮다는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 방법에 비하여 합성 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 생성물의 균일성을 확보할 수 있으며, 반응시간이 짧아 온도조절이 용이하고, 유기 용매에 용해되지 않고 침전되는 산화텅스텐 수화물이 생길 가능성이 최소화될 수 있어 퍼록소 텅스텐산을 합성하는 수율을 높일 수 있으며, 생성되는 퍼록소 텅스텐산의 화학조성 비율을 조절하는 것이 쉬운 산화텅스텐 코팅재의 제조방법 및 이를 이용한 산화텅스텐 박막의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소수에 용해시켜 투명한 텅스텐 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 텅스텐 용액에 함유된 일정량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 질소(N2) 가스를 0.1∼100ℓ/min로 주입하여 상기 텅스텐 용액을 버블링(bubbling) 시키면서 과산화수소와 물을 증발시키는 단계 및 (c) WO3·xH2O2·yH2O의 화학식을 갖는 투명한 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 형성함에 있어서 0.13＜x＜0.2, 0.5＜y＜10의 범위를 이루도록 증발되는 과산화수소의 양과 물의 양을 조절하여 원하는 조성의 퍼록소 텅스텐산을 얻는 단계를 포함하는 산화텅스텐 코팅재의 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계 후에, 회전농축기를 사용하여 40∼90℃의 온도에서 감압 증류하는 단계를 더 포함하되, 생성된 퍼록소 텅스텐산은 고상일 수 있다.
또한, 본 발명은, 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소수에 용해시켜 투명한 텅스텐 용액을 형성하는 단계 및 상기 텅스텐 용액에 함유된 일정량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 회전농축기를 사용하여 40∼90℃의 온도에서 감압 증류하여 고상의 투명한 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 얻는 단계를 포함하며, 상기 퍼록소 텅스텐산은 WO3·xH2O2·yH2O의 화학식을 갖고 0.13＜x＜0.2, 0.5＜y＜10의 범위를 이루는 산화텅스텐 코팅재의 제조방법을 제공한다.
상기 산화텅스텐 코팅재의 제조방법은, 생성된 상기 퍼록소 텅스텐산을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 및 2-메톡시에탄올 중에서 선택된 적어도 하나의 유기 용매에 0.1∼1M의 농도를 갖도록 혼합하여 산화텅스텐 코팅용액을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 투명 도전막이 코팅된 유리기판에 제4항에 기재된 산화텅스텐 코팅용액을 딥코팅, 스핀코팅, 바코팅, 또는 슬롯다이코팅을 이용하여 50㎚∼1㎛의 두께로 코팅하고, 100∼500℃의 온도에서 열처리하여 비정질 산화텅스텐 박막 또는 결정질 텅스텐 박막을 형성하는 산화텅스텐 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 질소(N2) 가스를 이용하여 버블링시킴으로써 과산화수소 와 물을 제거하는 시간이 핫플레이트만을 이용한 종래의 방법에 비하여 1/6 정도 밖에 소요되지 않으며, 퍼록소 텅스텐산의 합성 시간을 단축할 수 있고, 합성된 퍼록소 텅스텐산 용액의 균일성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 등록특허공보 제10-0806694호의 방법은 퍼록소 텅스텐산 용액 1리터(ℓ) 제조 시 20시간 이상 걸리지만, 질소(N2) 버블링에 의한 경우에는 퍼록소 텅스텐산 용액 1리터(ℓ) 제조 시 3시간 정도밖에 소요되지 않아 합성 시간을 크게 단축시킬 수 있다.
또한, 회전농축기를 사용하여 진공으로 용매를 증발시키고 냉각시켜 농축시키는 경우, N2 버블링과 거의 동일한 반응시간 정도의 반응으로 매우 안정한 고상의 퍼록소 텅스텐산을 얻을 수 있고, 고상의 퍼록소 텅스텐산은 에탄올 등의 유기 용매에 대하여 용해성이 우수하여 용이하게 산화텅스텐 코팅용액을 얻을 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 반응시간이 짧기 때문에 그만큼 온도조절이 용이하고, 알코올 등의 유기 용매에 용해되지 않고 침전되는 산화텅스텐 수화물이 생길 가능이 매우 낮아 원하는 퍼록소 텅스텐산을 얻지 못하는 확률이 작고, 따라서 퍼록소 텅스텐산을 합성하는 수율이 높다는 장점이 있다.
