JP4802328B2 - 磁性体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば医療用磁石等に用いる磁性体の製造方法に関する。

例えば歯科アタッチメント用の磁石とか、血管内を泳動させるなど医療用泳動マイクロマシン等の生体内で用いられる医療用磁石においては、微細で強力な磁石、すなわち高保磁力を有するハード磁性体の必要性が高まっている。
このように、生体内で用いられる磁石等の磁性体にあっては、高保磁力を有すると同時に生体安全性、高い耐食性が必要となる。
また、高密度磁気記録媒体の磁性層に用いられる磁性体についても、より高密度化の要求から、より高い保磁力を有する磁性層の必要性が高まっている。

生体安全性、高い耐食性を有する磁性体としては、白金系の磁性体例えばＦｅＰｔ、 ＣｏＰｔが注目されている。
この白金系の磁性体例えばＦｅＰｔは、ｆｃｃ（面心立方）とｆｃｔ（面心直方）の２つの構造を有し、ｆｃｃはＦｅとＰｔとの配列が、不規則性を有し殆ど保磁力を有することがなく、ｆｃｔは、ＦｅとＰｔとが規則的に配列されることから、きわめて高い保磁力示すことが知られている。

ところで、通常このＦｅＰｔは、ｆｃｃつまり不規則相として合成される。したがって、このままでは、保磁力は殆どなく、これを規則配列化する規則化処理がなされてｆｃｔ構造とすることが必要となる。
このＦｅＰｔの合成は、基体上に、スパッタリング法あるいはメッキ法によってｆｃｃの不規則相によるＦｅＰｔ層を成膜し、これを熱処理することによって規則化してｆｃｔの規則相による高保磁力を有するＦｅＰｔのハード膜による磁性体の形成がなされる（例えば特許文献１参照）。

ところが、この場合、その規則化開始温度が高くなり、そのための熱処理は５００℃以上の例えば６００℃、メッキによる成膜においては７００℃という高い基体加熱温度を必要とすることから、例えば耐熱性の低い基体に対する磁性層の形成ができない。したがって、基体の選定の自由度がせまく、例えば廉価であるとか、柔軟性に富む高分子樹脂のフィルムベース、ワイヤに対する硬磁性層の形成に適用しにくいという問題がある。
これに対し、基体を低温化した状態で、あるいは冷却装置によって冷却するなど基体温度を制御した状態で規則化の熱処理を行なって基体が熱的に損傷されることがないようにする方法の提案がなされている（例えば文献１参照）。
しかしながら、このように基体温度を、規則化温度や、各部の構成による熱伝導を考慮して制御することは、各種使用態様、目的に適用するには制約が生じる。
特開２００４−４７９２４号公報

本発明は、すぐれた耐食性を有し、すぐれた硬磁気特性を有する白金系磁性体を低温加熱によって製造することができるようにした磁性体の製造方法を提供するものである。

また、本発明による磁性体の製造方法は、磁性層を構成するターゲットにパルスレーザ光を照射してレーザアブレーション成膜を行うＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法に
よって基体上に磁性層を成膜する成膜工程を有し、該成膜工程にあってＰＬＤ法のプルームを利用した３００℃〜５００℃未満による加熱成膜を行って上記基体上に規則相の強磁性層を成膜することを特徴とする。

この発明においては、磁性層の成膜を、ＰＬＤ法によるものであるが、この発明においては、本発明者らが、ＰＬＤ法による成膜においてプルームをいわば積極的に発生させることによって、成膜された磁性層が規則相として成膜されることを見出したことに基づいた磁性体の製造方法である。

また、本発明による磁性体の製造方法は、上記磁性体の製造方法にあって、磁性層が白金系磁性層であることを特徴とする。
また、本発明による磁性体の製造方法は、上記磁性体の製造方法にあって、上記磁性層がＦｅＰｔもしくはＣｏＰｔであることを特徴とする。

上述したように、ＰＬＤ法による成膜と、このＰＬＤにおけるプルームをいわば積極的に発生させ、このプルームを利用した加熱成膜によって規則化された磁性層を形成する本発明方法においては、成膜と同時に規則化がなされることから、その製造工程の簡略化と、プルームの熱エネルギーを利用することによって、あらためて熱処理を行う場合等における外部加熱装置の省略による省力化、製造工程数の低減化、これに伴うより高い生産性等が図られる。

