CN1963669A - 全息照相记录材料及全息照相记录介质 - Google Patents

全息照相记录材料及全息照相记录介质 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种全息照相记录材料及全息照相记录介质，所述全息照相记录材料实现高的折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低收缩性及高多重性，适用于体积型全息照相记录。一种全息照相记录材料，其包含有机金属化合物、金属氧化物微粒及光聚合性化合物，其中，所述有机金属化合物至少具有至少2种金属、氧及芳香族基团、且具有2个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元。金属氧化物微粒选自由例如二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒及包含构成所述4种金属氧化物的金属原子的1种以上的复合氧化物微粒构成的群组。一种全息照相记录介质(11)，其具有全息照相记录材料层(21)。

Description

全息照相记录材料及全息照相记录介质
技术领域
本发明涉及一种适用于体积型全息照相记录的全息照相记录材料及具有所述全息照相记录材料的全息照相记录介质。
背景技术
作为可以进行大容量、高速传送的记录技术，正在进行全息照相存储器的研究开发。在O plus E，Vol.25，No.4，385-390(2003)中，记载有全息照相存储器的基本构成及今后的展望。
全息照相记录材料谋求的特性例如有：记录时的高折射率变化、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化及高多重性等。作为全息照相记录材料，已知有以有机粘合剂聚合物和光聚合性单体为主要成分的光聚合物材料。但是，光聚合物材料在耐环境性、耐久性等方面存在问题。为了解决光聚合物材料的这些问题，正在关注研究以无机基体和光聚合性单体为主要成分的有机-无机混合材料。无机基体的耐环境性、耐久性优越。
例如，日本国专利2953200号公报公开的是，在无机物质网的膜中含有光聚合性单体或低聚物及光聚合引发剂的光记录用膜。另外，还公开有将无机网进行有机改性，改善无机网膜的易碎性。但是，无机物质网和光聚合性单体或低聚物的相溶性不良。因此，难以得到均匀的膜。特别是在为了实现高多重性而必须设定100μm以上的膜厚时，难以形成均匀的膜。膜不均匀会产生光散射的问题，在膜厚为100μm以上时，光散射成为非常大的问题。亦即，因光散射而导致全息照相记录材料的透过率降低，而且因散射光而产生记录数据的干扰。在同一公报中，对100μm以上的膜厚中的散射等记录特性没有进行研究。
日本国特开平11-344917号公报公开的是，有机-无机混合基体中含有光活性单体的光记录介质。所述有机无机混合基体在金属元素上具有烷基(甲基)或芳基(苯基)。但是，通过甲基的引入，不能改善混合基体和光活性单体的相溶性。苯基的引入与甲基的引入相比，相溶性得到改善。但是，由于苯基的引入，导致混合基体前体的固化速度降低(同一公报[0015])。
日本国特开2002-236439号公报公开的全息照相记录材料，其含有基体、光聚合性化合物及光聚合引发剂，其中，所述基体由使含有作为主链构成成分的乙烯性不饱和双键的有机金属化合物和具有乙烯性不饱和双键的有机单体共聚而成的有机-无机混合聚合物及/或其水解缩聚物构成。通过将大的有机主链成分引入基体材料中，基体和光聚合性化合物的相溶性得到改善。但是，通常认为，大的有机主链成分的引入，使基体材料中存在有机主链和无机网二成分结构，有可能不显示作为记录时的基体的单一动作，引起记录不均匀。另外，当基体中的有机主链成分的比例大时，产生的问题与使用有有机粘合剂聚合物的光聚合物材料中的相同。
日本国特开2005-77740号公报公开的全息照相记录材料是，其包含金属氧化物粒子、聚合性单体及光聚合引发剂，其中，所述金属氧化物微粒用金属原子上键合了疏水基及可以和所述金属氧化物粒子表面的羟基脱水缩合的官能团的表面处理剂进行表面处理，所述金属原子选自由钛、铝、锆及铬构成的群组中。
日本国特开2005-99612号公报公开的全息照相记录材料，其包含具有1个以上聚合性官能团的化合物、光聚合引发剂及硅胶粒子。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种全息照相记录材料，其实现高的折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低收缩性及高多重性，适用于体积型全息照相记录。特别是本发明的目的在于，提供一种全息照相记录材料，其实现高的折射率变化、柔软性、高灵敏度和小的记录收缩性的均衡，适用于体积型全息照相记录。另外，本发明的目的还在于，提供一种全息照相记录介质，其具有所述全息照相记录材料。