또한, 생성된 퍼록소 텅스텐산은 WO3·xH2O2·yH2O의 형태를 갖는데, x와 y의 함량을 조절하는 것이 핫플레이트만을 사용한 종래의 방법에 비하여 본 발명의 N2 버블링이나 회전농축기를 사용하는 경우에 더 쉬운 장점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화텅스텐 코팅재의 제조방법을 설명한다.
일렉트로크로믹 코팅재를 제조하기 위하여, 먼저 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소수에 용해시킨다. 상기 용해 과정에서 급격한 발열 반응이 일어나면서 산소 및 수소 기체가 발생하므로 냉각시키면서 용해시키는 것이 바람직하다. 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말이 과산화수소수에 완전히 용해되면 투명한 텅스텐 용액이 얻어진다.
과산화수소수에 용해된 텅스텐 용액을 40∼90℃에서 반응온도를 조절하면서 질소(N2) 버블링(bubbling), 회전농축(Rotary evaporate) 또는 이들의 혼합 방법을 이용하여 퍼록소 텅스텐산(peroxo tungstic acid; PTA)(WO3·xH2O2·yH2O)을 형성한다. 과산화수소와 물을 제거하는 과정에서 온도가 너무 높은 경우 노란색의 침전물이 생성되거나 하얀색의 침전물이 생성될 수 있는데, 이러한 생성물은 산화텅스텐 수화물로서 알코올에는 용해되지 않는 물질이므로 온도를 40∼90℃ 정도에서 유지 하는 것이 바람직하다. 상기 퍼록소 텅스텐산은 에탄올과 같은 유기 용매에 용해가 가능하면서도 투명한 오렌지색을 띤다.
상기 퍼록소 텅스텐산을 0.1M∼1M의 농도를 갖도록 에탄올과 같은 유기용매에 용해하여 투명하면서도 오렌지색을 갖는 산화텅스텐 코팅용액을 합성한다.
이하에서, 산화텅스텐 코팅용액을 합성하는 방법은 구체적으로 설명한다.
상기 투명 텅스텐 용액에 함유된 과량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃ 정도의 온도에서 가열하면서 질소(N2) 가스를 0.1∼100ℓ/min의 속도로 투명 텅스텐 용액을 버블링(bubbling) 시켜 과산화수소와 물을 증발시킨다. 20부피% 정도의 용액이 남을 때까지 반응을 유지한다. 과산화수소와 물을 제거하는 과정에서 온도가 너무 높은 경우 노란색의 침전물이 생성되거나 하얀색의 침전물이 생성될 수 있는데, 이러한 생성물은 산화텅스텐 수화물로서 알코올에는 용해되지 않는 물질이므로 온도를 40∼90℃ 정도에서 유지하는 것이 바람직하다. 질소 가스를 이용하여 버블링시키는 경우 과산화수소와 물을 제거하는 시간이 종래에 비하여 1/6 정도 밖에 소요되지 않으며, 퍼록소 텅스텐산의 합성 시간을 단축할 수 있고, 합성된 퍼록소 텅스텐산 용액의 균일성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 투명 텅스텐 용액에 함유된 과량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 과산화수소수에 용해된 텅스텐 용액을 회전농축기(Rotary evaporator)를 사용하여 40∼90℃에서 회전시키면서 감압증류하여 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산 화합물을 합성할 수도 있다. 회전농축기를 사용하여 진공으로 용매를 증발시키고 냉각 시켜 농축시키는 경우, N2 버블링과 거의 동일한 반응시간 정도의 반응으로 퍼록소 텅스텐산을 얻을 수 있는데, 이때는 매우 안정한 고상의 화합물을 얻을 수 있고, 이를 에탄올과 같은 유기 용매에 용해하여 코팅용액으로 사용할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 상기 투명 텅스텐 용액에 함유된 과량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃ 정도의 온도에서 가열하면서 질소(N2) 가스를 0.1∼100ℓ/min의 속도로 투명 텅스텐 용액을 버블링(bubbling) 시켜 과산화수소와 물을 증발시킨 다음, 회전농축기를 사용하여 40∼90℃에서 회전시키면서 진공으로 용매를 증발시키고 냉각시켜 농축시키는 과정을 통하여 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 합성할 수도 있다.
