CN106496605B - 一种制备高分子磁性微球的装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备高分子磁性微球的装置，所述脉冲激光器输出端与所述衰减器的输入端相连；所述衰减器的输出端与所述承载件之间设置有反射镜与凸透镜；沿所述反射光束的传播方向，所述承载件与所述接收件相对设置，与所述接收件相对的所述承载件的表面依次设置有磁性材料层与高分子聚合物层；所述聚焦点位于所述磁性材料层与所述接收件之间；所述接收件设置于所述夹具上，所述承载件、接收件与夹具均设置于装载有水的水槽内；所述水槽设置于所述移动平台上，所述脉冲激光器与所述移动平台均与所述电脑连接。本申请利用脉冲激光作为能量源，使得磁性材料与高分子聚合物反应，得到了高分子磁性微球。
Description
技术领域
本发明涉及高分子磁性材料技术领域，尤其涉及一种制备高分子磁性微球的装置与方法。
背景技术
高分子磁性微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性颗粒结合起来形成的具有一定磁性的高分子复合微球。在环境监测、精细化工、细胞分离、免疫分析、靶向药物、固定化酶以及化妆品等方面，高分子磁性微球都有广阔的应用前景。目前，研制适应不同要求的磁性高分子复合微球正是科研学者努力的重要方向。
磁性高分子微球按照结构可以分为4类(如图1所示)：(1)内核为磁性材料，壳为聚合物的核/壳式结构；(2)以高分子材料为核、磁性材料作为壳层的核/壳式结构；(3)内层、外层皆为高分子材料，中间层是磁性材料的夹心式结构；(4)微球整体为高分子材料，磁性物质混杂其中的结构。目前，研究和应用比较多的是前面两种微球形态。
高分子磁性微球的优势主要体现在以下3个特性上：(1)表面积与体积的比值大，表面能大，表现出常规试剂不曾有的表面活性；(2)高分子磁性微球的超顺磁性也成功地引入到了高分子材料中；(3)高分子磁性复合微球在生物医学工程中的应用有一个重要的条件就是要有生物兼容性；多数生物高分子如多聚糖、蛋白质类具有良好的生物兼容性，它们在人体内可降解，这种性质在靶向药物中尤其重要。
高分子磁性微球制备方法主要包括乳液溶剂挥发法、单体聚合法与包埋法等。乳液溶剂挥发法是在溶剂蒸发过程中，聚合物被溶解在一个合适的有机溶剂中，然后药物被分散或溶解于该聚合物溶液中，所得到的溶液或分散液乳化在水性的连续相中以形成离散的液滴。微球的形成中，有机溶剂必须先扩散到水相中，然后在水/空气界面蒸发。随着溶剂的蒸发，适当的过滤和干燥后，可以得到微球硬化和自由流动的微球。
单体聚合法是在磁性粒子和有机单体共同存在的条件下，根据不同的聚合方式加入引发剂、表面活性剂与稳定剂等物质聚合制备磁性高分子微球的方法。简单来说单体聚合又可以分为悬浮聚合、乳液聚合、辐射聚合、化学聚合和生物合成法。例如：Avivi等通过紫外光照射的方法合成了一系列磁性微球，这种磁性微球中添加了氧化铁粉并且包裹在牛血清清蛋白(BSA)上，这种微球由BSA与铁蛋白质或是BSA与铁盐化合物合成，通过TEM和SEM可以观察到颗粒呈球形，尺寸分布为一系列微米级的高斯分布。
包埋法是运用机械搅拌、超声分散等方法使磁性粒子均匀悬浮于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积与蒸发等手段制得磁性高分子微球。磁性粒子表面由于有大量的羟基存在，与亲水性高分子之间存在一定的亲和力，因此把磁性粒子浸泡于这些高分子的溶液中，再经过乳化等处理过程，就可以在磁性粒子表面形成高分子壳层。在此过程中，使用交联剂对高分子壳层进行稳定化处理，更可以进一步增加高分子磁性微球的稳定性。天然高分子磁性微球均采用这种方法制备。例如：李欣等将纤维素与γ-Fe2O3混合成磁性粘胶液，采用反相悬浮包埋法制得毫米级磁性珠状纤维素。