本发明者进行了专心致志地研究，结果发现了一种高的折射率变化、柔软性、高灵敏度、小的记录收缩性及相溶性优越的全息照相记录材料。
本发明包含以下内容。
(1)一种全息照相记录材料，其包含有机金属化合物、金属氧化物微粒及光聚合性化合物，其中，所述有机金属化合物至少具有至少2种金属、氧及芳香族基团、且具有2个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元。
(2)如上述(1)所述的全息照相记录材料，其金属氧化物微粒选自由二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒及包含构成所述4种金属氧化物的金属原子的1种以上的复合氧化物微粒构成的群组。
(3)如上述(1)或(2)所述的全息照相记录材料，其金属氧化物微粒的平均粒径为1～50nm。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的全息照相记录材料，其所述至少2种金属中的1种是Si，Si以外的其他金属选自由Ti、Zr、Ge、Sn、Al及Zn构成的群组中。
(5)如上述(4)所述的全息照相记录材料，其Si和Si以外的其他金属通过氧原子键合。
(6)如上述(4)或(5)所述的全息照相记录材料，其所述有机金属单元是2个芳香族基团直接键合在1个Si上的有机金属单元。
(7)如上述(4)～(6)中任一项所述的全息照相记录材料，其所述芳香族基团是苯基。
(8)如上述(4)～(7)中任一项所述的全息照相记录材料，其所述有机金属化合物中含有的苯基的个数(p)、Si的个数(s)及Si以外的其他金属的个数(m)满足
s≤p＜3s及
0.3s≤m≤3s
的关系。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的全息照相记录材料，其还含有光聚合引发剂。
(10)一种全息照相记录介质，其具有如上述(1)～(9)中任一项所述的全息照相记录材料。
根据本发明，提供一种全息照相记录材料，其具有作为基体或光聚合性化合物的分散剂的功能的有机金属化合物，具有2个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元，所述有机金属化合物和光聚合性化合物的相溶性、及所述有机金属化合物和记录时生成的有机聚合物的相溶性良好，并且柔软性优越。而且，所述有机金属化合物含有至少2种金属为构成金属，容易进行折射率等特性的控制，容易进行记录材料的设计。
而且，根据本发明，由于不只是使用所述有机金属化合物还使用有金属氧化物微粒作为基体材料，因此，所述有机金属化合物和金属氧化物微粒之间实现交联结构。那样一来，即使在为了维持有机单体的流动性(容易扩散性)而将有机金属化合物的水解率进行较低地抑制的情况下，基体的力学强度也能提高。其结果，可以确保充分的力学强度以抵消有机单体聚合时的收缩应力。因而，本发明的全息照相记录材料在记录时产生的材料的记录收缩率非常小。
还提供一种全息照相记录介质，其使用本发明的全息照相记录材料，具有适用于数据存储的100μm以上的记录膜厚。
附图说明
图1是表示实施例中作成的全息照相记录介质的概略剖面图。
图2是表示实施例中使用的全息照相记录光学体系的概略的俯视图。
具体实施方式
本发明的全息照相记录材料由以所述有机金属化合物、金属氧化物微粒及光聚合性有机化合物为必须成分而含有的组合物构成，所述有机金属化合物至少具有至少2种金属、氧及芳香族基团、且具有2个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元。所述有机金属化合物具有柔软性，具有作为基体或光聚合性化合物的分散剂的功能。亦即，所述有机金属化合物为凝胶状或溶胶状，液相的光聚合性化合物均匀地相溶性良好地分散在所述有机金属化合物中。
当对做成薄膜状的该全息照相记录材料照射具有干涉性的光时，曝光部分的光聚合性有机化合物发生聚合反应、进行聚合物化，同时，光聚合性有机化合物从未曝光部分向曝光部分扩散移动，再进行曝光部分的聚合物化。其结果，根据光强度分布，形成由光聚合性有机化合物产生的聚合物多的区域和聚合物少的区域。此时，所述有机金属化合物从所述聚合物多的区域移动到所述聚合物少的区域，所述聚合物多的区域成为所述有机金属化合物少的区域，所述聚合物少的区域成为所述有机金属化合物多的区域。这样一来，通过曝光形成所述聚合物多的区域和所述有机金属化合物多的区域，在所述聚合物和所述有机金属化合物之间存在折射率差时，根据光强度分布，记录折射率变化。
