CN101327946B - 一种具有特殊形貌的微-纳颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有特殊形貌的微-纳颗粒的制备方法，包括如下操作步骤：将反应靶置于液相物质中，反应容器放置在一个超声分散槽内，超声分散槽在整个反应过程中以一定的振荡频率工作；使脉冲激光光束通过过聚焦透镜后聚焦在反应靶与液相物质接触的表面，从而在反应靶的表面产生等离子体羽；在进行脉冲激光烧蚀的同时，在反应区域周围通过电极板加载可控电场，以对反应进行控制；脉冲激光烧蚀沉积反应进行120～180分钟后，停止脉冲激光照射靶材，将反应产物取出干燥分离，即制得具有特定形貌的微-纳颗粒。由上述方法制备的具有特定形貌的微-纳颗粒可应用于微电子加工、光学、生物学、催化化学、或医学等领域。

Description

一种具有特殊形貌的微-纳颗粒及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于微-纳颗粒的可控制备技术，特别涉及一种利用液相环境中的电场辅助控制进行脉冲激光烧蚀反应制备的具有特殊形貌的微-纳颗粒(高纯二氧化锗方块和梭子)及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，纳米材料在光学、电子学、电磁学、生物医学等众多领域展现出了美好的应用前景，并成为纳米科技的前沿研究领域，因此也吸引着物理、化学、材料、生物等领域的专家及研究者投入这项领域的研究工作中。多年来的科学研究表明，微-纳颗粒会展现出一些与体相材料不同的新性质，产生一些新的现象。这些新性质和新现象对人们认识自然和利用自然具有着重要的意义，同时这对未来的工业和技术也将会产生革命性的影响。规则的纳米结构往往可以被利用作很好地自组装成为二维、三维结构。而那些完美规整的二维、三维结构则为将来的纳米电子器件打下了良好的基础。在微-纳颗粒的研制中，微-纳颗粒的可控合成和组装是功能纳米器件的设计和构筑，并最终走向应用的关键。其中，微-纳颗粒的可控合成包括了控制颗粒的大小、形状以及对其相结构的可控性合成。这是一批前沿性和挑战性极高的研究课题，同时也是一批急待解决的课题。