上述方法中，乳液溶剂挥发法制备高分子磁性微球需要经过搅拌溶化、溶剂挥发与筛选等工艺阶段，然而在溶液挥发的过程中，难以控制高分子磁性微球的尺寸以及表面形貌；再者，溶剂挥发过后沉积下来的微球会一层层往上叠加，非常混乱不利于后期分离与挑选。单体聚合法在高分子磁性微球的制备方法中应用的最多，然而在制备的过程中磁性粒子容易被聚合物排斥在外，经常造成磁核裸露在外的问题，而且这种方法需要事先准备好磁核，多了一些工序，不利于提高效率。包埋法制备高分子磁性微球的优势是制得粒子粒径均一，但磁含量受粒径大小影响很大，当选用小粒径的聚合物微球时，高分子结构所吸收的铁盐的水溶液少，因此磁含量少。再者，此工艺较复杂，需要经过雾化、絮凝、沉积、蒸发等工序，不利于工业中高效快速生产的原则。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种制备高分子磁性微球的装置与方法，本申请利用装置制备的高分子磁性微球不需要以微粒为载体，且形成了均匀光滑的高分子磁性微球。
有鉴于此，本申请提供了一种制备高分子磁性微球的装置，包括：脉冲激光器、衰减器、反射镜、凸透镜、承载件、接收件、夹具、移动平台、水槽与电脑；
所述脉冲激光器输出端与所述衰减器的输入端相连；
所述衰减器的输出端与所述承载件之间设置有反射镜与凸透镜，所述反射镜用于将自衰减器射出的平行激光反射形成反射光束，所述凸透镜用于将所述反射光束聚集形成聚焦点；
沿所述反射光束的传播方向，所述承载件与所述接收件相对设置，与所述接收件相对的所述承载件的表面依次设置有磁性材料层与高分子聚合物层；所述磁性材料层包括Fe或Fe的化合物，所述高分子聚合物层为与水不相溶的液相高分子聚合物；
所述聚焦点位于所述磁性材料层与所述接收件之间；
所述接收件设置于所述夹具上，所述承载件、接收件与夹具均设置于装载有水的水槽内；
所述水槽设置于所述移动平台上，所述脉冲激光器与所述移动平台均与所述电脑连接。
优选的，所述聚焦点距所述磁性材料层的距离为0.3mm～2mm。
优选的，所述磁性材料层的厚度为10nm～150nm。
优选的，所述高分子聚合物层的厚度小于等于1mm。
优选的，所述承载件为玻璃，所述玻璃的光透过率大于70％。
优选的，所述高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷。
本申请还提供了一种利用上述方案所述的装置制备高分子磁性微球的方法，包括以下步骤：
A)，自脉冲激光器射出的高能脉冲激光经过衰减器进行能量调节；
B)，将步骤A)得到的激光经过反射镜的反射，得到反射光束，将所述反射光束经过凸透镜的聚焦，得到聚焦点；
C)，将所述磁性材料层与所述高分子聚合物层在所述聚焦点激光能量的作用下进行反应，得到混合聚合物液滴，将所述混合聚合物液滴进行固化处理，得到高分子磁性微球。
优选的，所述步骤A)得到的激光的能量为5mJ～50mJ。
本申请提供了一种制备高分子磁性微球的装置与方法，在制备高分子磁性微球的过程中，本申请利用脉冲激光器发出的毫焦激光作为能量源，使得Fe或Fe的化合物吸收激光能量氧化成Fe3O4，同时形成的能量波推动聚合物，沉积形成了均匀光滑的高分子磁性微球，此过程中无需以微粒为载体，且得到的均匀光滑的高分子磁性微球；进一步的，本申请可通过调节激光脉冲能量、接受距离、聚合物厚度等参数控制高分子磁性微球的尺寸；三维移动平台准确的控制高分子磁性微球沉积的位置，避免了尚未固化的微粒在沉积的过程中出现再次聚集、重叠的情况。
附图说明
图1为本发明高分子磁性微球的四种模型；
图2为本发明制备高分子磁性微球的装置；
图3为本发明实施例2制备的高分子磁性微球的超景深显微镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
如图2所示，图2为本发明提供的制备高分子磁性微球的装置，其包括：1脉冲激光器、3衰减器、4反射镜、5凸透镜、6承载件、7靶材、9聚焦点、10水槽、11接收件、13夹具、14移动平台、15电脑，具体的，所述脉冲激光器1输出端与所述衰减器3的输入端相连；
所述衰减器3的输出端与所述承载件6之间设置有反射镜4与凸透镜5，所述反射镜4用于将自衰减器射出的平行激光反射形成反射光束，所述凸透镜5用于将所述反射光束聚集形成聚焦点；
自反射光束方向，所述承载件6与所述接收件11相对设置，与所述接收件的相对表面依次设置有磁性材料层7与高分子聚合物层8；所述磁性材料层7包括Fe或Fe的化合物，所述高分子聚合物层8为与水不相溶的液相高分子聚合物；
所述聚焦点9位于所述磁性材料层7与所述接收件11之间；
所述接收件11设置于所述夹具13上，所述承载件6、接收件11与夹具13均设置于装载有水的水槽10内；
