CN108563101A - 一种光刻胶、微纳温湿敏感智能器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光刻胶及激光直写技术领域，并公开了一种光刻胶、微纳温湿敏感智能器件及其制备方法，该光刻胶包括温敏单体、亲水性丙烯酸酯、阳离子型光引发剂和溶剂，温敏单体与亲水丙烯酸酯的摩尔比为(0.5～5):1，每毫升的温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液中含有0.6‑2mg的阳离子型光引发剂，温敏单体、亲水性丙烯酸酯和阳离子型光引发剂的体积总量与溶剂的体积比为10:(0.5～3)，所述微纳温湿敏感智能器件由上述光刻胶制备。本发明制备的光刻胶具有亲水亲醇性，制备的智能器件具有温湿敏特性，具有制备工艺简单，操作便利等优点。

Description

一种光刻胶、微纳温湿敏感智能器件及其制备方法

技术领域

本发明属于光刻胶及激光直写技术领域，更具体地，涉及一种光刻胶、微纳温湿敏感智能器件及其制备方法。

背景技术

智能材料是继天然、合成高分子、人工设计材料之后的第四代材料，是新材料发展的重要方向之一，将支撑生产力发展，使功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功能多样化。智能材料因独特化学官能团或掺杂纳米材料具有新性质：亲疏水、自愈、光致驱动、导电、磁感、高柔性或机械强度，其在亚波长区域内的光致聚合效应和烧蚀效应是光学制造高质量微纳器件的基础和保障。

飞秒激光直写技术集成了精密机械、数字技术、超快激光器和先进材料学科，具有纳米增减材加工能力，是无掩膜、非接触式、突破光学衍射极限、具备三维纳米精度的先进光学制造技术，可制备微纳机械、模型和光学器件等，但目前广泛使用非智能的树脂材料、以及蛋白质、金属/陶瓷等材料，其激光直写技术的成形结构或图案均静止，无刺激响应或可控的智能形变能力，无环境自适应性。因此，需研究设计新型的树脂，以将其作为激光直写成形技术的原材料，进而制备具有形变能力及环境适应性的智能器件。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种光刻胶、微纳温湿敏感智能器件及其制备方法，其立足于飞秒激光诱导的智能单体的双/多光子吸收效应，以材料的温敏/亲水性为契入点，利用阳离子光引发剂提高自由基活性，制备获得具有亲水亲醇性光刻胶以及具有温湿敏特性的智能器件，

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种光刻胶，包括温敏单体、亲水性丙烯酸酯、阳离子型光引发剂和溶剂，所述温敏单体、亲水性丙烯酸酯、阳离子型光引发剂和溶剂的配比如下：温敏单体与亲水丙烯酸酯的摩尔比为(0.5～5):1，每毫升的温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液中含有0.6-2mg的阳离子型光引发剂，温敏单体、亲水性丙烯酸酯和阳离子型光引发剂的体积总量与溶剂的体积比为10:(0.5～3)。

作为进一步优选的，温敏单体优选为聚氮-异丙基丙烯酰胺、聚-乙烯基异丁酞胺或聚氧化乙烯醚；亲水性丙烯酸酯优选为聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯；阳离子型光引发剂优选为亚甲基蓝、巯基苯并噻唑、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮；溶剂优选为乙二醇、甲醇或乙醇。

作为进一步优选的，温敏单体与亲水丙烯酸酯的摩尔比优选为2:1；每毫升的温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液中优选含有0.9mg阳离子型光引发剂；温敏单体、亲水性丙烯酸酯和阳离子型光引发剂的体积总量与溶剂的体积比优选为10:2。

按照本发明的另一方面，提供了一种所述光刻胶的制备方法，包括如下步骤：

1)在纯度>99％的溶剂中滴入亲水性丙烯酸酯，超声振荡获得透明流动状的混合物；

2)在透明流动状的混合物中加入温敏单体，搅拌、离心获得上层液体；

3)在步骤2)获得的上层液体中加入阳离子型光引发剂粉末，依次进行超声振荡、搅拌和离心，滤除沉淀物获得所需的光刻胶。

作为进一步优选的，步骤1)中，超声振荡的时间为5-60分钟，优选为10分钟；步骤2)中，搅拌时间大于4小时，优选为8小时，搅拌速度高于800转/分，优选为1600转/分，离心速度大于2000转/分，优选为6000转/分；步骤3)中，超声振荡的时间为10～60分钟，优选为15分钟，搅拌时间为4-10小时，优选为8小时，离心速度大于6000转/分，优选为8000转/分。

