CN101154034B - 全息记录材料及全息记录介质 - Google Patents

全息记录材料及全息记录介质 Download PDF

Info

Publication number
CN101154034B
CN101154034B CN2007101543895A CN200710154389A CN101154034B CN 101154034 B CN101154034 B CN 101154034B CN 2007101543895 A CN2007101543895 A CN 2007101543895A CN 200710154389 A CN200710154389 A CN 200710154389A CN 101154034 B CN101154034 B CN 101154034B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hologram recording
recording material
hydrolysis
metal
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007101543895A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101154034A (zh
Inventor
林田直树
小须田敦子
吉成次郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN101154034A publication Critical patent/CN101154034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101154034B publication Critical patent/CN101154034B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H2001/026—Recording materials or recording processes
    • G03H2001/0264—Organic recording material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2250/00—Laminate comprising a hologram layer
    • G03H2250/43—One layer having dispersed particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2531—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising glass

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Optical Recording Or Reproduction (AREA)

Abstract

本发明提供一种在不仅使用绿色激光器还使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录中，也实现高折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)及高多重性的适于体积型全息记录的全息记录材料及全息记录介质。一种全息记录材料，包含金属氧化物基质和光聚合型化合物，其中，金属氧化物基质至少将Si及Ti作为金属元素含有，Ti来源于含钛氧化物微粒。全息记录介质(11)具有由全息记录材料构成的全息记录层(21)。

Description

全息记录材料及全息记录介质
技术领域
本发明涉及适于体积型全息记录的全息(ホログラム)记录材料、及具有由所述全息记录材料构成的全息记录层的全息记录介质。特别是，本发明涉及适于不仅通过绿色激光器还通过蓝色激光器的记录/再生的全息记录材料、及具有由所述全息记录材料构成的全息记录层的全息记录介质。
背景技术
作为将大容量、高速输送成为可能的记录技术，正进行全息照相存储器的研究开发。在Oplus E，Vol.25，No.4，385-390(2003)中记载了全息照相存储器的基本构成及今后的展望。