功能纳米材料及微-纳颗粒的结构和性能研究是无机功能材料研究领域的一个研究热点。一般认为纳米材料的性能主要由形貌，表面效应和颗粒尺寸效应所决定。目前已经有大量的文献报道介绍指出，各种形状纳米材料的性能是由其电子结构和表面吸附的状态来决定的：电子结构完全依赖于材料的晶体结构和晶格尺寸，而表面吸附状态常常会导致光淬灭或其他发光性能方面的变化现象。因此，材料的可控合成将有助于对微-纳颗粒的性能与应用方面进行的研究。影响微-纳颗粒可控合成的因素有很多，主要分成内禀因素和外部因素两方面。内禀因素决定了热力学平衡状态的形状和结构；外部条件则容易影响到纳米颗粒的大小、形状和相结构的调控。例如：反应时间，温度，溶剂极性、前驱物浓度、反应性能以及表面活性剂等，均对纳米晶粒的大小或者形状，以及晶体质量产生重大影响。纳米材料的组成单元为纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸和形状界定了纳米材料的应用范围。因此控制微-纳颗粒的尺寸和形状对材料的研制与开发就显得尤其重要了。到目前为止在国内外已经有大量的工作集中在研究微-纳颗粒的形状控制合成条件及方法上，例如化学气相合成，分子束外延生长技术，模版法刻蚀等；也有很多文献表明人们已经能成功制备出纳米方块、纳米线、纳米三角、纳米棒、枝状纳米颗粒、片状纳米结构等。在众多合成方法中，湿化学法合成以其高产量合成不同形状微-纳颗粒而具有着独特的优势。目前，已经用此法合成出多种具有规则形状的金属微-纳颗粒。另一方面，脉冲激光烧蚀反应技术作为一种已被逐步发展起来的，用于纳米材料和纳米结构制备的技术，以其在一定范围内可控、反应氛围杂质含量极少等特点，被用来制备出了如量子阱、量子结、量子线等微结构。在过往的研究中，这种主要以物理反应为主的脉冲激光烧蚀反应制备技术，大多数情况下都是在真空或稀薄惰性气体环境中进行的。其作用原理是：首先把脉冲激光光束聚焦在反应靶表面，使反应靶表面产生高温并熔融，而激光的高能量又会随即把熔融的物质等离子体化而使其在靶材表面形成等离子体羽；等离子体在真空或稀薄气体环境下会局域膨胀；随着一个激光脉冲能量的结束，等离子体羽冷却，原本处在等离子体中的物质由于骤冷而结合并沉积到衬底上。通过控制反应条件即可使最终产物形成薄膜或纳米线等微结构。用这种方法制备出来的纳米材料结构均匀，物质纯度高，而且还能够通过控制反应条件来获得一定的功能结构。因此激光烧蚀沉积是一种制备高质量的微-纳结构材料的制备技术。然而，由于普通的激光烧蚀反应都是在真空或稀薄气体条件下进行，因此这些反应所生成的微-纳结构大都是自然生长形成的稳态结构，此外激光烧蚀反应在形貌可控合成方面表现得并不怎么突出，因此当人们想要获得某种具有一定形貌的亚稳态结构的时候，由于它们的形成要求在一定的亚稳态条件下完成，则用普通的脉冲激光烧蚀沉积技术就难以满足要求了。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用液相环境中的电场辅助控制的脉冲激光烧蚀反应制备的具有特殊形貌的微-纳颗粒。

本发明的另一目的在于提供上述具有特殊形貌的微-纳颗粒的制备方法。该制备方法操作简单，能在液相环境中通过电场辅助控制，制备出具有较好应用前景的拥有特定形貌的单质微-纳颗粒。

本发明的再一目的在于提供上述具有特殊形貌的微-纳颗粒在微电子加工、光学、生物学、催化化学乃至医学等领域中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有特殊形貌的微-纳颗粒的制备方法，包括如下操作步骤：将反应靶置于液相物质中，使脉冲激光光束透过聚焦透镜后聚焦在靶材的表面，通过激光烧蚀使靶材与溶液交界处的表面物质熔融，从而在靶材的上表面产生等离子体羽；激光烧蚀反应靶的同时在反应区域内加载可被调控的电场，并使电场作用于反应环境内。根据不同的液相物质环境，电场既可参与一部分反应，同时又对反应产物最终形貌的确立产生着影响。适当地调节电压，即可在适当的反应条件下获得特定形貌的微-纳颗粒产物。在反应过程中，将反应容器放置在一个超声分散槽内，并在整个反应过程中对产物进行超声分散处理，以减少反应产物的团聚。在有辅助电场参与的脉冲激光烧蚀反应进行一段时间后，停止脉冲激光照射靶材，将反应产物取出干燥分离，即制得具有一定特殊形貌的高纯微-纳颗粒。

本具有特殊形貌的微-纳颗粒的制备方法，具体可包括如下操作步骤：将反应靶固定在基座中，并将靶连同基座放入装有液相物质的石英容器内；在反应靶的上下或左右两侧布置一对电极板，以便在反应靶周围形成电场区域；电极板外侧接可控的外部电源，即可对形成的电场强度及类型进行控制；将石英容器放置在一个超声分散槽内，令超声分散槽以60～85kHz的振荡频率工作，以便降低反应产物的团聚现象；激光器发射的脉冲激光光束通过聚焦镜聚焦后照在反应靶的表面，使反应靶表面产生等离子体羽；当脉冲激光烧蚀反应进行120～180分钟后，停止脉冲激光照射反应靶，将反应产物取出透析和干燥后，即制得具有特殊形貌的高纯微-纳颗粒。