本発明による磁性体の製造方法の実施の形態例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、第１の実施の形態として、本発明による磁性体の製造方法のＰＬＤ法によって基体上に不規則相の磁性層を成膜する成膜工程と、その後、熱処理を行って上記不規則相の磁性層を規則化して強磁性層とする熱処理工程とを行って目的とする強磁性層を形成する方法による場合について説明する。

［第１の実施の形態］
この実施の形態においては、白金系磁性体として代表されるＦｅＰｔ合金磁性体の高保磁力を有するハード磁性体を製造する場合を例示するものである。
この場合、Ｆｅ５０原子％、Ｐｔ５０原子％、ないしはこのように、ＦｅとＰｔがそれぞれ５０％原子比の組成と実質的に殆ど同様の磁気的、機械的性状を示す例えばＦｅ４８原子％、Ｐｔ５２原子％の組成とした場合である。

先ず、基板、フィルム、ワイヤ等の磁性体を形成する目的とする基体（すなわちサブストレイト：Substrate）上に、磁性層を成膜する。この成膜は不規則相として形成される。
本発明においては、この成膜を、特にレーザアブレーションによるＰＬＤ法によって形成する。

図１は、ＰＬＤ法を実施する装置の一例の概略構成図である。この場合、真空室（図示せず）内に、上述した組成のＦｅＰｔ合金のターゲット１が、磁性層を形成する基体（サブストレイト：Substrate）２と所要の距離ｄを保持して正対するように対向配置される。
そして、このターゲット１に、レーザ光源（図示せず）例えば波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザ、あるいはエキシマレーザ等によるパルスレーザ光３を照射する。
この場合のターゲット１と基体１との距離（以下Ｔ−Ｓ間距離という）は、例えば５０ｍｍ以下好ましくは１０ｍｍ以下とする。
また、このＰＬＤにおける真空度、すなわち真空室内の真空度は、２〜６×１０^−７Torrとする。

このようにレーザ光３のターゲット１に対する照射を行うことによってターゲット１にレーザアブレーションが生じ、ＦｅとＰｔの原子が飛び出し、基体２の表面にターゲット組成の磁性層４が成膜される。この実施形態例にあっては、ターゲット面と、基体面とが平行とされ、ターゲットからのＦｅおよびＰｔの原子の飛び出しの軸心と、基体面とが直交する方向に選定されている。

ＰＬＤ法による不規則相の磁性層の成膜速度は、数μｍ／hour〜数十μｍ／hourとすることができる。
基体２と、ターゲット１からの飛翔原子の照射位置との関係は、必要に応じて、例えば基体２の被成膜面に沿って直交する２方向に相対的に移動することができるように、例えば基体２を図１において直交する２方向ｘ及びｙ方向に移動する構成として、例えば基体２の全域に渡って一様にターゲット材の被着がなされるようにすることができる。

このようにして基体（サブストレイト：Substrate）２に、不規則相ｆｃｃ構造の磁性層４、すなわち殆ど保磁力を示すことがない磁性層４が形成される。
このように、基体２に成膜した不規則相ｆｃｃ構造の磁性層４を、熱処理によって規則化して規則相ｆｃｔ構造の目的とする磁性体を形成する。

不規則相による磁性層４の成膜は、例えば次のように選定した。
基体（サブストレイト）：Ｔａ基板
ターゲット：Ｆｅ（５０原子％）−Ｐｔ（５０原子％）合金ターゲット
成膜時間：６０〜１２０［ｍｉｎ］
真空度：２．０×１０^−５［Ｔｏｒｒ］（すなわち２．６７×１０^−３［Ｐａ］）
Ｔ−Ｓ間距離:５〜３０［ｍｍ］
レーザ：ＹＡＧレーザ