作为全息记录材料所需的特性，例如有记录时的高折射率变化、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化及高多重性等。至今为止，对于使用绿色激光器的全息照相存储器记录有如下的多种报告。
作为全息记录材料已知有将有机粘合聚合物和光聚合型单体为主成分的光敏聚合物材料。不过光敏聚合物材料在耐环境性、耐久性等方面存在问题。为了解决光敏聚合物材料的问题，以无机基质和光聚合型单体为主成分的有机-无机杂化材料受到瞩目而被研究。无机基质，其耐环境性、耐久性优良。
例如，在日本国专利2953200号公报中，公开了在无机物质网状膜中含有光聚合型单体或低聚物及光聚合引发剂的光记录用膜。另外，还公开了将无机网状物进行有机修饰而改善无机网状膜的脆性的方法。不过，无机网状物质和光聚合型单体或低聚物之间的相溶性不好。因此难以得到均匀的膜。在相同号公报中，具体公开了将厚度约10μm的感光层([0058])用514.5nm的氩离子激光器进行曝光([0059])的技术。
在日本国特开平11-344917号公报中，公开了在有机-无机杂化基质中含有光活性单体的光记录介质。所述有机无机杂化基质是在金属元素中具有烷基(甲基)或芳基(苯基)。不过，依靠甲基的引入是不能改善杂化基质和光活性单体之间的相溶性。苯基的引入比起甲基的引入能够得到相溶性的改善。但是，因苯基的引入杂化基质前体的固化速度下降(相同号公报[0015])。在相同号公报中，具体公开了将厚度100μm的全息记录层用532nmYAG激光器进行记录(例3，[0031])的技术。
在日本国特开2002-236439号公报中，公开了作为主链构成成分含有将具有乙烯型不饱和双键的有机金属化合物和具有乙烯型不饱和双键的有机单体共聚而成的有机-无机杂化聚合物及/或由其水解缩聚物而成的基质、光聚合型化合物、及光聚合引发剂的全息记录材料。通过向基质材料引入大的有机主链成分来改善基质和光聚合型化合物之间的相溶性。不过，大的有机主链成分的引入可以认为，在基质材料中存在有机主链和无机网状的双成分构造，记录时有可能不显示作为基质的单一的特性，引起记录的不均匀。另外，如果基质中的有机主链成分的比例大，则会产生与使用了有机粘合聚合物的光敏聚合物材料同样的问题。在相同号公报中，具体公开了将厚度20μm的全息记录材料层([0080])用514.5nm的氩离子激光器进行曝光([0081])的技术。
在日本国特开2005-77740号公报中，公开了含有金属氧化物粒子、聚合型单体、和光聚合引发剂，且所述金属氧化物粒子由金属原子结合有疏水基团及与所述金属氧化物粒子表面的羟基可以进行脱水缩合的官能团的表面处理剂进行了表面处理，且所述金属原子从钛、铝、锆及铬中选择的全息记录材料。在相同号公报中具体公开了，作为实施例1，将厚度50μm的全息记录层([0086])用532nm的YAG激光器进行曝光([0089])的技术。
在日本国特开2005-99612号公报中，公开了包含具有一个以上聚合型官能团的化合物、光聚合引发剂、和胶态硅石粒子的全息记录材料。在相同号公报中具体公开了将厚度50μm的全息记录层用532nm的Nd:YVO4激光器进行了曝光(实施例1，[0036])的技术。
为了解决上述各公报中公开的全息记录材料的问题，在日本国特开2005-321674号公报中，公开了含有，至少具有至少2种金属(Si、Ti)、氧及芳基且具有2个芳基与1个金属(Si)直接结合的有机金属单元的有机金属化合物和光聚合型化合物的全息记录材料。在相同号公报的实施例1(尤其[0074]～[0078])中，公开了具有所述全息记录材料的厚度为100μm的层的全息记录介质，在通过Nb：YAG激光器(532nm)的记录中可以得到高透过率、高折射率变化、低散射及高多重性。
虽然在上述任意一个公报中都公开了关于使用了绿色激光器的全息照相存储器记录，但是没有公开关于蓝色激光器的全息照相存储器记录的使用内容。
发明内容
本发明的目的在于提供在不仅使用绿色激光器还使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录中，也实现高折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)及高多重性的适于体积型全息记录的全息记录材料及全息记录介质。
本发明者等研究发现，如果在日本国特开2005-321674号公报所公开的全息记录介质上使用蓝色激光器进行全息照相存储器记录，则产生透过率的下降，得不到良好的全息照相存储器记录特性。如果光透过率下降，则在记录层中全息(干涉条纹)不均匀地形成于记录层的厚度方向上，从而发生散射性干扰(noise)等。明确了为得到良好的全息图像特性需要介质具有50％以上的光透过率。