按照本发明的另一方面，提供了一种微纳温湿敏感智能器件，该器件由所述的光刻胶制备。

作为进一步优选的，该器件具有温湿敏感性，受温度和湿度影响将产生可逆形变，温度响应范围30～100℃；湿度响应范围具体为：在空气环境下绝对湿度在1.2g/m³以上，在液态环境下含水量比重在3％以上。

按照本发明的另一方面，提供了一种所述的微纳温湿敏感智能器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在透明衬底上滴光刻胶，利用飞秒激光直写系统对光刻胶进行激光直写，完成一层图案的光刻；

2)调节飞秒激光直写系统中的物镜高度，使其上升一个层厚，再进行激光直写，完成下一层图案的光刻；

3)重复步骤2)完成所有层图案的光刻，获得所需的微纳温湿敏感智能器件。

作为进一步优选的，飞秒激光直写系统中的声光调制器采用零级光作为输出光。

作为进一步优选的，透明衬底优选为石英玻璃、柔性树脂、ITO导电薄膜或光学玻璃，厚度为0.17mm-1.1mm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明的由四种成分按一定配比构成的光刻胶具有亲水亲醇特性，其自由基活性显著增强，光响应波段更宽，允许高速直写且保留官能团，制备周期缩短、生物相容、适用于柔性衬底、成形前后均具有环境响应能力，该光刻胶适用于紫外光刻、激光3D打印、光固化成形和激光直写，特别适合激光直写中对光刻胶活性和加工速度要求高的应用场所。

2.本发明的光刻胶可适用于激光直写的激光功率最低阈值为1～6mW，相比常规丙烯酸树脂增材制造时平均激光功率为20～40mW而言，可大幅降低加工的能量消耗；允许的直写速度范围明显扩大，为20μm/s-1mm/s，而常规丙烯酸树脂类光刻胶的直写速度一般小于100μm/s，当速度超过100μm/s时丙烯酸树脂无法有效聚合；本发明由于阳离子型光引发剂的引入，允许波长范围大于一般树脂，与近紫外波段树脂具有明显区别。

3.本发明的光刻胶具有天生亲水亲醇特性，因此易于掺杂羟基化的单/多壁碳纳米管分别增加光热效应和导电性，或掺杂水溶性的海藻酸钠和黄原胶(ph值响应)，肉桂酸醋基材料(感光)或磁性粒子(磁场敏感)掺杂光刻胶，提高环境响应性，以充分集合材料的生物相容性、纳米材料体表面积大等优点，由较强的智能型，多重环境响应性。

4.通过使用本发明的光刻胶采用激光直写技术制备器件时，可实现两种加工模式，一是低加工阈值区1-30mW，在该加工模式下可避免非完全聚合、过高功率导致碳化、加工线宽不够等；二是高功率阈值区55-1200mW，在该加工模式下可无热传播效应地烧蚀成型结构，利用加工体素点的亚微米尺寸对成形结构进行二次加工，可用于表面修复或内部加工。

5.本发明的聚合效应基于阳离子自由基聚合反应，化学原理为：引发剂亚甲基蓝同时吸收飞秒激光系统光束的双光子能量进行分解获得包含苯环结构的自由基，自由基夺取温敏单体和亲水性丙烯酸酯两种材料单体中的氢原子形成两种新的自由基，新自由基与剩余温敏单体和亲水性丙烯酸酯继续聚合，最终形成网络交联结构。

6.本发明不同于传统三维加工中移动平移台Z轴或者移动激光器的方法，利用改变物镜高度(物镜与被加工衬底距离)，改变激光聚焦点在衬底、衬底-光刻胶交界面、光刻胶体内的高度，加工时以单层聚合的厚度为步长，提高焦点位置，逐层加工，最终形成三维模型。

7.本发明制备的智能器件的三维空间分辨率优于600纳米，及成形精度由于600nm，器件可以为任意形状，无环境刺激时结构固定，在微纳尺度下同时或单独受水/温环境刺激产生可控可逆的形变、折叠、溶胀，具有较高的温敏和湿敏特性。