为了在全息照相记录材料中得到更好的记录特性，由光聚合性化合物产生的所述聚合物的折射率和所述有机金属化合物的折射率之差必须大。对于所述聚合物和所述有机金属化合物两者的折射率的高低而言，也可以设哪一个高，而设哪一个低地进行设计。但是，由于所述有机金属化合物中引入芳香族基团而具有高的折射率，故可以以所述有机金属化合物为高折射率、以所述聚合物为低折射率设计全息照相记录材料。
另外，为了在全息照相记录材料中得到更好的记录特性，光聚合性化合物的扩散·聚合物化必须在与所述有机金属化合物共存的状态下容易进行。在本发明中，所述有机金属化合物具有柔软性，具有作为基体或光聚合性化合物的分散剂的功能，光聚合性化合物的扩散·聚合物化容易进行。因此，通过光照射，曝光部分和未曝光部分之间的折射率变化变大。
在本发明中，所述有机金属化合物至少具有至少2种金属(M)、氧及芳香族基团(Ar)、且具有2个芳香族基团(Ar)直接键合在1个金属上(M)的有机金属单元(ArM-Ar)。金属(M)之间通过氧原子键合。在此，金属(M)选自由例如Si、Ti、Zr、Ge、Sn、Al及Zn构成的群组的任意2种以上的金属。仅选择的2种以上的金属中的1种金属可以构成所述有机金属单元，其它种类的金属可以构成另一个所述有机金属单元。所述有机金属化合物通过含有2种以上的金属作为构成金属，容易进行折射率等特性的控制，容易进行记录材料的设计。
所述有机金属化合物通过使用对应的2种以上的金属(M)的醇盐化合物及构成有机金属单元的金属(M)的二芳基醇盐化合物，进行水解及聚合反应，即所谓的溶胶-凝胶反应而形成的。
在所述有机金属化合物中，优选所述至少2种金属(M)中的1种为Si，Si以外的其他金属选自由Ti、Zr、Ge、Sn、Al及Zn构成的群组的任意1种或2种以上。Si和Si以外的其他金属通过氧原子键合。
在所述有机金属化合物中，优选所述有机金属单元(Ar-M-Ar)是2个芳香族基团直接键合在1个Si上的单元(Ar-Si-Ar)。Si的二芳基醇盐化合物原料容易得到。但是，不排除在Si以外的其他金属上直接键合芳香族基团。
在所述有机金属化合物中，更优选所述有机金属单元(Ar-M-Ar)是2个苯基(Ph)直接键合在1个Si上的单元(Ph-Si-Ph)。Si的二苯基醇盐化合物原料容易得到，且水解及聚合的反应性也良好。另外，苯基可以具有取代基。
所述有机金属化合物具有2个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元，但除了这样的有机金属单元以外，也可以具有1个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元，也可以具有3个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元。
通过在Si上引入2个芳香族基团(苯基)，后述的光聚合性化合物和利用其的聚合生成的有机聚合物的相溶性变得良好。另外，所述有机金属化合物的折射率也升高。
而且，在将所述有机金属化合物设定为高折射率的物质时，优选使用Ti作为Si以外的其他金属。
在本发明中，优选的所述有机金属化合物例示有以下化学式所示的(I)、(II)等化合物。在这些例示的化合物中，设定甲醇盐作为Si的醇盐，设定丁醇盐作为Ti的醇盐。显然其他醇盐也可以。
这些有机金属化合物可以通过如下方法得到：使用Si的二苯基醇盐化合物和Ti的醇盐化合物，进行水解及聚合反应。例如，使用二苯基二甲氧基硅烷作为Si的二苯基醇盐化合物、使用丁醇钛低聚物作为Ti的醇盐化合物时的反应式，如以下化学式所示。两原料的醇盐体继续水解、进行聚合，Si和Ti通过氧原子键合。其结果，得到以Si和Ti为构成金属、包含二苯基硅烷单元的各种分子量的所述有机金属化合物，在该化学式中，所示(I)及(II)作为所述有机金属化合物的实例。亦即，所述有机金属化合物以各种分子量的物质的组合物形态得到。另外，在该组合物中，推测也含有例如不含Ti的硅烷化合物(III)之类的化合物。
在本发明中，所述有机金属化合物中含有的苯基的个数(p)、Si的个数(s)及Si以外的其他金属的个数(m)，在所述有机金属化合物的组合物中，优选满足
s≤p＜3s及
0.3s≤m≤3s
的关系。具体来讲，从与光聚合性化合物或利用其的聚合生成的有机聚合物的相溶性的观点考虑，所述有机金属化合物组合物整体优选1个Si原子上键合1个以上小于3个的苯基。另外，优选Ti等Si以外的其他金属的个数(m)相对Si的个数(s)为上述范围。当其他金属的个数(m)低于0.3s时，使所述有机金属化合物中包含2种以上的金属的效果、即容易控制折射率等特性的效果变差，另一方面，当其他金属的个数(m)大大超过3s时，所述有机金属化合物整体变得容易带有无机基体的性质，可见相溶性及柔软性的降低。