为了更好地实现本发明，所述辅助电场的电压要大于或等于10V，所述辅助电场可以为直流电场，也可以为各种形式的交流电场。因应反应靶和液相物质的不同，辅助电场的电压和类型可做适当调整。

所述反应靶为高纯靶(＞98％)，反应靶可以为各种非金属或金属，反应靶的表面应进行磨平处理，以便脉冲激光能顺利聚焦在反应靶表面。

所述非金属包括锗、硅或石墨等；所述金属包括金、银、铜、锌、铝或镁等。

所述反应靶的靶材厚度可以为3～5毫米；靶材的形状可以不定，优选圆形或方形。

所述的液相物质可以是高纯水、各种具有较高纯度的盐溶液、表面活性剂溶液、各种有机溶剂以及它们的混合液；所述盐溶液包括硫酸铜溶液、硝酸银溶液，表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或十二烷基硫酸钠(SDS)等，所述有机溶剂为丙酮、甲苯、一氯甲烷或四氯化碳等。

所述石英容器可以是方形的或圆形的；所述超声分散槽的工作频率在60～85kHz之间，具体的工作频率以使反应产物不出现团聚现象为宜。

所述具有特定形貌的高纯微-纳颗粒可为单质、化合物或氧化物微-纳颗粒。用上述方法制得的高纯氧化锗微-纳方块，其平均边长是300～700nm，整体呈现正方体状。用上述方法制得的高纯氧化锗微-纳梭子，其平均径长是300～1000nm，整体呈现出梭子状。

本发明具有特定形貌的高纯微-纳颗粒可在微电子加工、光学、生物学、催化化学、或医学等领域中获得应用。例如，氧化锗拥有很高的电阻率，在一些电学特性上甚至要优于氧化硅，因此在一些精密电路的制备上，以氧化锗制成的电阻器件往往会表现出比一般的氧化硅电阻层更出色的性能。有效地制备出具有特殊形貌的微-纳颗粒将能更好地满足这种材料在器件制备时对加工的要求。又如，高纯氧化锗良好的光导特性已经被过往的研究所证实，而具有特殊形貌的氧化锗微-纳颗粒将可以为微-纳光学器件的制备提供良好的材料基础。

本发明的作用原理如下：将反应靶放置在液相物质中，使脉冲激光光束聚焦于靶材上表面，利用脉冲激光的高能量，通过激光烧蚀令靶材的表面物质熔融并进而在靶材上表面形成等离子羽，这种等离子体羽因为受到液相物质的强烈束缚，会以极快的速度(过程所需时间在纳秒或微秒量级)淬灭；加载在反应区域内的电场会令液相物质和由激光产生的等离子体羽产生作用。例如，在高纯去离子水中直流电场会令水分解成纯氧和纯氢，其中的纯氧会迅速与等离子体羽中的熔融态锗发生反应而生成高纯度的二氧化锗；当激光脉冲结束后，开始时处于熔融态的物质会因为冷却而凝聚生成微-纳颗粒。利用电场能被调节这一条件，对电场的大小甚至是类型进行调整，就可以使生成的微-纳颗粒具有特定的形貌。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明首次在液相物质中利用电场辅助控制进行的脉冲激光烧蚀技术制成了氧化锗微-纳方块和梭子，该方法操作简单，成本低廉，而且没有苛刻的操作环境要求，能够在常温常压条件下实现产物的制备。

(2)本发明提供的氧化锗微-纳方块和梭子的制备方法，是在液相环境中利用电场辅助控制进行的脉冲激光烧蚀技术，它与传统的真空或稀薄气体环境中的激光烧蚀技术以及单纯的激光液体内烧蚀沉积技术相比，由于液体物质的束缚加上电场的影响和控制，在液相环境中发生的合成和生长过程会与在传统方法中的有很大的不同，从而影响到最后产物的制备。