이렇게 얻어진 반응 생성물은 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산 화합물이다. 상기 퍼록소 텅스텐산에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 2-메톡시 에탄올 등의 알코올과 같은 유기 용매를 첨가하면 투명한 오렌지색의 산화텅스텐 코팅용액이 합성된다.
이하에서, 상기 산화텅스텐 박막을 형성하는 방법을 설명한다.
투명 도전막이 코팅된 유리기판에 산화텅스텐 코팅용액을 딥코팅, 스핀코팅, 바코팅, 또는 슬롯다이코팅을 이용하여 50㎚∼1㎛의 두께로 코팅하고, 100∼500℃의 온도에서 열처리하여 비정질 산화텅스텐 박막 또는 결정질 텅스텐 박막을 형성한다.
딥코팅을 이용하여 산화텅스텐 박막을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 산화텅스텐 코팅용액에 ITO(Indium Tin Oxide) 또는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)와 같은 투명 도전막이 코팅된 유리기판을 디핑(dipping)한다. 즉, 투명 도전막이 코팅된 유리기판을 산화텅스텐 코팅용액이 채워진 욕조 안에 담근다. 상기 유리기판을 상기 산화텅스텐 코팅용액에 담근 다음, 끌어내는 속도를 50∼200㎜/min로 조절하면서 상기 유리기판을 꺼낸다. 코팅하려는 면의 뒷면에 묻어있는 코팅용액은 에탄올 등으로 닦아낸다. 상기 유리기판 대신에 PET(polyethylene terephthalate)와 같은 폴리머 필름을 사용할 수도 있음은 물론이다.
산화텅스텐 코팅용액이 코팅된 유리 기판을 일정 온도(예컨대, 80∼120℃, 바람직하게는 100℃)의 가열판이나 건조오븐에서 일정 시간 동안(예컨대, 5∼30분) 건조한 다음, 500℃ 이하의 온도(예컨대, 100∼500℃)에서 열처리하여 원하는 산화텅스텐 박막을 형성한다. 상기 건조에 의해 산화텅스텐 코팅용액에 함유된 알코올 용매는 휘발하게 된다. 상기 열처리 온도가 너무 낮을 경우에는 기판과 산화텅스텐 박막 사이의 결합력이 약하기 때문에 쉽게 벗겨질 수 있고, 열처리 온도가 너무 높을 경우에는 막이 치밀화되기 때문에 일렉트로크로믹 특성이 열화될 수 있다. 300℃ 미만의 열처리 온도에서는 비정질 산화텅스텐 박막이 형성될 수 있고, 300∼500℃ 범위의 열처리 온도에서 결정질 산화텅스텐 박막이 형성될 수 있다.
코팅된 산화텅스텐 박막의 두께는 산화텅스텐 코팅용액으로부터 유리기판을 끌어내는 속도에 따라 변화하는데, 끌어내는 속도를 빠르게 할 경우에는 산화텅스텐 박막의 두께가 두껍게 되고 끌어내는 속도를 느리게 할 경우에는 산화텅스텐 박 막의 두께가 얇아지게 되므로 끌어내는 속도를 적절하게 조절하여 산화텅스텐 박막의 두께를 조절할 수 있다. 또한, 코팅된 산화텅스텐 박막의 두께는 산화텅스텐 코팅용액의 점도에 따라 변화하는데, 산화텅스텐 코팅용액의 점도가 작을 경우에는 산화텅스텐 박막의 두께가 얇게 되고 점도가 높을 경우에는 산화텅스텐 박막의 두께가 두꺼워지게 되므로 산화텅스텐 코팅용액의 점도를 적절하게 조절하여 산화텅스텐 박막의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실시예 1>
텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4)을 30%의 과산화수소수에 농도가 0.1∼1M이 되도록 용해한다. 과산화수소수에 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산 (H2WO4)이 용해된 투명한 텅스텐 용액을 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 N2 가스를 0.1∼100ℓ/min의 속도로 버블링하면서 과량의 과산화수소와 물을 증발시킨다. 20부피% 정도의 퍼록소 텅스텐산 화합물이 남아있을 때 반응을 멈춘다. 이때 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물은 요오드적정법과 DSC/TG 열분석에 의하여 WO3·0.16H2O2·7.10H2O이 되는 것을 확인하였다(이에 대한 자세한 내용은 후술한다). 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물을 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올과 같은 유기 용매를 첨가하여 투명한 오렌지색의 산화텅스텐 코팅용액을 합성한다.