また、磁気特性の測定は、ＶＳＭ(Vibrating Sample Magnetometer)によって行い、結晶構造は、Ｘ線回折装置によって行った。組成分析はＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer)によって行った。
図２は、それぞれｆｃｃ構造の磁性層が成膜された多数の試料を用意し、熱処理温度（Temperature[℃]）を変えたときの得られた保磁力（Coercivity）Ｈｃ[ｋＡ／ｍ]）の測定結果を示したグラフである。
これによれば、４００℃程度で、５００ [ｋＡ／ｍ]程度の高い保磁力Ｈｃが得られており、規則化開始温度は３００℃ないしはそれ以下となる。
図３は、上述した不規則相の磁性層に対して４００℃で熱処理を行った場合の面内方向の磁気特性を示す磁化曲線である。この場合、ＰＬＤにおけるＴ−Ｓ間距離ｄを１０ｍｍとした場合である。このとき、残留磁化Ｍｒは０．８８［Ｔ］、Ｈｃが５９５［ｋＡ／ｍ］、最大エネルギー積ＢＨmaxが１０４［ｋＪ／ｍ^３］であった。

図４は、ＰＬＤ法によって成膜したｆｃｃ構造の磁性層４に対する４００℃／ｈｏｕｒの昇温速度をもって連続昇温させたときの不規則相ｆｃｃから規則相ｆｃｔへの変態を検証する熱磁気特性を示す図である。この場合、ｆｃｃからｆｃｔへの変態の開始、すなわち規則化開始温度が３００℃程度となっている。

図１５は、従来一般のスパッタリング法によって成膜した磁性層に対して、同様に、磁性層に対する４００℃／hourの昇温速度をもって連続昇温させたときの不規則相から規則相への変態を検証する熱磁気特性を示す図である。この場合、ｆｃｃからｆｃｔへの変態の開始、すなわち規則化開始温度が４２０℃程度という高温となっている。
したがって、これに伴う規則化の実際の熱処理温度は、規則化開始温度より高い例えば６００℃となる。本発明製造方法に比し、かなり高い熱処理を必要とする。

図５Ａ，ＢおよびＣは、上述したＦｅ（５０原子％）−Ｐｔ（５０原子％）合金ターゲットを用いて本発明製造方法による、すなわちＰＬＤ法によって成膜したｆｃｃ構造の磁性膜に対して、成膜直後、３００℃の熱処理後および４００℃の熱処理後のそれぞれのＭ（磁化）−Ｈ（磁界）ループである。これによれば、３００℃の熱処理で保磁力が増加し始めている。すなわちｆｃｃからｆｃｔの変態、つまり、規則化開始温度は、３００℃以下となる。そして、実際には磁性膜の成膜に当たってのＴ−Ｓ距離ｄの選定や、ターゲット１に対するレーザアブレーションを行うレーザ光３の照射強度の選定による最適化によって、３００℃で、充分高い保磁力を呈する規則化による磁気特性を得ることができる。

図１６ＡおよびＢは、同様に、Ｆｅ（５０原子％）−Ｐｔ（５０原子％）合金ターゲットを用いて、従来一般のスパッタリング法によって成膜した磁性層に対しての３００℃および４００℃熱処理後のそれぞれのＭ―Ｈループの測定結果を示す図である。これら図１２のＡおよびＢをみて明らかなように、スパッタリングによる成膜によるときは、４００℃でも保磁力の向上がみられない。

また、図６は、２θＸ線回折による結晶構造の測定結果を示す図で、図６中曲線６１は成膜直後の状態、曲線６２は３００℃の熱処理後、曲線６３は４００℃の熱処理後における測定結果である。これによれば、熱処理温度３００℃、４００℃でｆｃｔ構造の（００１）面、（００２）面、（０２１）面が観察され、これによって規則化が進行していることが確認できる。

また、図７と、図１７は、本発明製造方法のＰＬＤ法によって成膜した磁性層と、従来のスパッタリングによって成膜した磁性層のＸ線回折法によって測定されたｆｃｃの（１１１）面と、ｆｃｃの（２００）面のスペクトル図である。これらを比較して明らかなように、ＰＬＤによるときは、ｆｃｃ（２００）のピークが強く現れ、またｆｃｃ（１１１）ピーク、ｆｃｃ（２００）ピークの半値幅が大きく、ＰＬＤ法によるときはスパッタリング法による場合に比して、成膜中に大きな歪みが存在することがわかる。これによって規則化への変態が生じやすくなり、規則化開始温度の低減化が図られると考えられる。