附图说明

图1为本发明的温湿敏感智能光刻胶的配制流程图；

图2为飞秒激光直写系统的结构示意图；

图3a-b为本发明的变焦多层加工法示意图；

图4a-c为本发明制备的典型平面微纳图案的形变示意图；

图5a-b是现有的丙烯酸树脂制备的器件与本发明制备的器件的热失重图；

图6a-d为本发明实施例制备的典型器件。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种光刻胶，其可用于制备微纳温湿敏感智能器件，该光刻胶基本成分包括四种：温敏单体、亲水性丙烯酸酯、阳离子型光引发剂和溶剂，其中温敏单体可以是聚氮-异丙基丙烯酰胺、聚-乙烯基异丁酞胺、聚氧化乙烯醚等，丙烯酸酯可以是聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等，阳离子型光引发剂可有效降低激光加工阈值，提高自由基聚合效率，其可以是亚甲基蓝、巯基苯并噻唑、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮等，溶剂可以是乙二醇、甲醇、乙醇等。

四种成分的标准配重比为：温敏单体与亲水丙烯酸酯按摩尔比(0.5～5):1进行配置，优选为2:1；每毫升的温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液中配置0.6mg-2mg的阳离子型光引发剂，优选为0.9mg，即阳离子型光引发剂：温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液为0.6mg-2mg/mL；温敏单体、亲水性丙烯酸酯和阳离子型光引发剂的体积总量(即溶质)与溶剂的体积比为10:(0.5～3)，优选为10:2，即溶质：溶剂为10:(0.5～3)。即首先根据温敏单体与亲水丙烯酸酯的摩尔比确定温敏单体和亲水丙烯酸酯的量，确定温敏单体与亲水丙烯酸酯的量之后再根据温敏单体和亲水丙烯酸酯的总量与阳离子型光引发剂的比确定阳离子型光引发剂的量，当温敏单体、亲水性丙烯酸酯和阳离子型光引发剂三者的量均确定之后，根据溶质与溶剂的体积比确定溶剂的量，如此即可确定出四种成分各自的量。

光刻胶制备按如下标准流程进行：标准配胶流程基于材料的共溶性原则，配制的光刻胶具有亲水亲醇两亲性，首先按照四种成分的标准配重比配置四种成分，然后按照如下流程制备光刻胶：

1)取纯度>99％溶剂(以乙二醇为例)，首先滴入亲水性丙烯酸酯(以聚乙二醇二丙烯酸酯为例)，超声振荡5-60分钟左右(优选10分钟)，获得呈透明流动状的无杂质的混合物；

2)其次添加温敏单体(以聚氮-异丙基丙烯酰胺为例)，加搅拌振子搅拌超过4小时(8小时为宜)，搅拌速度高于800转/分(1600转/分为宜)，搅拌后若有未溶解粉末则进行离心处理，离心转速超过2000转/分(6000转/分为宜)，离心后取上层液体；

3)随后在步骤2的上层液体中添加阳离子型光引发剂粉末(以亚甲基蓝为例)，超声振荡10～60分钟(15分为宜)，磁力搅拌4-10小时(8小时为宜)，离心速度应超过6000转/分(8000转/分为宜)，滤除沉淀物，提出的匀质透明状液体(亚甲基蓝为光引发剂时显示为淡蓝色)为制备的光刻胶，该光刻胶具有温/湿双重响应。

图1为本发明的温湿敏感智能光刻胶的配制流程图，一般操作环境应通风，配用高精度的移液枪，微电子秤等。该流程中使用的容器需经过至少两步处理：丙酮清洗，惰性气体吹干；乙醇清洗，烘干。图1中，1为乙二醇溶剂，纯度高于99％，透明无悬浮物，可被其他醇类溶液替换，该溶剂通过移液枪2汲取后滴入避光试剂瓶中。移液枪2一般最小精度0.01mL，用于量取溶剂和液态粘弹性材料，量程上限为20mL。3为聚乙二醇二丙烯酸酯，分子量中等，常温下呈液态，流动性接近纯水，有水/醇双亲性，与晶体和粉末直接溶解性较差，用移液枪2提取后滴入试剂瓶中。4为超声振荡器，内置水槽用于放置含有乙二醇溶剂1和聚乙二醇二丙烯酸酯3的试剂瓶。5为防风精密电子秤，配合称重纸，一般精度为0.001mg，用于称取聚氮-异丙基丙烯酰胺6和亚甲基蓝粉末10，称重前需进行去皮操作。6为聚氮-异丙基丙烯酰胺(粉末状)，纯度高于99％，若含有稳定剂使用前应去除稳定剂，经防风精密电子秤5称取后倒入试剂瓶中。7为磁力搅拌器，8为离心机，9为分层液体，为离心处理产物，10为亚甲基蓝粉末，一般不溶解于粘弹性材料，溶于醇类，添加进分层液体后进行搅拌、离心和提纯处理。11为光刻胶，无沉淀物，透光性良好。