<실시예 2>
실시예 1에서와 같이 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4)을 30%의 과산화수소수에 농도가 0.1∼1M이 되도록 용해한다. 과산화수소수에 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산 (H2WO4)이 용해된 투명한 텅스텐 용액을 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 N2 가스를 0.1∼100ℓ/min의 속도로 버블링하면서 과량의 과산화수소와 물을 증발시킨다. N2 버블링을 통하여 20부피% 정도의 퍼록소 텅스텐산 화합물이 남을 때까지 반응시킨 후, 이 반응물을 회전농축기에 넣어서 온도를 40∼90℃ 정도에서 감압 증류하여 퍼록소 텅스텐산 화합물이 WO3·0.15H2O2·3H2O 형태를 갖도록 합성한다. 이때 얻어지는 화합물은 고체형태로 에탄올과 물에 용해되는 화합물이다. 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물을 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올과 같은 유기 용매에 용해하여 산화텅스텐 농도가 0.1∼1M이 되도록 용액을 합성하여 산화텅스텐 코팅용액을 합성한다.
<실시예 3>
실시예 1에서와 같이 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4)을 30%의 과산화수소수에 용해한다. 얻어진 용액을 실시예 2에서는 N2 버블링으로 과량의 과산화수소와 물을 증발시키지만, 여기서는 과산화수소수에 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산 (H2WO4)이 용해된 투명한 텅스텐 용액을 회전농축기에 넣은 후 40∼90℃에서 감압 증류하여 잉여의 과산화수소와 물을 증류해내고, 고체의 퍼록소 텅스텐산 화합물이 남을 때까지 반응을 시킨다. 이때 얻어지는 화합물은 WO3·0.15H2O2·0.5H2O인 것을 요오드 적정법과 DSC/TG에 의하여 확인하였다. 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물을 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올과 같은 유기 용매에 용해하여 산화텅스텐 농도가 0.1∼1M이 되도록 용액을 합성하여 산화텅스텐 코팅용액을 합성한다.
<실시예 4>
실시예 1 내지 3에서 합성한 퍼록소 텅스텐산 화합물 용액을 딥코팅, 스핀코팅, 바코팅 또는 슬롯다이코팅과 같은 용액코팅법에 의하여 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막 (또는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide)) 투명전도막)이 형성된 유리 기판 위에 코팅한다. 딥코팅의 경우, 상기 유리기판을 상기 산화텅스텐 코팅용액에 담근 다음, 두께가 100∼300㎚정도가 되도록 끌어내는 속도를 50∼200㎜/min로 조절한 후 100℃에서 10분 건조한 후, 100∼500℃에서 1시간 열처리하여 WO3 박막을 형성한다.
<비교예>
특허등록 제10-0806694호에 따라 산화텅스텐 코팅용액을 합성하였다. 구체적 인 합성 방법은 다음과 같다. 먼저 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4)을 30%의 과산화수소수에 농도가 0.1∼1M이 되도록 용해한다. 과산화수소수에 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산 (H2WO4)이 용해된 투명한 텅스텐 용액을 질소(N2) 버블링을 함이 없이 핫플레이트에서 40∼90℃의 온도로 가열하여 과량의 과산화수소와 물을 증발시킨다. 이때, 20부피% 정도의 퍼록소 텅스텐산 화합물이 남아있을 때 반응을 멈춘다. 이때 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물은 요오드적정법과 DSC/TG 열분석에 의하여 WO3·0.13H2O2·10.0H2O이 되는 것을 확인하였다. 얻어진 퍼록소 텅스텐산 화합물을 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올과 같은 유기 용매를 첨가하여 투명한 오렌지색의 산화텅스텐 코팅용액을 합성한다.