また、この規則化開始温度は、前述したようにＴ−Ｓ間距離ｄにも依存するものであり、図８は、この規則化開始温度のＴ−Ｓ間距離ｄに対する依存性の測定結果であり、これによってＴ−Ｓ間距離ｄが小さくなるほど規則化開始温度の低減化が図られることがわかる。

なお、上述したＰＬＤ法による成膜においては、図１に示すように、基体２の面と、レーザ光照射によるレーザアブレーションによるターゲット１とが正対対向配置するようにした場合、すなわちターゲット１からのＦｅおよびＰｔの原子の飛び出しの軸心が基体２の面に直交する方向に選定した場合であるが、図９は、ターゲットからの原子の飛び出し方向の軸心方向を、基板面にほぼ平行方向とするいわゆるオフ・アクシスとした場合のｆｃｃ構造の磁性層に対するその不規則相から規則相への変態を示す熱磁気特性図である。これによれば、オフ・アクシスとした場合、規則化開始温度が、３２７℃となり、オン・アクシスに比して、１０℃ほど高くなっている。この場合、Ｔ−Ｓ間距離は、１０〜１５ｍｍとした。このように、オフ・アクシスとするときは磁性層の表面性が高まるが、この表面性によって規則化開始温度の低減化は殆ど生じない。

次に、第２の実施の形態として、本発明による磁性層を構成するターゲットにパルスレーザ光を照射しレーザアブレーションによるＰＬＤ法によって基体上に磁性層を成膜し、この成膜工程にあってＰＬＤ法のプルームを利用した加熱成膜を行って基体上に規則相の目的とする強磁性層を形成する方法による場合について説明する。

［第２の実施の形態］
この実施の形態においても、白金系磁性体として代表されるＦｅＰｔ合金磁性体の高保磁力を有するハード磁性体を製造する場合を例示するものである。
この場合、Ｆｅ５０原子％、Ｐｔ５０原子％、ないしはこのように、ＦｅとＰｔがそれぞれ５０％原子比の組成と実質的に殆ど同様の磁気的、機械的性状を示す例えばＦｅ４８原子％、Ｐｔ５２原子％の組成とした場合である。

図１０は、この実施の形態を実施する装置の一例の概略構成図である。この場合においても、ＰＬＤ法を実施する装置であり、真空室（図示せず）内に、上述した組成のＦｅＰｔ合金のターゲット１が、磁性層を形成する基体（サブストレイト）２と所要の距離ｄを保持して対向配置される。
そして、このターゲット１に、レーザ光源（図示せず）例えば波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザ、あるいはエキシマレーザ等によるパルスレーザ光３を照射する。
この場合のターゲット１と基体１との距離すなわちＴ−Ｓ間距離ｄは、例えば１０ｍｍ〜２０ｍｍとする。真空度は、２〜６×１０^−７Torrする。レーザ光源としては、６Ｗ〜９Ｗとする。成膜時間は６０分とする。

この実施の形態においても、例えば基板、フィルム、ワイや等の磁性体を形成する目的とする基体（すなわちサブストレイト：Substrate）例えばＴａ基板による基体２上に、ＰＬＤ法によって磁性層４の成膜を行うものであるが、この実施の形態においては、ＰＬＤ法による成膜を、プルームを利用した加熱下で行い、基体２上に成膜時においてすでに規則相（ｆｃｔ）とされた磁性層４が成膜されるようにする。すなわち、この実施の形態においては、ＰＬＤ法におけるターゲット前方にプルーム５が効果的に発生するように、成膜条件を選定、例えばパルスレーザエネルギー、Ｔ−Ｓ間距離等の選定がなされる。
例えば、上述した第１の実施形態においてＴ−Ｓ間距離ｄを１０ｍｍとし、２〜４ＷのＹＡＧレーザを用いる場合において、同一ＰＬＤ装置にあってこの第２の実施の形態においてＴ−Ｓ間距離を１０ｍｍ〜２０ｍｍにおいて、６〜９ＷのＹＡＧレーザの高いエネルギー照射とする。