本发明可利用上述具有温/湿双重响应的光刻胶制备微纳尺度下的温/湿双重敏感智能器件，制备的器件具有温湿敏感性，受温度和湿度影响将产生可逆形变。热敏形变中器件的温度响应范围在30～100℃，干燥环境下的形变方向与热量传递方向一致，热量上升时平面机构一般是两侧边缘向上卷曲，与激光直写光刻获得的纳米线方向垂直，形成u型或c型，形变角度达180°，放置在低温水环境下恢复初始状态，修改直写路径方向(比如倾斜30°或45°)形变角度无上限。湿敏形变中器件允许温度范围更宽，工作环境为湿度环境，平面结构一般是向内卷曲，形成n型，形变角度超过80°，形变方向一般与构成器件的纳米线方向垂直。制备的器件湿度响应范围具体为：在空气环境下绝对湿度在1.2g/m³以上(即一立方米空气中含有1.2g的水或更多时，这样的环境可以使得器件产生湿度响应)，在液态环境下含水量比重在3％以上(即液体中含有3％或更多的水时可以让器件在液体中发生湿度响应)，即器件的湿度响应可以在空气或液体中发生。

该微纳温湿敏感智能器件具体采用如下方法制备：

1)在透明衬底上滴光刻胶，利用飞秒激光直写系统对光刻胶进行激光直写，完成一层图案的光刻；本发明的光刻胶适用于各类透明衬底：包括常用石英玻璃、柔性树脂、ITO导电薄膜、光学玻璃等，衬底厚度为0.17mm-1.1mm；

2)调节飞秒激光直写系统中的物镜高度，使其上升一个层厚，也即使激光点上升一个层厚，再进行激光直写，完成下一层图案的光刻，其中上升的层厚为待激光直写层的厚度，该层厚根据实际需要进行设定，一般均是对待光刻的光刻胶进行切片处理，将其切成多个厚度相同的层，然后依次进行各个层的光刻；

3)重复步骤2)完成所有层图案的光刻，获得所需的微纳温湿敏感智能器件。具体的，获得的微纳温湿敏感智能器件进行如下处理：放置在高纯度(比如>99％)的醇溶剂(例如乙醇、甲醇或乙二醇)中2-30分钟(以5分钟为宜)，取出后利用惰性气体(可以是氮气，氩气等)吹干。

本发明制备的微纳器件可在水/湿气环境下发生溶胀，但不溶解，长期浸泡在非质子极性溶剂(比如丙酮、二甲基甲酰胺等)中会溶解。本发明制备的微纳温湿敏感智能器件在不破坏结构的前提下，器件受温度和湿度(水)影响，将产生形变，次数理论上没有限制，并且形变可逆无疲劳，可重复运行，刺激条件消失后可恢复原形。该器件具备上述性能的原因在于采用了本发明的光刻胶制备，该光刻胶具有较高的温湿敏感性(即热敏效应和湿敏效应)，以聚氮-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基蓝和乙二醇为例，飞秒激光照射下，亚甲基蓝(阳离子型光引发剂)发生光解生成少量自由基，自由基使部分聚氮-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯活化，活化后的两种材料作为新的自由基，继续与其他未活化的聚氮-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯发生聚合反应，此时两种材料(即聚氮-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯)中的碳＝碳双键打开，以碳-碳单键形式链接，形成高聚合物体，直写形成的高密度聚合物中含有异丙基、酰胺基、乙二醇和丙烯酸类基团。热敏效应由疏水的异丙基和亲水的酰胺基相互作用产生，低温时酰胺基和水分子形成氢键吸附水分子，使得低温下激光直写的结构/图案体积膨胀和发生形变，温度升高时水分子吸取热量蒸发效应明显，氢键被破获，异丙基的疏水性增强驱离水分脱离聚合物，使得结构/图案体积收缩发生方向形变，热效应整体体现为热缩冷涨的特点。湿敏效应主要源自醇类基团，如聚乙二醇在宽温度区域0～100℃范围内，从空气/湿气/体液环境中吸取水分子，使器件体积/形状发生改变，敏感程度由湿气浓度决定。