퍼록소 텅스텐산(peroxo tungstic acid; PTA)은 WO3·xH2O2·yH2O의 화학식을 갖는 화합물로 알려지고 있는데, x와 y 값은 0.05≤x≤1.0와 0.5≤y≤10 정도로 알려지고 있다. 과산화수소의 결합수인 x값은 요오드적정(iodometry)법에 의하여 구할 수 있으며, y값은 열중량분석(Thermo Gravimetric Analysis; TGA)을 통하여 구할 수 있다. 요오드적정에는 약한 산화제인 요오드의 표준용액을 강한 환원성 물질로 산화시키는 요오드화적정과 산화제를 환원시켜 요오드를 석출시킨 다음 이것을 황산티오나트륨 표준용액을 써서 적정하는 요오드 환원적정의 두 가지가 있다. 본 실시예에서는 산화제인 과산화수소를 적정하기 위하여 요오드 환원적정하는 경우를 예로 든다.
과산화수소의 양을 적정하기 위해서 오렌지색의 졸(sol)와 노란색의 졸(sol)을 과잉의 1몰(mole)의 요오드화칼륨 용액에 혼합하면, 아래의 반응식 1과 같이 과산화수소는 산화되고 요오드칼륨의 칼륨은 용액에 이온으로 해리되고 요오드는 석출된다.
H2O2 + 2KI → H2O + I2
이때 지시약을 넣어주면 용액이 갈색으로 변하게 되는데, 이 용액에 0.1 노르말의 황산티오나트륨 용액으로 적정한다.
I2 + 2S2O3 2 → S4O6 2 - + 2I-
이렇게 해서 WO3에 대하여 결합된 과산화수소의 양을 계산해본 결과, 오렌지색의 졸(sol)은 0.16H2O2가 결합하고 있는 것을 알 수 있고, 노란색의 졸(sol)은 0.13H2O2가 결합하고 있다.
도 1은 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산(PTA) 졸(sol)의 시차열분석(Differential Thermal Analysis; DTA)과 열중량분석 결과를 보여주는 그래프이고, 도 2는 노란색의 산화텅스텐 수화물 졸의 시차열분석(Differential Thermal Analysis; DTA)과 열중량분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 열중량 분석 결과를 통해 분해하여 증발한 과산화 수소와 물의 감소량을 바탕으로 과산화수소 양을 제외한 물 분자의 양은 오렌지색의 졸은 WO30·0.16H2O2·10H2O였고, 노란색의 졸은 WO3·0.13H2O2·10H2O 이었다. 용액이 노란색으로 바뀌는 것은 과산화수소가 분해하여 증발하고 임계치인 0.16몰 이하의 과산화수소가 WO3에 결합할 경우 텅스텐산(WO3·H2O)에 가까워지기 때문으로 생각된다. 질소(N2) 버블링에 의해 합성한 졸은 WO3·0.16H2O2·7.1H2O이었고, 회전농축을 할 경우 WO3·0.15H2O2·0.5H2O라는 것을 알 수 있었다.