全息记录层的光透过率依赖于其厚度。如果记录层的厚度薄，则光透过率会提高，但是向所记录图案入射再生光时所得到的衍射波峰的宽度宽，邻接的衍射波峰之间的分离性变差。从而，为得到充分的SN比，在进行多次记录时应该将移动间隔(角度等)取得宽，为此不能实现高多重性。为了实现确保了高多重性的全息照相存储器记录特性，无论用哪种记录系统使用全息记录介质，也都需要最低100μm厚度的记录层。
本发明者等进行潜心研究的结果发现，当使用蓝色激光器进行全息照相存储器记录时的光透过率的下降是由通过钛的烷氧化物的水解及聚合反应(溶胶-凝胶反应)向金属氧化物基质引入构成金属元素Ti所引起的。还有，发现通过使用含钛氧化物的块体(バルク体)微粒进行构成金属元素Ti向金属氧化物基质的引入，在使用蓝色激光器的情况下也不发生光透过率的下降。
本发明中包括以下的发明。
(1)一种全息记录材料，包含金属氧化物基质和光聚合型化合物，其中，
金属氧化物基质至少含有Si及Ti作为金属元素，Ti来源于含钛氧化物微粒。
金属元素Ti在供给于金属氧化物基质配制体系中时成为含钛氧化物微粒的形态。
(2)上述(1)中所述的全息记录材料，其中，
金属氧化物基质的Si来源于硅的烷氧化物(アルユキシド化合物)。
(3)上述(1)或(2)中所述的全息记录材料，其中，
含钛氧化物微粒具有1～50nm的平均粒径。
(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的全息记录材料，还含有光聚合引发剂。
(5)一种全息记录介质，具有由上述(1)～(4)中任意一项所述的全息记录材料构成的全息记录层。
(6)上述(5)中所述的全息记录介质，其中，
全息记录层至少具有100μm的厚度。
(7)上述(5)或(6)中所述的全息记录介质，其中，
通过波长350～450nm的激光进行记录/再生。
(8)上述(5)～(7)中任意一项所述的全息记录介质，其中，
记录介质是在波长405nm具有50％以上的光透过率的介质，或者在波长405nm下具有25％以上的光反射率的介质。
(9)一种全息记录基质材料配制用组合物，包含：含钛氧化物微粒、和硅的烷氧化物及/或其部分水解缩合物。
(10)上述(9)中所述的全息记录基质材料配制用组合物，其中，
含钛氧化物微粒预先作为块体被合成。
(11)一种全息记录材料的制造方法，具备：
使硅的烷氧化物水解的工序；
在所述硅的烷氧化物水解前、水解时或水解后，混合含钛氧化物微粒得到金属氧化物基质的前体的工序；
在所述硅的烷氧化物水解前、水解时或水解后，混合光聚合型化合物的工序；
进行混合有光聚合型化合物的金属氧化物前体的缩聚反应的工序。
(12)上述(11)中所述的全息记录材料的制造方法，其中，
含钛氧化物微粒预先作为块体被合成。
(13)一种全息记录材料的制造方法，具备：
使钛的烷氧化物进行水解及缩聚而形成钛氧化物微粒的工序；
混合所形成的钛氧化物微粒、和硅的烷氧化物的工序；
在混合物中，使硅的烷氧化物进行水解而得到金属氧化物基质的前体工序；
在所述钛氧化物微粒的形成工序之后的所述硅的烷氧化物水解前、水解时或水解后，混合光聚合型化合物的工序；
进行混合有光聚合型化合物的金属氧化物前体的缩聚反应的工序。
在所述钛氧化物微粒的形成工序中，不存在硅的烷氧化物或光聚合型化合物。
(14)上述(13)所述的全息记录材料的制造方法，其中，
在不含有环状醚骨架及羰基氧(カルボニル酸素)的任意一种的有机溶剂中进行所述钛氧化物微粒的形成工序。
(15)上述(14)所述的全息记录材料的制造方法，其中，
有机溶剂从单醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、二醇(乙二醇、丙二醇等)、二醇的单烷基醚(1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤素)等)中选择。
根据本发明的全息记录材料，由于金属氧化物基质材料作为构成元素含有Ti，因此可以获得基质材料的高的折射率，且由于Ti来源于块体的含钛氧化物微粒，因此不发生对蓝色区域的吸收。因而，提供通过使用本发明的全息记录材料，维持基质材料的高的折射率，且在不仅通过绿色激光器还通过蓝色激光器的记录/再生中也不存在光透过率的下降，从而可以得到良好的全息照相存储器记录特性的全息记录介质。
此外根据本发明，由于作为基质使用含钛氧化物微粒，因此可以实现硅氧化物和所述微粒间的交联结构，从而可以提高基质的力学强度。其结果，可以确保用于抵消有机单体的聚合时的收缩应力的充分的力学强度，且本发明的全息记录材料在记录时所产生的材料的记录收缩率非常小。