附图说明

图1为本发明使用设备的结构示意图。

图2(a)为本发明制备的高纯氧化锗微-纳方块的场发射电镜照片；图2(b)为制备的氧化锗微-纳梭子的场发射电镜照片。

图3(a)为本发明制备的高纯氧化锗微-纳方块的X射线衍射分析图谱；

图3(b)为本发明制备的高纯氧化锗纳米梭子的X射线衍射分析图谱。

图4(a)为本发明制备的氧化锗微-纳方块在常温下的喇曼图谱；图4(b)为制备的氧化锗微-纳梭子在常温下的喇曼图谱。

图5(a)为本发明制备的氧化锗微-纳方块的透射电子显微镜照片；图5(b)为氧化锗微-纳方块一个面边沿的高分辨照片；图5(c)为单根氧化锗微-纳梭子的透射电子显微镜照片；图5(d)为氧化锗微-纳梭子其中一个尖端的高分辨照片；图5(e)为一个氧化锗微-纳梭子尖端经过高能电子束照射加工而得到的加工图片，其中的圆圈标出了利用电子束照射而得到的一个纳米孔。

图6(a)为本发明制备的氧化锗微-纳方块的阴极发光电镜照片；图6(b)为氧化锗微-纳方块相应的阴极发光照片；图6(c)为与微-纳方块的发光照片相对应的常温下发光图谱；图6(d)为制备的氧化锗微-纳梭子的阴极发光电镜照片，图6(e)为氧化锗微-纳梭子相应的阴极发光照片，图6(f)为与氧化锗微-纳梭子的发光照片相对应的常温下的发光图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本发明的设备包括了激光器1(采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量为2.95mJ，频率为5Hz或10Hz)、聚焦透镜2(其焦距为1000mm)、反应靶3、基座4、电极板5、石英容器6、超声分散槽7；首先将反应靶3固定在基座4上并将基座连同反应靶放入石英容器6内，并在其周围(如上下两侧)布置电极5，然后注入适量的液相物质；整个石英容器放置在超声分散槽7中；从激光器1中产生的脉冲激光通过聚焦透镜2聚焦后，汇聚良好的激光光束照射在反应靶3的表面，形成一个激光等离子体反应区。

方形反应靶为单晶锗块(纯度大于99.99％)，边长为20mm，厚5mm。将反应靶3单晶锗块固定于聚四氟乙烯基座4上，基座4连同反应靶3一起放入石英容器6中(反应靶的表面与基座成90°直角)，然后把石英容器6放入超声分散槽7内。向石英容器6中缓慢注入高纯的二次去离子水，使去离子水浸没单晶锗反应靶3。调节激光光路，使激光器1发射的脉冲激光光束通过聚焦透镜2后，聚焦的激光照射在单晶反应靶3的表面，激光频率可选择5Hz或10Hz。在进行脉冲激光烧蚀的同时，将约15V左右的直流电压加载在电极板5的正负两端，从而在反应靶周围形成一个梯度电场。直流电场一方面把纯水电解成为纯氧和纯氢，为氧化锗的生成提供氧来源，同时也影响和控制着产物形貌的生成。整个制备过程中超声分散槽7以60～85kHz的振荡频率工作，使反应产物能在形成后迅速散开而不至于发生团聚，也便于使微-纳颗粒的尺寸分布比较均匀。整个过程持续120分钟。当脉冲激光与单晶锗靶反应进行120分钟后，关闭激光器。将进行烧蚀反应中使用的溶液取出并将其滴在单晶硅片衬底上，放入真空干燥箱中进行干燥。将单晶硅片衬底拿到场发射电子显微镜下放大观察，即看到衬底上有氧化锗微-纳方块梭子。