텅스텐 파우더를 과산화수소를 이용해 합성한 졸(sol)은 합성하는 과정에 따라 노란색과 오렌지색의 용액이 합성되는데, 노란색의 경우 용액 내에 콜로이드 입자가 형성되어 불투명하게 되고 시간이 지남에 따라 입자가 침전되는 현상을 나타내는데, 이런 용액은 코팅의 균일성 면에서 좋지 않기 때문에 바람직하지 않으며, 오렌지색의 경우 균일하며 투명한 용액이 합성되므로 졸-젤 딥코팅 시 박막의 균일성, 그리고 경시 변화에 따른 용액 및 코팅막이 안정성 면에서 바람직한 용액이라고 할 수 있다. 도 1은 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산(PTA) 졸(sol)의 시차열분석 및 열중량분석 결과를 나타낸 그래프인데, 113℃에서는 용매인 물이 증발하는 흡열피크가 크게 나타나고 이에 따른 질량감소는 12%정도인 것을 알 수 있으며, 200-350℃의 구간에서는 결합수인 물과 과산화수소가 분해되는 흡열 피크가 240℃와 317℃에서 나타나고 이에 따른 질량감소는 각각 약 2%와 3%인 것을 알 수 있다. 이러한 질량감소는 WO3·0.16H2O2·10H2O가 분해되면서 WO3·H2O로 변화하고 비정질의 WO3로 변화하는 단계의 질량감소 및 흡열피크에 해당된다고 할 수 있다. 404℃와 448℃에 나타나는 발열피크는 질량감소를 동반하지 않으며, 이는 비정질상의 WO3가 결정상으로 상전이가 일어남에 따라 나타나는 발열피크라고 할 수 있는데, 전자의 피크는 단사정 결정상으로의 결정화에 의한 것이고 후자의 피크는 단사정 결정상에서 사방정 결정상으로의 전이에 의한 발열피크라고 할 수 있다. 도 2에 나타난 바와 같이 노란색의 산화텅스텐 수화물 졸은 109℃에서 물과 과산화수소의 증발에 의한 흡열피크가 나타나고 이때 질량감소는 약 10%가 일어나며 200∼400℃의 범위에서 결합된 과산화수소의 분해와 결합수의 분해에 의한 3개의 흡열피크가 나타나고 이때의 질량감소는 약 1%, 2.6%, 그리고 1.3% 이었다. 이러한 질량감소는 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산 졸과 마찬가지로 WO3·0.13H2O2·10H2O가 분해하여 WO3·H2O로 변화하고 비정질의 WO3로 변화하는 단계의 질량감소 및 흡열피크에 해당된다고 할 수 있다. 또한 433℃와 469℃에서 두 개의 발열피크가 나타나는데 이는 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산 졸보다 높은 온도에서 나타나는 점이 다르지만 비정질 상의 WO3가 각각 단사정과 사방정으로 결정화하는 것에 의한 발열피크로 보인다.
표 1은 비교예, 실시예 1 및 실시예 3에 따라 합성한 퍼록소 텅스텐산 화합물의 물성과 코팅한 WO3 박막의 물성표이다. 아래의 표 1에서 Tb(bleached transmittance)는 탈색 시의 투과율을 의미하고, Tc(colored transmittance)는 착 색시의 투과율을 의미한다.
비교예 실시예 1 실시예 3
퍼록소 텅스텐산의 부피 250㎖ 220㎖ 200㎖
퍼록소 텅스텐산의 pH 1.70±0.2 1.50±0.3 1.40±0.2
퍼록소 텅스텐산의 점도 4.0±0.3 cP 3.0±0.2 cP 2.4±0.2 cP
H2O/WO3 0.13±0.2 0.16±0.2 0.15±0.2
WO3·xH2O2·yH2O WO3·0.13H2O2·10.0H2O WO3·0.16H2O2·7.10H2O WO3·0.15H2O2·0.5H2O
산화텅스텐 코팅용액의 코팅 속도 100㎜/min 150㎜/min 200㎜/min
산화텅스텐 박막의 투과율(Transmittance) Tb-80%, Tc 10% Tb-86%, Tc 8% Tb-90%, Tc 5%
산화텅스텐 박막의 전류밀도(Current Density) 22.0±2 mC/㎠ 20.0±2 mC/㎠ 21.3±2 mC/㎠
산화텅스텐 박막 두께 240±20 ㎚ 240±10 ㎚ 200±10 ㎚
도 3은 비교예(핫플레이트에 의한 물과 과산화수소의 증발 방법)와 실시예 1(N2 버블링에 의한 물과 과산화수소의 증발 방법)에 따른 퍼록소 텅스텐산의 합성 시간과, H2O2/WO3 비율의 변화 및 퍼록소 텅스텐산의 부피변화를 나타내는 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예에서와 같이 1리터(ℓ)의 퍼록소 텅스텐산 화합물을 텅스텐 금속을 용해한 후 핫플레이트 위에서 과량의 과산화수소와 물을 증발시켜서 합성하는 경우 초기 약 800㎖에서 시작하여 250㎖의 퍼록소 텅스텐산 화합물을 합성하는 경우에는 WO3·0.13H2O2·10H2O의 화합물이 형성되는데 14시간 정도 시간이 걸리고 온도가 너무 높거나 낮으면 산화텅스텐 수화물이 형성되어 불투명한 노란색의 화합물이 형성되기 때문에 매우 조심스럽게 반응을 진행시켜야 하는 어려움이 있다. 표 1에도 나타난 바와 같이 비교예에 따라 합성된 퍼록소 텅스텐산은 WO3·0.13H2O2·10H2O의 조성비는 나타내는데, WO3·0.13H2O2·10H2O의 화학조성을 갖는 노란색의 산화텅스텐 수화물과 동일하게 0.13H2O2의 성분을 갖는다. 그러나, 실시예 1의 경우(N2 버블링을 이용한 경우)와 실시예 3의 경우(회전농축법을 이용한 경우)에는 각각 0.16H2O2의 및 0.15H2O2의 성분을 갖는다는 것을 알 수 있다.