在本发明中，在所述有机金属化合物的Si上，可以引入芳香族基团以外的有机基团，例如烷基。例如，在不影响本发明的效果的范围内，可以使用甲苯基二甲氧基硅烷等。另外，当三甲基甲氧基硅烷等一烷氧基硅烷存在时，由于聚合反应停止，因此，可以将一烷氧基硅烷用于分子量的调整。
另外，所述有机金属化合物也可以含有上述以外的其他微量元素。
在本发明中，在所述有机金属化合物的基础上，使用金属氧化物微粒作为基体。
金属氧化物微粒选自由二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒及包含构成所述4种金属氧化物的金属原子的1种以上的复合氧化物微粒构成的群组。复合氧化物没有特别限制，例如有：TiMOx(M＝Si、Fe、Sn、Sb、Zr等)。
优选金属氧化物微粒是平均粒径为1～50nm的胶体溶液(溶胶)的状态。分散剂的种类没有特别限制，但优选例如水、醇、酮、醚、环状醚、酯、卤化烃等。胶体粒子的表面也可以预先用偶合剂、表面活性剂等进行表面处理。在不影响记录材料的光学透明性的范围内，胶体粒子的形状可以自由选择。亦即，其可以是球状或接近球状的形状，也可以是针状或所谓的珍珠项链状。当金属氧化物微粒的平均粒径大于50nm时，容易引起光散射。另一方面，平均粒径小于1nm的微粒难以制造。更优选金属氧化物微粒的平均粒径为30nm以下。
可以得到的市售品具体例举如下。
<硅溶胶>日产化学制スノ一テツクス系列(水分散)、日产化学制甲醇硅胶(甲醇分散)、日产化学制IPA-ST(异丙醇分散)、日产化学制EG-ST(乙二醇分散)、日产化学制MEK-ST(甲基乙基甲酮(MEK)分散)、催化剂化成工业制OSCAL系列(各种有机分散剂)。
<氧化铝溶胶>日产化学制氧化铝溶胶100(水分散)
<二氧化钛溶胶>催化剂化成工业制QUEEN TITANIC系列(二氧化钛系列复合氧化物溶胶、各种有机分散剂)。
只由金属醇盐(水解性有机金属化合物)构成基体时，难以取得反应后(水解、缩聚后)的基体的力学强度和有机单体流动性的均衡。亦即，为了抑制记录曝光时由有机单体聚合导致的收缩，必须尽可能地提高基体的力学强度。另一方面，为了确保记录信号的充分调谐度，需要有机单体向记录曝光部分迅速扩散，在曝光部分和未曝光部分有机单体(或其聚合物)必须具有足够的浓度梯度。为了使有机单体迅速扩散(＝高流动性)，基体必须具有某种程度多孔结构，这与基体的所谓高强度的要求相矛盾。
为了解决该课题，本发明者进行了专心致志地研究，结果发现，在水解性有机金属化合物的基础上，同时使用金属氧化物微粒作为基体即可。通常认为，通过作成这样的系列，在金属氧化物粒子之间所述有机金属化合物的部分缩合物(聚合物)实现3维交联了的结构。那样一来，即使在为了维持有机单体的流动性(容易扩散性)而将有机金属化合物的水解率进行较低抑制的情况下，基体的力学强度也能提高。其结果，可以确保充分的力学强度以抵消有机单体聚合时的收缩应力。因而，本发明的全息照相记录材料在记录时产生的材料的记录收缩率非常小。
以基体整体(所述有机金属化合物和所述金属氧化物微粒的合计)的重量(不挥发成分)为基准，金属氧化物微粒的配合量设定为0.05～0.85左右、优选0.1～0.85左右即可。根据这样的配合量，容易得到上述的金属氧化物微粒的效果。
在本发明中，光聚合性化合物是可以进行光聚合的单体。可以使用选自自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的化合物作为光聚合性化合物。
作为自由基聚合性化合物，只要是分子内具有1个以上的自由基聚合性不饱和双键的化合物，就没有特别限制，例如，可以使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的化合物。需要说明的是，所谓的(甲基)丙烯酰基，是指甲基丙烯酰基及丙烯酰基的总称。
在这样的自由基聚合性化合物中，具有(甲基)丙烯酰基的化合物例如有：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(2-羟乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷等多官能(甲基)丙烯酸酯，但不一定限定于这些。
另外，具有乙烯基的化合物例如有：一乙烯基苯、乙二醇一乙烯基醚等单官能乙烯基化合物；二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基化合物，但不一定限定于这些。