图2(a)为本发明制备出的高纯氧化锗微-纳方块的场发射电子显微镜照片。由图可见，多数硅纳米方块的边长在200～500nm，方块的平面都很平整。

图3(a)、图4(a)分别为本发明制备的高纯氧化锗微-纳方块的X射线衍射分析图谱，以及常温下(25℃)测得的喇曼光谱。根据这两种测试结果，可以确认制得的微-纳方块是由纯净的氧化锗材料构成。

图5中(a)、(b)分别为本发明制备的氧化锗微-纳方块的透射电子显微镜照片，以及其中一个面的边沿部分的高分辨照片。通过图分析可知，本发明制备出的氧化锗微-纳方块具有六方晶系的结构。

图6(a)为本发明制备的氧化锗微-纳方块的阴极发光电镜照片，图6(b)为相应的氧化锗微-纳方块的阴极发光照片，图6(c)为与微-纳方块的发光照片相对应的常温下的发光图谱。通过图分析可以看出，用本发明的方法制备而成的氧化锗微-纳方块在阴极电场激发下具有微弱的蓝光发光效应，这样的光学特性使这种氧化锗微-纳方块有机会成为制备微型光电器件的基础材料。

通过上述表征手段，可知本发明制备得到的氧化锗微-纳方块呈现规则的立方体状，表面光滑，棱角分明，并具有良好的单分散性。这种微-纳方块还具有微弱的蓝光发光特性，有希望能被用于作为未来微型发光器件的基础材料。

实施例2

采用实施例1所用的设备，把一块高纯(纯度为99.99％)的单晶锗反应靶3固定在聚四氟乙烯基座4上，把基座4连同反应靶3一起放入石英容器6中，然后把石英容器6放置在超声分散槽7内。向石英容器6中缓慢注入纯净的二次去离子水，并使靶材浸没于纯水中。调节激光光路，使激光器1发射的脉冲激光光束通过聚焦透镜2后，聚焦光束照射在单晶锗反应靶3上。激光频率选择10Hz。在进行脉冲激光烧蚀的过程中，将约35V左右的直流电压加载在电极板5的正负两端，同时令超声分散槽7以75kHz的振荡频率工作，便于使反应产物能呈现单分散状而不易发生团聚。当脉冲激光与反应靶作用了120分钟后，关闭激光器1并将散布反应产物的溶液取出，滴放在单晶硅片上，然后放入真空干燥箱中进行干燥处理。最后将承载着样品的单晶硅片衬底放入电子显微镜下观察，可看到单晶硅片衬底上遍布氧化锗微-纳梭子。

图2(b)为本发明制备出的高纯氧化锗微-纳梭子的场发射电子显微镜照片。由图可见，多数氧化锗梭子的径长在300～800nm，有的尺寸还可达到微米量级。

图3(b)、图4(b)分别为本发明制备的高纯氧化锗微-纳梭子的X射线衍射分析图谱，以及常温下(25℃)测得的喇曼光谱。通过与氧化锗微-纳方块的X射线衍射分析图的比较可以发现，氧化锗微-纳梭子的X射线衍射峰有细微的不同，即虽然微-纳梭子与微-纳方块都具有相同的晶体结构，但因为生成形貌有显著差异，这种差异使得X射线衍射峰在出现上发生细微的改变。

图5中(c)、(d)分别为本发明制备的单根氧化锗微-纳梭子的透射电子显微镜照片，以及一根氧化锗微-纳梭子其中一个尖端的高分辨照片。

图5(e)为一个氧化锗微-纳梭子尖端经过高能电子束照射加工而得到的图片，其中的圆圈标出了利用电子束照射而得到的一个纳米孔。

图6(d)所示为本发明制备的氧化锗微-纳梭子的阴极发光电镜照片，图6(e)为相应的氧化锗微-纳梭子的阴极发光照片，图6(f)为与微-纳方块的发光照片相对应的常温下的发光图谱。通过图分析可以看出，用本发明的方法制备而成的氧化锗微-纳梭子在阴极电场激发下能有微弱的蓝绿光发光效应。与氧化锗微-纳方块相比较，我们可以发现这种锗微-纳梭子的发光波长出现了红移。氧化锗微-纳梭子这种有趣的光学特性表明，利用本方面的制备技术，不但能够有效控制制备产物的形貌，而且可以通过控制形貌而改变其一些内在的物理特性。