附图说明
图1是表示在实施例中所制作的全息记录介质的概略剖面的图。
图2是表示在实施例中所使用的全息记录光学系统的概略的俯视图。
具体实施方式
本发明的全息记录材料是包含金属氧化物基质和光聚合型化合物的组合物，金属氧化物基质，至少将Si及Ti作为金属元素含有，Ti来源于含钛氧化物微粒(二氧化钛微粒或含钛的复合氧化物微粒)。金属氧化物基质也可以含有Si及Ti以外的其他任意金属，通过将2种以上的金属作为构成元素含有而使得折射率等特性控制变得容易，在记录材料的设计上优选。
金属氧化物基质的Si通常来源于硅的烷氧化物，即，通过使硅的烷氧化物进行水解及聚合反应(所谓溶胶-凝胶反应)而变换为金属氧化物形态。含有含钛氧化物微粒的金属氧化物基质成为凝胶状或溶胶状。因而，金属氧化物基质在全息记录材料层中起到基质或光聚合型化合物的分散剂的作用。即，液相的光聚合型化合物以很好的相溶性均匀地分散在凝胶状或溶胶状的金属氧化物基质中。
如果向全息记录材料层照射具有干涉性的光，则在曝光部上光聚合型有机化合物(单体)发生聚合反应而进行聚合化，且光聚合型有机化合物从未曝光部向曝光部进行扩散移动，进而进行曝光部的聚合化。其结果，根据光强度分布形成从光聚合型有机化合物产生的聚合物多的区域和聚合物少的区域。此时，所述金属氧化物从所述聚合物多的区域向所述聚合物少的区域移动，所述聚合物多的区域成为所述金属氧化物少的区域，所述聚合物少的区域成为所述金属氧化物多的区域。这样一来，通过曝光形成所述聚合物多的区域和所述金属氧化物多的区域，在所述聚合物和所述金属氧化物之间存在折射率差时，根据光强度分布记录折射率变化。
在全息记录材料中为了得到更好的记录特性，需要从光聚合型化合物产生的所述聚合物的折射率和所述金属氧化物的折射率的差大。对于所述聚合物和所述金属氧化物两者的折射率的高低，可以将其中一个设计得高另一个设计得低。
在本发明中，由于所述金属氧化物将Ti作为必需构成元素含有，因此可以获得所述金属氧化物的高的折射率。因而，可以将全息记录材料设计为所述金属氧化物为高折射率，所述聚合物为低折射率。
Ti从可以实现高折射率的观点出发，是最适合的所述金属氧化物的构成元素。一方面，Ti对蓝色区域波长的光具有易于吸收的难点。即，如果所述金属氧化物对蓝色区域波长的光具有吸收，则使用了这样的全息记录材料层的全息记录介质，在使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录中，造成透光率的下降。
本发明者等进行了潜心研究的结果发现，将作为构成元素含有Si及Ti的金属氧化物通过对应的Si的烷氧化物及Ti烷氧化物的水解及聚合反应(所谓溶胶-凝胶反应)进行合成时，以Ti原子与配位型有机分子(例如，含有环状醚骨架及羰基氧的有机溶剂)配位，或者在Ti原子和有机分子之间形成Ti配位化合物为起因，发生金属氧化物对蓝色光的吸收。为避免向Ti原子的配位型有机分子的配位或在Ti原子和有机分子之间形成Ti配位化合物，在本发明中，使用预先合成为块状的含钛氧化物微粒，进行向金属氧化物基质的构成金属元素Ti的引入。
通过硅的烷氧化物的水解及聚合反应引入金属氧化物的构成元素中的Si。因而在水解聚合反应之前，水解聚合反应时，水解聚合反应之后，向反应体系混合含钛氧化物的块体微粒。如果使用这样的块体微粒，则即使在水解聚合反应体系中存在有机分子，在Ti原子上也不会有可以配位这些有机分子的余地。因而，金属氧化物不具有对蓝色区域的波长的光的吸收。这样，金属氧化物基质是包含基于硅的烷氧化物的水解及聚合反应的硅氧化物、和预先合成为块体的含钛氧化物微粒而成。
此外，如果作为基质形成用材料使用含钛氧化物微粒，则可以实现用硅氧化物的部分缩合物(聚合物)将所述氧化物微粒彼此间进行三维交联的结构，从而可以提高基质的力学强度。其结果，可以确保用于抵消有机单体的聚合时的收缩应力的充分的力学强度，且本发明的全息记录材料在记录时所产生的材料的记录收缩率非常小。
当基质仅由Si烷氧化物(及其他任意的金属烷氧化物)构成时，很难把握反应后(水解、缩聚后)的基质的力学强度、和有机单体可动性之间的平衡。即，为了抑制因记录曝光时的有机单体聚合的收缩，应尽可能提高基质的力学强度。另外，如果记录后的各成分(通过单体的聚合而生成的聚合物、水解产物)缓慢地进行扩散，则记录结束信号的保存稳定性变差。为了抑制记录后的各成分的扩散，也应尽可能提高基质的力学强度。基于蓝色激光的记录/再生的情况与基于绿色激光的记录/再生的情况相比，更需要对记录曝光时的收缩的抑制或对记录后的各成分的扩散的抑制。