可以只使用自由基聚合性化合物的一种，也可以同时使用2种以上。在本发明中，在以所述有机金属化合物为高折射率、以有机聚合物为低折射率时，优选上述自由基聚合性化合物中不具有芳香族基团的低折射率(例如，折射率为1.5以下)的化合物。另外，为了进一步提高与所述有机金属化合物的相溶性，优选更亲水的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇衍生物。
作为阳离子聚合性化合物，只要是具有选自环状醚基及乙烯基醚基中的至少1个反应性基团的化合物，其结构就没有特别限定。
在这样的阳离子聚合性化合物中，具有环状醚基的化合物例如有：具有环氧基或脂环环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。
具有环氧基的化合物具体例如有：1，2-环氧十六烷、2-乙基己基二甘醇缩水甘油醚等单官能环氧化合物；双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂类、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等多官能环氧化合物。
另外，具有脂环环氧基的化合物具体例如有：1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、D-2，2，6-三甲基-2，3-环氧二环[3，1，1]庚烷、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等单官能化合物；2，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-间位(meta)-二噁烷、二(2，3-环氧环戊基)醚、EHPE-3150(ダイセル化学工业(株)制造、脂环式环氧树脂)等多官能化合物。
具有氧杂环丁烷基的化合物具体例如有：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷基化合物；1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧乙烷改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等多官能氧杂环丁烷基化合物。
在阳离子聚合性化合物中，具有乙烯基醚基的化合物具体例如有：三乙二醇一乙烯基醚、环己二甲醇一乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等单官能化合物；三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环己烷-1，4-二羟甲基二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、聚酯二乙烯基醚、聚氨酯聚乙烯基醚等多官能化合物。
可以仅使用阳离子聚合性化合物的1种，也可以同时使用2种以上。另外，可以使用上述例示的阳离子聚合性化合物的低聚物作为光聚合性化合物。在本发明中，在以所述有机金属化合物为高折射率、以有机聚合物为低折射率时，优选在上述阳离子聚合性化合物中不具有芳香族基团的低折射率(例如，折射率为1.5以下)的化合物。另外，为了进一步提高与所述有机金属化合物的相溶性，优选更亲水的聚乙二醇二缩水甘油醚等二醇衍生物。
在本发明中，相对于基体整体(所述有机金属化合物和所述金属氧化物微粒的合计)的重量(不挥发成分)，光聚合性化合物的用量为例如5～1000重量％左右、优选10～300重量％即可。当其低于5重量％时，在记录时难以得到大的折射率变化，当其超过1000重量％时，在记录时也难以得到大的折射率变化。
在本发明中，全息照相记录材料还优选含有与记录光的波长相对应的光聚合引发剂。当含有光聚合引发剂时，通过记录时的曝光促进光聚合性化合物的聚合，得到更高灵敏度。
使用有自由基聚合性化合物作为光聚合性化合物时，使用光自由基引发剂。另一方面，使用阳离子聚合性化合物作为光聚合性化合物时，使用光阳离子引发剂。
光自由基引发剂例如有：ダロキュア1173、イルガキュア784、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア907(都是チバスペシヤルテイ·ケミカルズ社制造)。例如以自由基聚合性化合物为基准，光自由基引发剂的含量为0.1～10重量％左右、优选0.5～5重量％左右。