図１１は、Ｔ−Ｓ間距離を１０ｍｍ，１５ｍｍ，２０ｍｍとし、レーザエネルギーを３．３〜８．８Ｗの範囲で変化させて、それぞれプルームを利用した加熱によるＰＬＤ法によって、５０％Ｆｅ−Ｐｔ磁性層を成膜したときの、成膜直後の試料についてそれぞれの保磁力の測定結果を示した図である。図１１中白丸印、黒丸印、二重丸印は、それぞれＴ−Ｓ間距離を１０ｍｍ、１５ｍｍおよび２０ｍｍとした場合である。これによれば、Ｔ−Ｓ間距離が１０ｍｍ〜１５ｍｍで、保磁力が高いすなわちｆｃｔ規則相の成膜による磁性層４が形成される。
また、図１２は、図１１の符号ａを付して示したプロット点に関する試料についての磁化曲線であり、これによれば高い保磁力を有することがわかる。

図１３は、そのＰＬＤ法におけるレーザエネルギーを８．０Ｗとしたときの、プルームを利用した加熱がなされたＰＬＤ法による成膜についての２θＸ線回折による結晶構造の測定結果を示す図である。図１３中曲線１０、１５及び２０は、Ｔ−Ｓ間距離をそれぞれ１０ｍｍ，１５ｍｍ，２０ｍｍとした場合である。これによって明らかなように、Ｔ−Ｓ間距離をそれぞれ１０ｍｍ，１５ｍｍとするとき規則相の成膜がなされるが、Ｔ−Ｓ間距離２０ｍｍとしたとき、規則相と不規則相とが混在してくることがわかる。しかしながら、Ｔ−Ｓ間距離が２０ｍｍにおいても規則相と不規則相とが混在することがわかったことから、成膜の諸条件の最適化、例えばレーザエネルギーの更なる向上などによってＴ−Ｓ間距離が２０ｍｍにおいても規則相の成膜も可能であることが理解される。

上述したように、ＰＬＤ法による成膜の後に熱処理を行う本発明製造方法，ＰＬＤ法による成膜において、プルーム熱を利用するいずれの方法においても、高い保磁力を有する白金系のハード磁性層による磁性体を得ることができる。高い硬磁性膜化するための熱処理温度の低減化が図られるものである。

そして、本発明は、低温熱処理で、ハード磁性体の形成ができることから、種々の用途に対する磁性体として用いることができる。
例えば各種磁気特性を利用したメモリや、高密度磁気記録媒体への適用ができる。
そして、例えば磁気記録媒体において非磁性フィルムベースを耐熱性の低い樹脂フィルムを用いて、高保磁力、したがって、高記録密度の磁気記録媒体を構成することができる。
また、本発明製造方法によれば、成膜速度が速いこと、低温化によって、生産性の向上がはかられるものである。

また、高い保磁力を有し、白金系であるために耐熱性、安定性を有することから、医療用の磁石、例えば歯科用のアタッチメントの製造に適用して好適である。
また、液体中、例えば血管の血液中に外部磁場によって泳動させる例えば医療用の泳動マイクロマシンを構成することができる。
図１４ＡおよびＢは、この医療用の泳動マイクロマシンの一例の斜視図および断面図であり、この場合、例えば直径２０μｍのコイル状の芯材５の表面に、本発明製造方法によって被覆磁性体層６を被着した場合である。
この芯材５は、タングステングＷ線によることもできるが、例えば使用態様によっては、より柔軟性を有する樹脂のコイルの表面に本発明製造方法によるハード磁性膜６の被服磁性体層６を被着形成し、これを所要パターンに着磁することによって、泳動マイクロマシンを構成することができる。
この構成によれば、泳動マイクロマシンを所要の粘性を有するオイル、水等の液体、ある血液中において、外部から所要磁界強度および回転速度をもって回転する回転磁場を印加することによって、コイルを回転させて、このコイルの回転によって、スクリュウの作用によってその軸方向に推進泳動させることができる。