另一方面，为了确保记录信号的充分的调制度，有机单体迅速向记录曝光部分扩散，有机单体应在曝光部和未曝光部(或者其聚合物)具有充分的浓度梯度。有机单体的可动性的下降导致记录灵敏度及的动态范围(dynamic range)的下降。为了使有机单体迅速地扩散(即高可动性)，基质需要有一定程度的疏松(porous)构造，但这与基质具有高强度的要求矛盾。这样的问题，也可以通过作为基质形成用材料使用含钛氧化物微粒而得以解决。
含钛氧化物微粒从二氧化钛(TiO2)微粒、含钛原子的复合氧化物微粒中选择。作为复合氧化物，没有特别的限定，可以举出，例如TiMOx(M＝Si、Fe、Sn、Sb、Zr等)
含钛氧化物微粒，优选平均粒径为1～50nm的胶态溶液(溶胶)的状态。分散剂的种类没有特别的限定，例如，优选水、醇、酮、醚、环醚、酯、卤化烃等。即使预先用偶合剂、表面活性剂等将胶态粒子表面进行表面处理也无妨。胶态粒子的形状是可以在不影响记录材料的光学透明性的范围内，进行自由的选择。即，既可以是圆球状或与其接近的形状，也可以是针状或所谓的珍珠项链(パ一ルネツクレス)状。如果含钛氧化物微粒的平均粒径大于50nm，则容易引起光散射。另一方面，平均粒径小于1nm的微粒是很难制造。更优选含钛氧化物微粒的平均粒径为30nm以下。
作为可以获得原料的市售品，具体可以举出以下物质。
触媒化成工业制QUEEN TITANIC系列(二氧化钛系复合氧化物溶胶，各种有机分散剂)。
就硅的烷氧化物而言，可以使用各种物质。硅的烷氧化物，例如用通式(I)：
(R1)mSi(OR2)n    (I)
表示。其中，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基，m表示0、1、2或3，n表示1、2、3或4，其中，m+n是Si的原子价数。R1也可以根据m而不同，R2也可以根据n而不同。
R1及R2所表示的烷基，通常是碳数1～4左右的低级烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基等。作为R1所表示的芳基，可以举出苯基。烷基、芳基也可以具有取代基。
作为具体例子，可以举出，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷(以上，m＝0、n＝4)、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷(以上，m＝1、n＝3)等。
这些硅的烷氧化物中，作为优选物质，可以举出，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等。
另外，还可以使用，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等硅化合物(m＝2、n＝2)。通过按照需要使用这些硅的烷氧化物，可以调制凝胶化后的基质的硬度，柔软性等。
如果存在三甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷(m＝3，n＝1)，则由于聚合反应停止，因此可以将单烷氧基硅烷用于分子量的调整。
作为基质形成用材料，还可以进一步使用Si以外的其他金属原子M的烷氧化物。作为金属原子M，可以举出，例如Ta、Al、Zr、Zn、In、Sn等。
另外，在所述金属氧化物中还可以含有上述以外的其他的微量的元素。
就含钛氧化物微粒的配合量而言，可以考虑金属氧化物基质中的Si和Ti的配合比而做适宜的决定，以使可以得到希望的折射率。例如，可以使硅氧化物/含钛氧化物微粒的质量比成为0.1/1.0～10/1.0。
在本发明中，光聚合型化合物是可以进行光聚合的单体。作为光聚合型化合物，可以使用从自由基聚合型化合物及阳离子聚合型化合物中选择的化合物。
作为自由基聚合型化合物，只要是在分子内具有1个以上的自由基聚合型不饱和双键的化合物就没有特别的限定，例如可以使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的化合物。还有，(甲基)丙烯酰基就是总称甲基丙烯酰基及丙烯酰基的表示内容。
这样的自由基聚合型化合物中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以举出，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯等单官能团(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双〔4-(丙烯酰氧二乙氧)苯〕丙烷等多官能团(甲基)丙烯酸酯；但不一定限定于这些。