实施例3

采用实施例1所用的设备，把一块厚度为5mm的单晶锗块(纯度大于99.99％)反应靶3固定于聚四氟乙烯基座4上，把基座连同靶材一起放入一个钢化玻璃容器6中，并在容器内缓慢注入高纯水，然后把钢化玻璃容器6放置入超声分散槽7中。调节激光光路，使激光器1发射的脉冲激光光束通过全反射镜和聚焦镜后聚焦在单晶锗块反应靶的上表面。将一对电极板5一左一右放置在反应靶的两侧，从而在反应靶的附近形成一个可被调控的电场区域。激光频率选择为10Hz或5Hz。在进行脉冲激光烧蚀的过程中，使超声分散槽以75kHz的振荡频率工作，从而令反应产物能以单分散状散布于液体中而不会形成团聚。当脉冲激光照射靶材180分钟后，把钢化玻璃容器中的反应产物取出并滴在一片干净的铝片衬底上，并将其放入真空干燥箱中将残余纯水蒸发掉。最后将载有反应产物的铝片衬底放入场发射电子显微镜下观察，可看到衬底上沉积有氧化锗微-纳颗粒。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有特殊形貌的微-纳颗粒的制备方法，其特征在于包括如下操作步骤：将反应靶置于液相物质中，反应容器放置在一个超声分散槽内，超声分散槽在整个反应过程中以一定的振荡频率工作；使脉冲激光光束通过过聚焦透镜后聚焦在反应靶与液相物质接触的表面，在反应靶的表面产生等离子体羽；在进行脉冲激光烧蚀的同时，在反应区域周围通过电极板加载辅助电场，以对反应进行控制；脉冲激光烧蚀沉积反应进行120～180分钟后，停止脉冲激光照射靶材，将反应产物取出干燥分离，即制得具有特定形貌的微-纳颗粒；所述特殊形貌的微-纳颗粒为：氧化锗微-纳方块，其平均边长为300-700nm；或氧化锗微-纳梭子，其平均边长为300-1000nm；所述辅助电场的电压大于或等于10V，所述辅助电场为直流电场或交流电场；所述液相物质是高纯水。

2.根据权利要求1所述的具有特殊形貌的微-纳颗粒的制备方法，其特征在于：将反应靶固定在基座中，并将靶连同基座放入装有液相物质的石英容器内；在反应靶的上下或左右两侧布置一对电极板，以便在反应靶周围形成电场区域；电极板外侧接可控的外部电源，对形成的电场强度及类型进行控制；将石英容器放置在一个超声分散槽内，令超声分散槽以60～85kHz的振荡频率工作，降低反应产物的团聚现象；激光器发射的脉冲激光光束通过聚焦镜聚焦后照在反应靶的表面，使反应靶表面产生等离子体羽；当脉冲激光烧蚀反应进行120～180分钟后，停止脉冲激光照射反应靶，将反应产物取出透析和干燥后，即制得具有特殊形貌的高纯微-纳颗粒。

3.根据权利要求1所述的具有特殊形貌的微-纳颗粒的制备方法，其特征在于：所述反应靶的表面进行磨平处理。

4.根据权利要求1或3所述的具有特殊形貌的微-纳颗粒的制备方法，其特征在于：所述反应靶为非金属或金属，所述非金属包括锗、硅或石墨；所述金属包括金、银、铜、锌、铝或镁；所述反应靶的靶材厚度为3～5毫米；靶材的形状为圆形或方形。

5.根据权利要求2所述的具有特殊形貌的微-纳颗粒的制备方法，其特征在于：所述石英容器是方形的或圆形；所述超声分散槽的工作频率在60～85kHz之间。

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