光阳离子引发剂可以使用例如重氮鎓盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐，特别优选使用芳香族鎓盐。另外，还可以优选使用二茂铁衍生物等铁-芳烃络合物及芳基硅烷醇-铝络合物等，从这些物质中适当选择即可。具体例如有：サイラキュアUVI-6970、サイラキュアUVI-6974、サイラキュアUVI-6990(都是美国ダウケミカル社制造)、イルガキュア264、イルガキュア250(都是チバスペシヤルテイケミカルズ社制造)、CIT-1682(日本曹达制造)等。例如以阳离子聚合性化合物为基准，光阳离子引发剂的含量为0.1～10重量％左右、优选0.5～5重量％左右。
在光聚合引发剂中，除引发剂之外，优选含有成为对应于记录光波长的增感剂的色素等。
在记录后，为了全息照相记录的稳定化，光聚合引发剂优选进行分解处理。通常在记录后通过充分的光照射进行分解处理。
下面，对全息照相记录材料的制造进行说明。
首先，通过溶胶-凝胶法等水解及聚合反应，配制所述有机金属化合物。例如，以Si的二苯基醇盐化合物和Ti的醇盐化合物为原料使用，使两原料进行水解及聚合反应，得到以Si和Ti为构成金属、包含二苯基硅烷单元的各种分子量的所述有机金属化合物的组合物。
该水解及聚合反应可以在与公知的溶胶-凝胶法中同样操作及条件下进行。例如，可以将规定比例的金属醇盐化合物原料(Si的二苯基醇盐化合物和Ti的醇盐化合物)溶解在适当的良溶剂中作成均匀溶液，在该溶液中滴入适当的酸催化剂，通过在水的存在下搅拌溶液进行反应。
这样的溶剂例如有：水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；二乙醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、苯等。从这些物质中适当选择即可。或者也可以作成这些的混合溶剂。溶剂的量没有限定，相对金属醇盐化合物整体100重量份，设定为10～1000重量份即可。
另外，酸催化剂例如有：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。
水解聚合反应也依赖于金属醇盐化合物的反应性，通常在室温下就可以进行，可以在0～150℃左右的温度、优选室温～50℃左右的温度下进行。反应时间可以通过与反应温度的关系适当确定，为0.1～240小时左右。另外，可以在氮气等惰性环境下进行反应，也可以在0.5～1大气压左右的减压条件下一边除去聚合反应生成的醇，一边进行反应。
在所述水解之前或之后，混合金属氧化物微粒。在金属氧化物微粒表面存在的OH基等亲水性基团和所述有机金属化合物之间发生交联反应或氢键合等相互作用。
在所述水解之前或之后，混合光聚合性有机化合物。光聚合性有机化合物和金属醇盐化合物原料可以在水解后混合，也可以在水解前混合。在水解后混合时，为了均匀地混合，优选含有有机金属化合物的溶胶-凝胶反应体系在溶胶的状态下添加混合光聚合性有机化合物。另外，光聚合引发剂的混合也可以在所述水解之前或之后进行。
光聚合性有机化合物和溶胶状态的有机金属化合物及金属氧化物微粒均匀地混合，得到全息照相记录材料溶液。将全息照相记录材料溶液涂敷在衬底上，通过使其进行溶剂干燥及溶胶-凝胶反应，得到薄膜状的全息照相记录材料。由此，制作在所述特定的有机金属化合物中均匀地含有光聚合性有机化合物的全息照相记录材料。
在本发明中，由于以具有2个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元的有机金属化合物为基体或光聚合性化合物的分散剂使用，因此，不管在上述全息照相记录材料制造的哪个阶段，与光聚合性化合物的相溶性都非常优越。亦即，溶胶状态的有机金属化合物和光聚合性化合物的相溶性非常优越，固化后的有机金属化合物和光聚合性化合物的相溶性也非常优越。另外，本发明的全息照相记录材料的柔软性优越。因此，可以适用于各种形态的全息照相记录介质。而且，所述有机金属化合物通过含有2种以上的金属作为构成金属，容易进行折射率等特性的控制，容易进行记录材料的设计。
通过使用本发明的全息照相记录材料，可以得到具有适用于数据存储的100μm以上的记录层厚的全息照相记录介质。全息照相记录介质可以通过如下方法作成：在衬底上形成薄膜状的全息照相记录材料、或者将薄膜状的全息照相记录材料插入衬底间。衬底优选使用玻璃和树脂等相对记录再生波长透明的材料。在和全息照相记录材料层相反侧的衬底的表面，为了防止干扰，优选施加相对记录再生波长的防反射膜，另外赋予地址信号等。为了防止成为干扰的界面反射，优选全息照相记录材料的折射率和衬底的折射率大致相等。另外，在全息照相记录材料层和衬底之间，可以设置由具有与记录材料及衬底大致同等的折射率的树脂材料及油材料构成的折射率调整层。为了保持衬底间的全息照相记录材料层的厚度，可以设置适于所述衬底间的厚度的隔板。另外，记录材料介质的端面优选进行记录材料的密封处理。