另外，作为具有乙烯基的化合物，可以举出，苯乙烯、乙二醇一乙烯醚等单官能团乙烯基化合物，二乙烯基苯、乙二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚等多官能团乙烯基化合物，但不一定限定于这些。
既可以只使用自由基聚合型化合物的1种，也可以2种以上一起使用。本发明中，在将所述金属氧化物作为高折射率，将有机聚合物作为低折射率时，优选是在上述的自由基聚合型化合物当中不含有芳基的低折射率(例如折射率1.5以下)的物质。另外，为了进一步提高与所述金属氧化物的相容性，优选更亲水的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸等甘醇衍生物。
作为阳离子聚合型化合物，只要是具有从环状醚基及乙烯醚基中选择的至少一种反应性基团的化合物，其结构就没有特别的限定。
在这样的阳离子聚合型化合物当中，作为具有环状醚基的化合物，例如有具有环氧基或脂环环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。
作为具有环氧基的化合物，具体可以举出，1，2-环氧十六烷、2-乙基己基二甘醇缩水甘油醚等单官能团环氧化合物；双酚A二缩水甘油醚、线型酚醛型环氧树脂类、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等多官能团环氧化合物。
另外，作为具有脂环环氧基的化合物，具体可以举出，1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、D-2，2，6-三甲基-2，3-环氧二环[3，1，1]庚烷、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等单官能团化合物；羧酸2，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷酯、己二酸二(3，4-环氧环己基甲)酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-间位-二
Figure 2007101543895_0
烷、二(2，3-环氧环戊基)醚、EHPE-3150(代西路(ダイセル)化学工业(株)制，脂环族环氧树脂)等多官能团化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物，具体可以举出，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)、3-乙基-3-(2-环己氧基甲基)氧杂环丁烷等单官能团氧杂环丁烷基化合物；1，4-二〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1，3-二〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、氧化乙烷改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等多官能团氧杂环丁烷基化合物。
阳离子聚合型化合物当中，作为具有乙烯醚基的化合物，具体可以举出，三乙二醇一乙烯醚、环己二甲醇一乙烯醚、4-羟基环己基乙烯醚等单官能团化合物；三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、环丙烷-1，4-二羟甲基二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯醚、聚酯二乙烯醚、聚氨酯聚乙烯醚等多官能团化合物。
既可以只使用阳离子聚合型化合物的1种，也可以2种以上一起使用。另外，作为光聚合型化合物也可以使用上述例示的阳离子聚合型化合物的低聚物。本发明中，在将所述金属氧化物作为高折射率，将有机聚合物作为低折射率时，优选在上述的阳离子聚合型化合物当中不含有芳基的低折射率(例如折射率1.5以下)的物质。另外，为了进一步提高与所述金属氧化物的相容性，优选更亲水的聚乙二醇二缩水甘油醚等甘醇衍生物。
在本发明中，光聚合型化合物相对于金属氧化物基质全体的重量(不可挥发物)使用，例如5～1000重量％左右，优选10～300重量％。如果低于5重量％，则记录时难以得到大的折射率变化，在高于1000重量％的情况下，记录时也难以得到大的折射率变化。