图2为飞秒激光直写系统的结构示意图，其结构与现有技术中的飞秒激光直写系统类似，均包括飞秒激光器1、光路单元和物镜单元，其中，飞秒激光器1用于产生激光束，具有波长调谐能力(650-1300nm可调)，带宽覆盖可见与近红外波段，平均输出功率0-1800mW；光路单元用于将飞秒激光器1发出的激光束按一定路径传输至物镜单元中；物镜单元用于将激光束发射至待激光直写物体的表面，进行激光直写，通过物体按一定轨迹运动，可在物体表面获得所需的图案。

其中，光路单元包括依次设置的半波片2(作为起偏器)、格林兰透镜3(作为检偏器)、声光调制器4(AOM，用于对激光传播的通断进行控制，调谐激光功率)、第一反射镜5、潜望镜6、扩束镜7、第二反射镜8、二维振镜9(提高激光束的高度)和光学4F系统11，上述光路单元中的各个部件均为现有的常规部件，在此不赘述。其中，半波片2用于设置激光偏振态，作用类似光学起偏器，经过半波片的激光束转化为线偏振光，光强衰减，光路中一般放置于飞秒激光器1的出光口前。格林兰透镜3作为光学检偏器，其偏振态与半波片偏振态一致时光透射率高，有偏差时可调谐激光强度，放置在半波片2后。声光调制器4可产生飞秒激光的零级光和一级光，零级光与原激光路径一致；一级光产生偏转角，波长改变时该偏转角变化，因此使用一级光时改变光波长需要重新调整光路，该器件一般工作频率为120-140MHz，开关由软件控制，本发明采用零级光作为声光调制器的输出光，使得光路无需调整，免除准直，无需修改后续光路中光学元件的角度和位置，区别与一般飞秒激光直写系统中声光调制器采用一级光。

第一反射镜5反射率高于60％，用于改变声光调制器4输出光的传播方向。潜望镜6因显微台和其他光学原件与激光输出有高度差，潜望镜作为提束器用，提高反射镜5输出光束高度，使激光可射入显微镜的物镜。扩束镜7由两个聚焦透镜共轴构成，用于减少飞秒激光的发散角，压缩束腰半径，提高光束质量，降低由光发散带来的衍射和光，通常扩束镜7安装在笼式结构中用于稳定光轴。第二反射镜8作用类似第一反射镜5。二维振镜9由相互垂直的两个高反透镜构成，镜面偏转由驱动电压发生摆动，垂直镜子摆动在Y轴方向改变激光点位置，水平镜摆动在X轴方向位置，同时驱动后可具有二维图案的加功效果。二维振镜9上设有振镜驱动模块10，振镜驱动模块10是一个二维交流电压信号的驱动模块，可同步工作驱动振镜偏振方向，信号来自计算机17。光学4F系统11组成的两个透镜分别执行光学傅里叶和反傅里叶变换，作为变焦系统，扩大二维振镜激光扫描范围。

物镜单元包括物镜结构13，从光学4F系统11出射的激光束经二向色镜12选择后经物镜结构13射向二/三维可移平移台14上的物体表面，，二/三维可移平移台14上方设置有背景LED灯16，背景LED灯16与二/三维可移平移台14之间设置有滤光片组15，背景LED灯16出射的宽波段背景光依次经物镜结构13、二向色镜12、第三反射镜18和聚焦透镜19进入CCD相机20，该CCD相机20与计算机17相连，该计算机17还与二/三维可移平移台14相连，控制二/三维可移平移台14运动。上述各个部件同样为现有的常规部件，在此不赘述。其中，二向色镜12即双色镜，其中将780nm波段红外光发射至物镜；由上方出射的宽波段背景光则透射至CCD，启动选择光的作用。物镜结构13包括可旋转物镜台及安装在物镜台上的物镜，物镜放大倍率为10、20、40、60和100倍。二/三维平移台14可集成在显微镜载物台或者利用机械固定装置安装，通产步长小于1nm，优选使用闭环控制的压电陶瓷位移台。滤光片组15可有多个不同色滤光片组成，用于改变CCD成像中背景光颜色，提高图像的对比度。LED背景灯16宽波段白光源，与滤光片组配合使用。计算机17通过USB接口和声光调制器4、二/三维平移台14和振镜驱动模块10相连接，接收CCD相机20数据并成像。第三反射镜18，反射率高于60％。聚焦镜19用于成像光进入CCD相机20前的聚焦。CCD相机20具有较高光灵敏度和可调成像帧速，方便观察微纳尺度器件形貌和测量。