根据本发明的全息照相记录介质，由于记录膜均匀，因此不会发生光散射的问题。而且，在记录时，在曝光部分中，光聚合性有机化合物进行聚合物化，由于所述有机金属化合物具有2个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元，故所述有机金属化合物和聚合物的相溶性也非常优越。因此，根据本发明的全息照相记录介质，不管在记录时还是记录后都能确保充分的相溶性，不会发生光散射及透过率降低的问题。
实施例
下面，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
使用二苯基二甲氧基硅烷和以下结构式所示的丁醇钛低聚物、以及有机硅溶胶，通过溶胶-凝胶法，按以下步骤作成全息照相记录材料。
Figure A20061014640900191
(基体材料的合成)
将二苯基二甲氧基硅烷7.8g和丁醇钛低聚物(日本曹达制造、B-10)7.2g在四氢呋喃溶剂40mL中混合，作成醇盐溶液。亦即，Si和Ti的摩尔比为1∶1。
在该醇盐溶液中，加入有机硅胶(日产化学制造MEK-ST、粒径10～20nm、不挥发成分30重量％)21.4g，在室温下搅拌一晚上。亦即，得到的醇盐溶液中的金属醇盐和硅胶的质量比为7∶3。
然后，将由水2.1mL、1N盐酸水溶液0.3mL及四氢呋喃5mL构成的溶液一边搅拌，一边在室温下滴入所述醇盐溶液中，继续搅拌2小时进行水解反应。由此得到作成Si∶Ti∶苯基＝1∶1∶2(摩尔比)的金属醇盐的部分水解物和二氧化硅微粒的混合溶胶组合物溶液。
(光聚合性化合物)
在作为光聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制造、M-245)100重量份中，加入作为光聚合引发剂的IRG-784(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ)3重量份，进行混合。
(全息照相记录材料溶液)
将所述溶胶组合物溶液和光聚合性化合物在室温下混合，以使基体材料(作为不挥发成分)的比例为67重量份、光聚合性化合物的比例为33重量份，得到黄色透明的全息照相记录材料溶液。
(全息照相记录材料)
参照表示全息照相记录介质的概略剖面的图1进行说明。
准备单面设有防反射膜(22a)的玻璃衬底(22)。在玻璃衬底(22)的没有设置防反射膜(22a)的面上，除去衬底的端部(22e)，涂敷得到的全息照相记录材料溶液，以使其干燥膜厚为100μm，在室温下干燥24小时，使溶剂挥发。通过该干燥工序，进行有机金属化合物的凝胶化(聚合反应)，得到均匀分散有有机金属化合物和光聚合性化合物的全息照相记录材料层(21)。
(全息照相记录介质)
在形成有全息照相记录材料层(21)之侧的玻璃衬底(22)的所述端部(22e)上放置100μm厚的衬垫(24)，用单面设有防反射膜(23a)的其他的玻璃衬底(23)覆盖全息照相记录材料层(21)。此时，未设置防反射膜(23a)的面与全息照相记录材料层(21)面相接进行覆盖以使玻璃衬底(23)。由此得到具有用2张玻璃衬底(22)(23)夹持全息照相记录材料层(21)的结构的全息照相记录介质(11)。
[参考比较例]
不使用有机硅溶胶作为基体材料，除此之外，其余与实施例1同样操作，得到全息照相记录材料溶液，作成全息照相记录介质。
(特性评价)
对于得到的各全息照相记录介质样本，在如图2所示的全息照相记录光学体系中进行特性评价。
动态范围：
在图2的全息照相记录光学体系中，使用Nd：YAG激光(532nm)的光源1，将来自该光源(1)的振动的光通过透镜(2)、针孔(3)、快门(4)及透镜(5)进行空间性地滤光处理、准直，用电子束分裂设备(8)分离，使相对于全息照相记录介质样本(11)的2光束的入射角总计θ为53.2°，用样本(11)记录2光束的干涉。全息照相是使样本(11)旋转于水平方向，进行角度多重化处理、记录(样本角度-24°～+24°，角度间隔3°，17张多重)。在全息照相记录后，为了使残留的未反应成分发生反应，仅用1光束照射充足的光。再生是使用快门(9)，仅照射1光束，一边旋转样本(11)，一边用功率表(12)测定衍射效率，以动态范围：M#为各衍射效率的平方根的和求出。需要说明的是，在图2中是反射镜(6)、(7)、(10)。
记录收缩率：
参照图2，将样本(11)的角度固定在-21°，记录2光束的干涉。再生是使用快门(9)，仅照射1光束，一边旋转样本(11)，一边用功率表(12)测定衍射效率的角度变化，求出衍射效率为最大时的角度。同样，使用快门(13)，仅照射1光束，一边旋转样本(11)，一边用功率表(14)测定衍射效率的角度变化，求出衍射效率为最大时的角度。