在本发明中，优选在全息记录材料中进一步含有对应记录光的波长的光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，则记录时因曝光而促进光聚合型化合物的聚合，可以获得更高的灵敏度。
在作为光聚合型化合物使用了自由基聚合型化合物的情况下，使用光自由基引发剂。另一方面，在作为光聚合型化合物使用了阳离子聚合型化合物的情况下，使用光阳离子引发剂。
作为光自由基引发剂，可以举出，例如达咯库阿(ダロキユア)1173、依路嘎库阿(イルガキユア)784、依路嘎库阿(イルガキユア)651、依路嘎库阿(イルガキユア)184、依路嘎库阿(イルガキユア)907(均为西巴特殊化学药品(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)公司制)。光自由基引发剂的含量，例如将自由基聚合型化合物作为基准为0.1～10重量％左右，优选0.5～5重量％左右。
作为光阳离子引发剂，例如可以使用重氮
Figure 2007101543895_1
盐、锍盐、碘
Figure 2007101543895_2
盐等盐，特别是优选使用芳香族
Figure 2007101543895_4
盐。之外，还可以优选使用二茂铁衍生物等铁-芳烃配位物或芳基硅烷醇-铝配位物等，可以从其中适宜选择。具体有塞啦库阿(サイラキユア)UVI-6970、塞啦库阿(サイラキユア)UVI-6974、塞啦库阿(サイラキユア)UVI-6990(均为美国大鸣化学(ダウケミカル)公司制)、依路嘎库阿(イルガキユア)264、依路嘎库阿(イルガキユア)250(均为西巴特殊化学药品(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)公司制)、CIT-1682(日本曹达制)等。光阳离子引发剂的含量，例如将阳离子聚合型化合物作为基准为0.1～10重量％左右，优选0.5～5重量％左右。
优选光聚合引发剂的之外含有成为对应于记录光波长的增感剂的色素等。作为光增感剂，可以举出，例如噻吨酮-9-酮、2，4-二乙基-9H-噻吨酮-9-酮等噻吨酮类、咕吨类、花青类、份菁类、噻嗪类、吖啶类、蒽醌及斯夸琳(スクアリリウム)类。光增感剂的使用量为光自由基引发剂的5～50重量％左右，例如可以作为10重量％左右。
下面，说明全息记录材料的制造。
就金属氧化物基质的调制而言，进行硅的烷氧化物(及其他任意金属的烷氧化物)的水解及聚合反应，在该水解聚合反应前、水解聚合反应时、或水解聚合反应之后，向反应体系混合规定量的含钛氧化物的块体微粒而进行。金属元素Ti在供给于金属氧化物配制体系中时，全部成为含钛氧化物微粒的形态。
硅的烷氧化物的水解及聚合反应可以在与众所周知的溶胶-凝胶法中的反应一样的操作及条件下实施。例如，将规定的金属烷氧化物原料溶于适当的良溶剂中作成均匀的溶液，向该溶液滴入适当的酸催化剂，可以通过在水的存在下搅拌溶液而进行反应。
作为这样的溶剂，可以举出，例如水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；二乙醚、二
Figure 2007101543895_5
烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；N-甲基吡咯烷酮、甲基氰、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、苯等。可以从中适宜选择。或者也可以作为这些的混合溶剂。溶剂的量虽然没有限定，但最好是相对于金属烷氧化物全体100重量份为10～1000重量份。
另外，作为酸催化剂，可以举出，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、p-甲苯磺酸等有机酸等。
水解聚合反应也根据金属烷氧化物的反应性，一般既可以在室温下进行，也可以在0～150℃左右的温度，优选室温～50℃左右的温度下进行。反应时间可以在与反应温度间的关系下进行适当的设定，是0.1～240小时左右。另外，反应既可以在氮气等惰性气氛下进行，也可以在0.5～1气压左右的减压下，一边除去聚合反应中生成的醇-边进行。
在水解聚合反应之前、进行水解聚合反应时或水解聚合反应之后，向反应体系混合规定量的含钛氧化物微粒。在存在于含钛氧化物微粒表面上的OH基等亲水性基团和所述Si的部分缩合物之间发生交联反应或氢键等相互作用。