本发明的飞秒激光直写系统具有在线调谐光波长能力，激光器功率的调制分为两个加工阈值，对应本发明加工方法的两种模式：低功率增材类制造，高功率减材类制造。增材加工对象为光刻胶，减材加工对象为成形结构。激光器和声光调制器启动后，在生物显微台夹具上放置被直写的透明衬底，滴光刻胶至衬底的上表面，电荷耦合元件(CCD)镜头观测激光在光刻胶中的聚焦点；聚焦在光刻胶-衬底的液-固交界面处，设置平移台移动或使用二维振镜移动激光点坐标，形成第一层图案。现有飞秒激光直写系统再进行多层直写时一般是移动三维平移台或移动激光器。本发明创新之处在于调节物镜高度改变激光点在光刻胶中的位置，实现多层的直写，因此不需要移动激光器，不要求位移台具有Z轴。

图3a-b为本发明的变焦多层加工法示意图，主要特征在于物镜高度的变动，该加工方法适用于增材和减材加工。图中，1-加工用的透明衬底，透明衬底和光刻胶对激光均有良好的透射型，多层加工时光刻胶内激光强度无明显衰减；2-可移动物镜，该物镜具有多个倍率可选，同时物镜固定在垂直方向位移台上，可手动或软件提高/降低物镜在Z轴方向位置，进而改变加工体素点位置；3-光刻胶，涂覆在衬底时可适当旋涂，加工过程中红外激光的聚焦点为可见红色；4-加工体素点(激光在透明介质中自聚焦形成)，宽度在亚微米范围内；5-二维平移台。如图3b所示，激光聚焦后的体素点为椭圆形，短半径一般小于1μm，长半径在3μm左右，完成一层激光直写光刻后，通过调整物镜的高度，使其上升一个层厚，由此使得加工体素点也随之上升一个层厚，即可进行下一层的激光直写光刻。在增材中，通过CCD观察衬底表面，衬底细节分辨率最高时，激光点中心位于衬底与光刻胶的交接处(焦平面)；在减材中，因透明材的色差无法进行有效目测，建议记录垂直方向的初始位移值，通过改变位移来移动物镜。

图4a-c为本发明制备的典型平面微纳图案的形变示意图，其中图4a为微米毯在受热后的形变效果，在加热过程中，由纳米线并排组成的图案或结构会失去水分，因曝光量不同，纳米线相邻区内密度较低(杨氏模量一般低于1.1e3Mpa)，呈软物质形态，失去水分后体积收缩，内应力变化，并排结构中内应力变化方向垂直于纳米线方向，宏观上累计的内应力积累方向向内，在平面上表面表现为张力变化，使结构发生形变。在本发明中，微纳平面的形变方向均与热传递方向一直，一般加热时微结构放在半导体制冷片的热区域，平面结构两段向上形变，构成U形状。

图4b和c为不同直写间隔、直写方向下微米毯在去离子水中的形变效果。在形变区纳米线之间间隔的宽度为1-3倍纳米线宽，非形变区纳米线之间的间隔小于1个纳米线宽。形变区域未受聚焦点直接作用，聚合程度低于纳米线(纳米线杨氏模量一般大于1.4e3Mpa)，溶胀能力明显强于成形的纳米线，溶胀后该区域杨氏模量明显下降(0.1e3-0.6e3Mpa)。因亲水性化学官能团对水分子的吸附力，水分子快速填充至形成的交联结构中，增大结构体积，内应力变化方向仍与纳米线垂直，但方向向外，宏观上表现为溶胀后体积变大，摆脱粘附力和微观毛细力作用，形成突起或卷曲。

图5a-b是本发明饱和溶胀器件的热失重与其他丙烯酸树脂热失重比较图，测量前器件应浸渍在水环境下5-60分钟，其中图5a为纯聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)直写后产物的热失重曲线，呈现单一下滑趋势；图5b为聚乙二醇二丙烯酸酯与氮-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)混合作为光刻胶(即本发发明申请的配方)直写产物的热失重曲线，具有两个滑坡，因材料中NIPAM和PEG-DA两种材料的低临界转变温度不同，一般NIPAM温度敏感性在32℃作用，PEG-DA的临界点温度高于100℃，因此低温环境的热失重曲线呈现两级下滑的趋势，该趋势表现为在30-42℃区内物体失重明显，同样接近100℃时失重趋势也明显。