记录收缩是用下述式、由记录角度和记录后的衍射效率为最大时的角度的变化量算出的。这样的记录收缩的求取方法，在例如ホログラフイツク·デ一タ·ストレ一ジHolographic Data Storage(Springer)和日本国专利第3473950号公报的段落编号[0044]～[0050]及图1中有详细记载。
Kz＝2π/λ[(n2-sin2Ω1)1/2-(n2-sin2Ω2)1/2]
其中，
Kz：光栅向量的Z成分
n：材料的折射率1.58
Ω1：激光1的入射角度记录时5.6°
Ω2：激光2的入射角度记录时47.6°
λ：波长532nm
利用上述式求出记录时的光栅向量的Z成分。
另外，由再生时衍射效率为最大时的角度Ω1’、Ω2’，求出再生时的光栅向量的Z成分Kz’。
记录时的光栅向量的Z成分Kz和再生时的光栅向量的Z成分Kz’的差值相当于记录收缩量。
记录收缩率是用记录时的光栅向量的Z成分Kz的除上述记录收缩量得到的，利用下述式算出。
记录收缩率(％)＝[(Kz-Kz’)/Kz]×100
以上结果如表1所示。
表1
  动态范围M#   记录收缩率(％)
实施例1     4.7     0.4
参考比较例     5.8     1.9
由表1可知，通过使用有机硅胶作为基体材料，可以实现小的记录收缩性。
[比较例1]
在比较例1中，取代上述参考比较例中使用的二苯基二甲氧基硅烷，使用二甲基二甲氧基硅烷。
(有机金属化合物的合成)
将二甲基二甲氧基硅烷3.8g和丁醇钛低聚物(日本曹达制造、B-10)7.2g在四氢呋喃溶剂40mL中混合，作成醇盐溶液。亦即，Si和Ti的摩尔比为1∶1。
将由水2.1mL、1N盐酸水溶液0.3mL及四氢呋喃5mL构成的溶液一边搅拌，一边在室温下滴入所述醇盐溶液中，继续搅拌2小时进行水解反应。由此得到含有Si∶Ti∶甲基＝1∶1∶2(摩尔比)的有机金属化合物的溶胶溶液。
使用得到的有机金属化合物的溶胶溶液，进行与实施例1同样的操作。亦即，将有机金属化合物的溶胶溶液和光聚合性化合物及光聚合引发剂的混合物在室温下混合，得到黄色透明的全息照相记录材料溶液。
在玻璃衬底(22)的没有设置防反射膜(22a)的面上，涂敷得到的全息照相记录材料溶液，以使其干燥膜厚为100μm，在室温下干燥24小时，使溶剂挥发。在干燥后，有机金属化合物和光聚合性化合物分离，出现白浊。因此，不能进行全息照相的记录再生。
动态范围：无法测定
记录收缩率：无法测定
[比较例2]
在比较例2中，仅使用苯基三甲氧基硅烷作为金属醇盐原料。
(有机金属化合物的合成)
使苯基三甲氧基硅烷10g溶解于四氢呋喃40mL中，作成醇盐溶液。将由水2.1mL、1N盐酸水溶液0.3mL及四氢呋喃5mL构成的溶液一边搅拌，一边在室温下滴入所述醇盐溶液中，继续搅拌2小时进行水解反应。由此得到含有Si∶苯基＝1∶1(摩尔比)的有机金属化合物的溶胶溶液。
使用得到的有机金属化合物的溶胶溶液，进行与实施例1同样的操作。得到全息照相记录材料溶液，作成全息照相记录介质。
对于得到的全息照相记录介质样本，与实施例1同样操作进行特性评价。此时，动态范围：M#为1.3，比实施例1的值低。记录收缩率为0.4。

Claims (10)

1.一种全息照相记录材料，其包含有机金属化合物、金属氧化物微粒及光聚合性化合物，其中，所述有机金属化合物至少具有至少2种金属、氧及芳香族基团、且具有2个芳香族基团直接键合在1个金属上的有机金属单元。
2.如权利要求1所述的全息照相记录材料，其金属氧化物微粒选自由二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒及包含构成所述4种金属氧化物的金属原子的1种以上的复合氧化物微粒构成的群组。
3.如权利要求1所述的全息照相记录材料，其金属氧化物微粒的平均粒径为1～50nm。
4.如权利要求1所述的全息照相记录材料，其所述至少2种金属中的1种是Si，Si以外的其他金属选自由Ti、Zr、Ge、Sn、Al及Zn构成的群组。
5.如权利要求4所述的全息照相记录材料，其Si和Si以外的其他金属通过氧原子键合。
6.如权利要求4所述的全息照相记录材料，其所述有机金属单元是2个芳香族基团直接键合在1个Si上的有机金属单元。
7.如权利要求4所述的全息照相记录材料，其所述芳香族基团是苯基。
8.如权利要求7所述的全息照相记录材料，其所述有机金属化合物中含有的苯基的个数(p)、Si的个数(s)及Si以外的其他金属的个数(m)满足
s≤p＜3s及
0.3s≤m≤3s的关系。
9.如权利要求1所述的全息照相记录材料，其还含有光聚合引发剂。
10.一种全息照相记录介质，其具有权利要求1所述的全息照相记录材料。
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