所述水槽10设置于所述移动平台14上，所述脉冲激光器1与所述移动平台14均与所述电脑15连接。
按照本发明，所述脉冲激光器为本领域技术人员熟知的激光器，对此本申请没有特别的限制，其可进行能量与频率等的调控。自脉冲激光器发射出的高能脉冲激光2经过衰减器进行了能量的进一步调节，其能量范围为5mJ～50mJ。
自衰减器2发出的平行激光经过反射镜的反射形成反射光束；反射光束再经过凸透镜，使平行激光聚集为点光源，凸透镜起到了集中能量的作用。本申请所述反射镜与所述凸透镜均为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。
本发明中，经过凸透镜汇聚的聚焦点作为能量作用于磁性材料与高分子聚合物的反应。在反射光束的传播方向上，所述承载件与所述接收件相对设置，所述承载件与所述接收件相对设置的表面依次设置有磁性材料层与高分子聚合物层。本申请所述承载件优选为玻璃，其光透过率达到70％以上，所述磁性材料层即靶材优选通过电子束、磁控溅射和旋涂等技术手段镀上金属Fe或Fe的化合物，厚度优选为10nm～800μm，所述高分子聚合物层优选通过旋涂或刮刀法涂覆高分子聚合物，厚度优选小于等于1mm，所述高分子聚合物为本领域技术人员熟知的常用的高分子聚合物，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述高分子聚合物优选为聚二甲基硅氧烷。
所述聚焦点位于所述承载件与所述接收件之间，优选的，所述聚焦点距所述磁性材料层的距离小于2mm，更优选为0.3mm～2mm；该距离过小则会导致得到的高分子磁性微球中的磁性物质含量过少，距离过大则会导致磁性微粒尺寸过大。所述接收件用于接收形成的高分子磁性微球。所述接收件设置于所述夹具上，所述夹具设置于所述移动平台上。所述夹具可控制承载件与接收件间的距离。所述移动平台可上下左右移动；上下移动能够快速找准焦点，左右移动能够控制微球的沉积位置，避免出现尚未固化的微球在沉积的过程中出现再次聚集、重叠的情况，为后期的微球筛选分离节省时间。所述承载件、接收件与夹具均设置于装载有水的水槽中，以利用磁性微球的形成。本申请所述脉冲激光器与移动平台均通过串口由电脑控制，提高微球的制造效率。
本申请利用脉冲激光器产生的激光作为磁性材料与高分子聚合物反应的能量，在制备高分子磁性微球的过程中无需微粒作为载体，而克服了难以提高磁含量、聚合物不容易与磁性微粒融合等弊端。
本申请还提供了利用上述装置制备高分子磁性微球的方法，包括以下步骤：
A)，自脉冲激光器射出的高能脉冲激光经过衰减器进行能量调节；
B)，将步骤A)得到的激光经过反射镜的反射，得到反射光束，将所述反射光束经过凸透镜的聚焦，得到聚焦点；
C)，将所述靶材在所述聚焦点激光能量的作用下进行反应，得到混合聚合物液滴，将所述混合聚合物液滴进行固化处理，得到高分子磁性微球。
本申请主要利用脉冲激光器产生的高能脉冲激光制备的高分子磁性微球，具体的，脉冲激光器产生的高能脉冲激光经过衰减器，使能量进行了进一步调整，使能量的调整范围为5mJ～50mJ，更优选为10～30mJ。平行激光经过反射镜的反射后形成反射光束，反射光束再经过凸透镜的作用，将激光能量集中，形成了聚焦点，所述聚焦点并非直接作用于靶材，其与靶材相隔一定的距离，称为离焦距离。本申请所述离焦距离优选为0.3mm～2mm。在所述聚焦点的能量作用下，所述磁性材料层即所述靶材吸收激光能量发生离子化或氧化成具有磁性的Fe3O4，外带产生冲击波推动聚合物与磁性Fe3O4的混合物冲破液相物质的表面张力，在液相中形成液滴沉淀在接收件上，液滴经过固化处理形成高分子磁性微球。本申请所述磁性微球的形貌为图1中第四种磁粒与聚合物混合的状态。
本发明利用上述设备可通过调节离焦距离、激光能量控制高分子磁性微球的尺寸，使其自几微米至几百微米；增大或减少磁性物质的含量也可以通过控制靶材或聚合物的厚度来实现。