그러나, 실시예 1과 같이 N2 버블링을 하면서 증발시킬 경우 3시간 정도의 반응으로 원하는 퍼록소 텅스텐산을 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한, 반응시간이 짧기 때문에 그만큼 온도조절이 용이하고, 산화텅스텐 수화물이 생길 가능이 매우 낮아 원하는 퍼록소 텅스텐산을 얻지 못하는 확률이 작아진다. 즉, 퍼록소 텅스텐산을 합성하는 수율이 99% 정도로 올라가는 장점을 가지고 있다.
또한, 회전농축기를 사용할 경우 N2 버블링과 거의 동일한 반응시간(3∼4시간) 정도의 반응으로 퍼록소 텅스텐산을 얻을 수 있는데, 이때는 매우 안정한 고상의 화합물을 얻을 수 있고, 이를 에탄올과 같은 유기 용매에 용해하여 코팅용액으로 사용할 수 있는 장점을 가진다. 또한 퍼록소 텅스텐산은 WO3·xH2O2·yH2O의 형태를 갖는데, x와 y의 함량을 조절하는 것이 N2 버블링이나 회전농축기를 사용하는 경우에 더 쉬운 장점을 가진다.
그리고, 위의 표 1에서 보는 바와 같이 WO3·xH2O2·yH2O의 형태에서 x와 y의 함량을 조절하는 것에 의하여 용액의 pH와 점도를 조절하는 것이 가능하고 이를 통하여 코팅 박막의 두께 및 막의 특성을 제어하는 것이 매우 용이하다.
도 4a 및 도 4b는 비교예(핫플레이트법을 이용한 경우)에 의하여 합성한 용액으로 코팅한 산화텅스텐 박막의 전하밀도(Charge density)와 투과율(transmittance, 633㎚)의 변화 그래프이고, 도 4c 및 도 4d는 실시예 1(N2 버블링을 이용한 경우)에 의하여 합성한 용액으로 코팅한 산화텅스텐 박막의 전하밀도(Charge density)와 투과율(transmittance, 633㎚)의 변화 그래프이며, 도 4e 및 도 4f는 실시예 3(회전농축법을 이용한 경우)에 의하여 합성한 용액으로 코팅한 산화텅스텐 박막의 전하밀도(Charge density)와 투과율(transmittance, 633㎚)의 변화 그래프이다. 상기 전하밀도는 순환전압전류법(cyclic voltametry; CV)을 이용하여 LiClO4가 용해된 폴리카보네이트(PC) 전해질 내에서 AgCl/Ag을 기준전극(reference electrode)으로 사용하고 백금(Pt)선을 카운터전극(counter electrode)으로 사용하여 측정한 값이고, 상기 투과율은 633㎚의 레이저(laser)를 사용하여 가시광선 영역의 투과율을 측정한 값이다.