そして、本発明製造方法によれば、レーザアブレーションによるＰＬＤの適用によって細線状の基体に対しても強固に磁性体層の被着ができる。また高い保磁力を有することから、微細な磁石を構成することができ、従来構造のように、磁石上に、これは別体のスクリュウを形成するワイヤ等を巻きつける構成によらず、磁石とスクリュウとを兼ねたコイル状の微細泳動マイクロマシンを構成することができるものである。
したがって、本発明の適用によって医療用として求められているより微小なすぐれた泳動マイクロマシンを構成することができるものである。

なお、上述した例では主としてＦｅＰｔ適用する場合について説明したものであり、このＦｅ_５０Ｐｔ_５０においては、７［ＭＪ／ｍ^３］を示す。
しかしながら、本発明はｆｃｔ規則構造となる他の磁性体、例えばＣｏＰｔ等に適用することもできるなど、上述した例に限られるものではない。

本発明製造方法の磁性層成膜に適用するＰＬＤ法を実施する装置の一例の概略構成図である。 ｆｃｃ構造の磁性層に対する熱処理温度（Temperature[℃]）を変えたときの得られた保磁力（Coercivity）Ｈｃ[ｋＡ／ｍ]）の測定結果を示したグラフである。 不規則相の磁性層に対して４００℃で熱処理を行った場合の面内方向の磁気特性を示す磁化曲線である。 ＰＬＤ法によって成膜したｆｃｃ構造の磁性層に対する不規則相から規則相への変態を検証する熱磁気特性を示す図である。 Ａ，ＢおよびＣは、上述したＦｅ（５０原子％）−Ｐｔ（５０原子％）合金ターゲットを用いてＰＬＤ法によって成膜したｆｃｃ構造の磁性膜の、成膜直後、３００℃の熱処理後および４００℃の熱処理後のそれぞれのＭ（磁化）−Ｈ（磁界）ループである。 ２θＸ線回折による結晶構造の測定結果を示す図である。 本発明製造方法のＰＬＤ法によって成膜した磁性層のＸ線回折のスペクトル図である。 規則化開始温度の、ＰＬＤ法におけるＴ−Ｓ間距離ｄに対する依存性の測定結果を示す図である。 ターゲットと基体との配置が、オフ・アクシスとした場合のｆｃｃ構造の磁性層に対するその不規則相から規則相への変態を示す熱磁気特性図である。 本発明製造方法を実施する装置の一例の概略構成図である。 本発明製造方法の実施例の成膜直後の試料についての保磁力の測定結果を示した図である。 本発明製造方法によって得た試料についての磁化曲線である。 プルームを利用した加熱がなされたＰＬＤ法による成膜についての２θＸ線回折による結晶構造の測定結果を示す図である。 ＡおよびＢは本発明を医療用泳動マイクロマシンに適用した場合の一例の側面図および断面図である。 従来一般のスパッタリング法によって成膜したｆｃｃ構造の磁性層に対する不規則相から規則相への変態を検証する熱磁気特性を示す図である。 ＡおよびＢは、従来一般のスパッタリング法によって成膜した磁性層に対しての３００℃および４００℃熱処理後のそれぞれのＭ―Ｈループである。 従来のスパッタリング法によって成膜した磁性層のＸ線回折のスペクトル図である。

符号の説明

１……ターゲット、２……基体（サブストレイト）、３……パルスレーザ光、４……磁性層、５……芯材、６……被覆磁性体層

Claims (3)

1. 磁性層を構成するターゲットにパルスレーザ光を照射してレーザアブレーション成膜を行うＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法によって基体上に磁性層を成膜する成膜工程を有し、
   該成膜工程にあってＰＬＤ法のプルームを利用した３００℃〜５００℃未満による加熱成膜を行って上記基体上に規則相の強磁性層を成膜することを特徴とする磁性体の製造方法。
2. 上記磁性層が白金系磁性層であることを特徴とする請求項１に記載の磁性体の製造方法。
3. 上記磁性層がＦｅＰｔもしくはＣｏＰｔであることを特徴とする請求項１に記載の磁性体の製造方法。

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