以下为本发明的实施例：

实施例1

首先以聚氮-异丙基丙烯酰胺(2mol)、甲基丙烯酸甲酯(1mol)、亚甲基蓝(每毫升温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液中含有0.9mg)和乙醇(溶质：溶剂体积比为10：0.9)为光刻胶成分，根据各成分的量准备好各成分待用；然后在乙醇中滴入甲基丙烯酸甲酯，超声振荡5分钟；再添加聚氮-异丙基丙烯酰胺，加搅拌振子搅拌5小时，搅拌速度900转/分，离心处理移除沉淀物，离心速度3000转/分；最后添加亚甲基蓝粉末，超声振荡10分钟，搅拌4小时，再次离心提纯，离心速度7000转/分。

该光刻胶密度近似水，流动性强，不粘稠，呈淡蓝色，加工低功率加工阈值区为5-20mW，高功率阈值区为70-1200mW，直写速度为10-45μm/s。光学系统操作参照图2和图3，将光刻胶滴在透明衬底，无需旋涂，物镜放大倍率为20或40倍，激光直写中发生自由基交联聚合反应，光刻胶杨氏模量提升超过3个数量级，形成凝胶结构，具有亲水性。直写过程中激光点呈高亮红色，直写路径由连续坐标点组成，一般由切片软件进行缩放与自动生成坐标；若切片软件不具备生成坐标功能，一般利用matlab软件提取切片边缘，生成坐标作为激光直写路径。本实施例中激光直写层厚为1.5-3.5μm，线宽在500nm到1600nm；Z轴物镜高度移动步长为2.5μm。制备的图案/结构呈柔软性，实验中加工层数上限为5层，制备的器件为光子晶体，如图6a所示，光子晶体线宽为500-1000nm。

实施例2

首先以聚-乙烯基异丁酞胺(3mol)、聚乙二醇二丙烯酸酯(1mol)、巯基苯并噻唑(每毫升温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液中含有1.1mg)和乙二醇(溶质：溶剂体积比为5：1)为光刻胶成分，根据各成分的量准备好各成分待用；然后在乙二醇中滴入聚乙二醇二丙烯酸酯，超声振荡10分钟；再添加聚-乙烯基异丁酞胺，磁力搅拌8小时，搅拌速度1600转/分；最后添加巯基苯并噻唑粉末，超声振荡15分钟，搅拌8小时，再次离心提纯，离心速度8000转/分，制备获得光刻胶。

该光刻胶在玻璃衬底上流动性强，呈透明色，因引发剂活性较亚甲基蓝弱，低加工阈值区为1-20mW，高功率阈值区为120-1800mW，直写速度大于100μm/s。光学系统操作同图2，光刻胶在衬底上无需旋涂。直写过程中激光点成半透明高亮白色；激光直写层厚为3-6μm，线宽在150-800nm范围内可调，制备三维结构时物镜在Z轴得移动步长为4.5μm。制备的图案/结构的杨氏模量适中，自支持能力中等，最高为10层左右，制备的器件如图6b所示。

实施例3

首先以聚氮-异丙基丙烯酰胺(2.2mol)，聚乙二醇二甲基烯酸酯(1mol)，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(每毫升温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液中含有0.7mg)和乙醇(溶质：溶剂体积比为10：1.5)为光刻胶配方，根据各成分的量准备好各成分待用；然后在乙醇中滴入聚乙二醇二丙烯酸酯，超声振荡60分钟；再添加聚氧化乙烯醚，磁力搅拌5小时，搅拌速度1200转/分；最后添加2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮粉末，超声振荡60分钟左右，搅拌10小时，再次离心9000转/分做提纯处理，制备获得光刻胶。

该光刻胶激光加工低加工阈值区为15-50mW，高功率阈值区为70-1200mW，直写速度110μm/s。激光直写层厚为5-10μm，线宽为150-800nm,Z轴物镜移动步长建议为6.5μm。制备的图案/结构的杨氏模量较高，自支持能力强，最高可超过12层，制备的器件如图6c所示。

实施例4：

以聚氮-异丙基丙烯酰胺(2.2mol)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(1mol)，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(0.9mg/mL)和甲醇(溶质：溶剂体积比为10：1.5)为光刻胶配方。取第一个试剂瓶放入乙醇和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声振荡至少10分钟备用；取第二试剂瓶放入乙醇和聚氮-异丙基丙烯酰胺，按每毫升0.002-0.02mg过硫酸铵作为聚合催化剂，放在30-50摄氏度进行预聚合反应，反应后氮-异丙基丙烯酰胺单体聚合为聚氮-异丙基丙烯酰胺，试剂瓶中存在颗粒物，进行离心提纯，提取物与第一个试剂瓶混合；在混合物中置入2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮粉末，再置入搅拌振子磁力搅拌4-10小时，光刻胶呈现透明匀质，可进一步离心提纯。