도 4a와 도 4b에서 보는 바와 같이 핫플레이트법으로 합성한 후 100㎜/min으로 딥코팅하여 200℃에서 1시간 열처리한 비정질 산화텅스텐 박막의 ±1V에서의 전하밀도는 23.2mC/㎠이었으며, 이때 탈색 상태의 투과율은 84.2%이었고, 착색시 투과율은 13.1%이었다.
도 4c와 도 4d에서 N2 버블링으로 합성한 용액을 150㎜/min으로 딥코팅한 비정질 산화텅스텐 박막의 전하밀도는 21.8mC/㎠, 탈색시 투과율은 86.09%, 착색 시 투과율은 7.60%를 나타내었다.
도 4e와 도 4f에서 회전농축기를 사용하여 합성한 후 200㎜/min으로 딥코팅한 비정질 산화텅스텐박막의 전하밀도는 21.3mC/㎠, 탈색 시 투과율은 92.17%, 그리고 착색 시 투과율은 5.22%이었다.
도 4e 및 도 4f에 도시된 바와 같이 WO3·xH2O2·yH2O 퍼록소 텅스텐산의 물의 함량을 조절하는 것에 의하여 박막의 일렉트로크로믹 특성도 크게 변화하는 것을 알 수 있는데, 물의 함량을 줄이는 것이 일렉트로크로믹 특성, 즉 탈색시 가시광선 투과율과 착색 시 투과율의 차이는 가장 큰 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산 졸의 시차열분석과 열중량분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 노란색의 산화텅스텐 수화물 졸의 시차열분석과 열중량분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 비교예와 실시예 1에 따른 퍼록소 텅스텐산의 합성 시간과, H2O2/WO3 비율의 변화 및 퍼록소 텅스텐산의 부피변화를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예에 의하여 합성한 용액으로 코팅한 산화텅스텐 박막의 전하밀도와 투과율의 변화 그래프이고, 도 4c 및 도 4d는 실시예 1에 의하여 합성한 용액으로 코팅한 산화텅스텐 박막의 전하밀도와 투과율의 변화 그래프이며, 도 4e 및 도 4f는 실시예 3에 의하여 합성한 용액으로 코팅한 산화텅스텐 박막의 전하밀도와 투과율의 변화 그래프이다.

Claims (5)

  1. (a) 텅스텐(W) 금속분말 또는 텅스텐산(H2WO4) 분말을 과산화수소수에 용해시켜 투명한 텅스텐 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 텅스텐 용액에 함유된 일정량의 물과 과산화수소를 제거하기 위하여 40∼90℃의 온도에서 가열하면서 질소(N2) 가스를 0.1∼100ℓ/min로 주입하여 상기 텅스텐 용액을 버블링(bubbling) 시키면서 과산화수소와 물을 증발시키는 단계; 및
    (c) WO3·xH2O2·yH2O의 화학식을 갖는 투명한 오렌지색의 퍼록소 텅스텐산을 형성함에 있어서 0.13＜x＜0.2, 0.5＜y＜10의 범위를 이루도록 증발되는 과산화수소의 양과 물의 양을 조절하여 원하는 조성의 퍼록소 텅스텐산을 얻는 단계를 포함하는 산화텅스텐 코팅재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 후에,
    회전농축기를 사용하여 40∼90℃의 온도에서 감압 증류하는 단계를 더 포함하되, 생성된 퍼록소 텅스텐산은 고상인 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 코팅재의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 생성된 상기 퍼록소 텅스텐산을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 및 2-메톡시에탄올 중에서 선택된 적어도 하나의 유기 용매에 0.1∼1M의 농도를 갖도록 혼합하여 산화텅스텐 코팅용액을 형성하는 단계를 더 포함하는 산화텅스텐 코팅재의 제조방법.
  5. 투명 도전막이 코팅된 유리기판에 제4항에 기재된 산화텅스텐 코팅용액을 딥코팅, 스핀코팅, 바코팅 또는 슬롯다이코팅을 이용하여 50㎚∼1㎛의 두께로 코팅하고, 100∼500℃의 온도에서 열처리하여 비정질 산화텅스텐 박막 또는 결정질 텅스 텐 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화텅스텐 박막의 제조방법.
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