本申请提供了一种制备高分子磁性微球的装置与方法，该方法利用脉冲激光器作为能量源，使得Fe或Fe的化合物吸收激光能量氧化成Fe3O4，同时离子化形成能量波推动聚合物，沉积形成均匀光滑的高分子磁性微球；通过调节激光脉冲能量、接收距离、聚合物厚度等参数可以达到控制液滴尺寸的目的；快速地移动三维控制平台增大制备微球的工作效率和控制生成高分子磁性微球，避免出现微粒重叠的情况，便于后期的分离与筛选；同时，本申请无需以聚合物微粒或者磁性微粒为载体来制造高分子磁性微球。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的制备高分子磁性微球的装置与方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种制备高分子磁性微球的装置，具体的，脉冲激光器1输出端与所述衰减器3的输入端相连；所述衰减器3的输出端与所述承载件6之间设置有反射镜4与凸透镜5，所述反射镜4用于将自衰减器射出的平行激光反射形成反射光束，所述凸透镜5用于将所述反射光束聚集形成聚焦点9；
沿所述反射光束的传播方向，所述承载件6与所述接收件11相对设置，与所述接收件的相对的承载件6的表面依次设置有磁性材料层7与高分子聚合物层8；所述磁性材料层7包括Fe或Fe的化合物，所述高分子聚合物层8为与水不相溶的液相高分子聚合物；
所述聚焦点9位于所述磁性材料层7与所述接收件11之间；且距所述磁性材料层7的距离为0.3mm～2mm；
所述接收件11设置于所述夹具13上，所述承载件6、接收件11与夹具13均设置于装载有水的水槽10内；
所述水槽10设置于所述移动平台14上，所述脉冲激光器1与所述移动平台14均与所述电脑15连接。
如图2所示，图2为制备高分子磁性微球的装置。
实施例2
利用实施例1的装置制备高分子磁性微球，具体过程为：
脉冲激光器发生的高能脉冲激光经过衰减器使能量进行进一步调节，调节后的能量为22mJ；经过衰减器的激光经过反射镜的反射形成反射光束，反射光束经过凸透镜聚集为聚焦点，聚集点位于接收件与承载件之间，其中承载件为透明玻璃，其光透过率达70％以上，与接收件相对的承载件的表面依次涂覆由金属铁层(厚度80nm)与聚二甲基硅氧烷层(厚度800μm)，聚焦点距金属铁层的离焦距离为1mm；金属铁层吸收激光能量发生离子化或氧化成具有磁性的Fe3O4，外带产生冲击波推动聚合物，具有磁性的Fe3O4混合聚合物形成液滴沉淀在接收件上，液滴经过固化处理形成高分子磁性微球。如图3所示，图3本实施例形成的高分子磁性微球的超景深显微镜照片，其中微粒中的黑色碎屑为磁性物质。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种制备高分子磁性微球的装置，包括：脉冲激光器、衰减器、反射镜、凸透镜、承载件、接收件、夹具、移动平台、水槽与电脑；
所述脉冲激光器输出端与所述衰减器的输入端相连；
所述衰减器的输出端与所述承载件之间设置有反射镜与凸透镜，所述反射镜用于将自衰减器射出的平行激光反射形成反射光束，所述凸透镜用于将所述反射光束聚集形成聚焦点；
沿所述反射光束的传播方向，所述承载件与所述接收件相对设置，与所述接收件相对的所述承载件的表面依次设置有磁性材料层与高分子聚合物层；所述磁性材料层包括Fe或Fe的化合物，所述高分子聚合物层为与水不相溶的液相高分子聚合物；
所述聚焦点位于所述磁性材料层与所述接收件之间；
所述接收件设置于所述夹具上，所述承载件、接收件与夹具均设置于装载有水的水槽内；
所述水槽设置于所述移动平台上，所述脉冲激光器与所述移动平台均与所述电脑连接；所述聚焦点距所述磁性材料层的距离为0.3mm～2mm；所述磁性材料层的厚度为10nm～150nm；所述高分子聚合物层的厚度小于等于1mm；所述高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述承载件为玻璃，所述玻璃的光透过率大于70％。
3.一种利用权利要求1所述的装置制备高分子磁性微球的方法，包括以下步骤：
A)，自脉冲激光器射出的高能脉冲激光经过衰减器进行能量调节；
B)，将步骤A)得到的激光经过反射镜的反射，得到反射光束，将所述反射光束经过凸透镜的聚焦，得到聚焦点；
C)，将所述磁性材料层与所述高分子聚合物层在所述聚焦点激光能量的作用下进行反应，得到混合聚合物液滴，将所述混合聚合物液滴进行固化处理，得到高分子磁性微球。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A)得到的激光的能量为5mJ～50mJ。
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