该种成分的光刻胶流动性弱，因引发剂活性中等，允许减少溶剂含量或不使用溶剂，直写前建议低速旋涂，防止在衬底上堆积；激光加工低加工阈值区为25-50mW，高功率阈值区为70-1200mW，直写速度20-70μm/s为宜。激光直写层厚一般为5-10μm，直写线宽在130-1500nm,Z轴物镜移动步长建议为1μm。制备的图案/结构的杨氏模量适中，自支持能力强，溶胀性与形变能力弱于图1配方，加热形变效果明显，制备的微纳机械结构如图6d所示。

本发明制备的光刻胶自由基活性强于一般商用树脂，热响应和亲疏水行为在微纳尺度下可重复；增/减材复合技术及变焦加工方面兼容性强，加工精度达半个光波长；传感/执行能力源自聚合网络中的官能团，响应过程中无需外加能源。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光刻胶，其特征在于，包括温敏单体、亲水性丙烯酸酯、阳离子型光引发剂和溶剂，所述温敏单体、亲水性丙烯酸酯、阳离子型光引发剂和溶剂的配比如下：温敏单体与亲水丙烯酸酯的摩尔比为(0.5～5):1，每毫升的温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液中含有0.6-2mg的阳离子型光引发剂，温敏单体、亲水性丙烯酸酯和阳离子型光引发剂的体积总量与溶剂的体积比为10:(0.5～3)。

2.如权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，温敏单体优选为聚氮-异丙基丙烯酰胺、聚-乙烯基异丁酞胺或聚氧化乙烯醚；亲水性丙烯酸酯优选为聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯；阳离子型光引发剂优选为亚甲基蓝、巯基苯并噻唑、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮；溶剂优选为乙二醇、甲醇或乙醇。

3.如权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，温敏单体与亲水丙烯酸酯的摩尔比优选为2:1；每毫升的温敏单体与亲水丙烯酸酯的混合液中优选含有0.9mg阳离子型光引发剂；温敏单体、亲水性丙烯酸酯和阳离子型光引发剂的体积总量与溶剂的体积比优选为10:2。

4.如权利要求1-3任一项所述光刻胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在纯度>99％的溶剂中滴入亲水性丙烯酸酯，超声振荡获得透明流动状的混合物；

2)在透明流动状的混合物中加入温敏单体，搅拌、离心获得上层液体；

3)在步骤2)获得的上层液体中加入阳离子型光引发剂粉末，依次进行超声振荡、搅拌和离心，滤除沉淀物获得所需的光刻胶。

5.如权利要求4所述光刻胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，超声振荡的时间为5-60分钟，优选为10分钟；步骤2)中，搅拌时间大于4小时，优选为8小时，搅拌速度高于800转/分，优选为1600转/分，离心速度大于2000转/分，优选为6000转/分；步骤3)中，超声振荡的时间为10～60分钟，优选为15分钟，搅拌时间为4-10小时，优选为8小时，离心速度大于6000转/分，优选为8000转/分。

6.一种微纳温湿敏感智能器件，其特征在于，该器件由权利要求1-3任一项所述的光刻胶制备。

7.如权利要求6所述的微纳温湿敏感智能器件，其特征在于，该器件具有温湿敏感性，受温度和湿度影响将产生可逆形变，温度响应范围30～100℃；湿度响应范围具体为：在空气环境下绝对湿度在1.2g/m³以上，在液态环境下含水量比重在3％以上。

8.一种如权利要求6或7所述的微纳温湿敏感智能器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在透明衬底上滴光刻胶，利用飞秒激光直写系统对光刻胶进行激光直写，完成一层图案的光刻；

2)调节飞秒激光直写系统中的物镜高度，使其上升一个层厚，再进行激光直写，完成下一层图案的光刻；

3)重复步骤2)完成所有层图案的光刻，获得所需的微纳温湿敏感智能器件。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，飞秒激光直写系统中的声光调制器采用零级光作为输出光。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，透明衬底优选为石英玻璃、柔性树脂、ITO导电薄膜或光学玻璃，厚度为0.17mm-1.1mm。