在所述水解之前、进行水解时或水解之后，混合光聚合型有机化合物。光聚合型有机化合物和金属烷氧化物原料，既可以在水解后混合，也可以在水解时或水解前混合。在水解后混合时，为均匀地混合，优选含有金属氧化物或其前体的溶胶-凝胶反应体系在溶胶状态下，添加混合光聚合型有机化合物。另外，光聚合引发剂或光增感剂的混合，也可以在所述水解之前、水解时或水解之后进行。
进行混合有光聚合型化合物的金属氧化物前体的缩聚反应，从而得到在由来源于硅烷氧化物的溶胶态硅氧化物、含钛氧化物微粒构成的均匀的基质中均匀地混合有光聚合型化合物的全息记录材料。将全息记录材料涂敷在基板上，通过进行溶剂干燥及溶胶-凝胶反应，可以得到薄膜状的全息记录材料层。这样，可以制作在由来源于硅的烷氧化物的硅氧化物、含钛氧化物微粒构成的均匀的基质中均匀地含有光聚合型化合物的全息记录材料层。
本发明的全息记录介质至少含有上述全息记录材料层而成。通常，全息记录介质包含支撑基体(即基板)和全息记录材料层，不过也有不具备支撑基体而仅由全息记录材料层构成的全息记录介质。例如可以通过涂敷于基板上而形成全息记录材料层，之后，通过将全息记录材料层从基板上剥离，可以得到仅由全息记录材料层构成的介质。这时，全息记录材料层是，例如mm级的膜厚的材料层。
本发明的全息记录介质不仅适合通过绿色激光的记录/再生，还适合通过波长350～450nm的蓝色激光的记录/再生。在通过透过光进行再生时，优选在波长405nm具有50％以上的光透过率的记录介质，在通过反射光进行再生时，优选在波长405nm具有25％以上的光反射率的记录介质。
全息记录介质是，根据所使用的光学系统装置，通过透过光进行再生的构成的介质(以下，称透过光再生型)或根据反射光进行再生的构成的介质(以下，称反射光再生型)的任意一种。
透过光再生型的介质，构成为用于读取的激光入射于介质，入射的所述激光通过全息记录材料层的记录结束信号而发生衍射，将透过介质的所述激光通过摄像元件变换为电信号。即，在透过光再生型的介质中，透过应该在与向介质的再生激光的入射一侧相反的一侧检测到的激光。透过光再生型的介质，通常为记录材料层被2个支撑基体夹住的构成。就所使用的光学系统装置而言，检测透过激光的摄像元件以介质为基准，设置在与从光源产生振荡的再生激光的入射一侧相反的一侧。
从而，在透过光再生型的介质中，支撑基体、记录材料层及其他的任意层的全部由透光性材料形成，遮挡再生激光的透过的因素基本上不可以存在。支撑基体，通常是玻璃或者树脂制的刚性基板。
另一方面，反射光再生型，构成为用于读取的激光入射于介质，入射的所述激光通过全息记录材料层的记录结束信号而发生衍射，之后被反射膜而反射，将反射的所述激光通过摄像元件变换为电信号。即，在反射光再生型的介质中，反射应该在与向介质的再生激光的入射一侧相同的一侧检测到的激光。反射光再生型的介质，通常是在位于再生激光的入射一侧的支撑基体上设置有记录材料层，在记录材料层上设置有反射膜及支撑基体的构成。就所使用的光学系统而言，检测反射激光的摄像元件以介质为基准，设置在与从光源产生振荡的再生激光的入射一侧相同的一侧。
从而，在反射再生型的介质中，比起位于再生激光的入射一侧的支撑基体、记录材料层及其他任意层中的反射膜，位于更靠向再生激光的入射一侧的层，分别由透光性材料形成，遮挡入射及反射的再生激光的因素基本上不可以存在。支撑基体，通常为玻璃或者树脂制的刚性基板，位于再生激光的入射一侧的支撑基体需要透光性。
无论透过光再生型的介质或者反射光再生型的介质的哪一种，重要的是全息记录材料层在波长405nm，例如具有50％以上的高的光透过率。例如，在考虑到仅由基质材料(金属氧化物材料)构成的层(厚度100μm)的情况下，优选在波长405nm具有90％以上的高的光透过率。
这样制得的全息记录材料层具有对蓝色激光的高的透过率。因此，即使在记录材料层的厚度为100μm的时候，就透过光再生型而言，可以得到在波长405nm具有50％以上，优选具有55％以上的光透过率的记录介质，或者，就反射光再生型而言，可以得到在波长405nm具有25％以上，优选具有27.5％以上的光反射率的记录介质。为了实现确保了高多重性的全息照相存储器记录特性，需要100μm以上，优选200μm以上的厚度的记录材料层，不过根据本发明，例如在作成1mm的记录材料层厚度的情况下，也可以确保在波长405nm具有50％以上的光透过率(透过光再生型)，或者在波长405nm具有25％以上的光反射率(反射光再生型)。
通过使用上述全息记录材料层，可以得到具有适于数据存储的100μm以上的记录层厚度的全息记录介质。全息记录介质可以通过在基板上形成薄膜状的全息记录材料，或者将薄膜状的全息记录材料层夹于基板间而制作。
在透过光再生型的介质中，在基板上优选使用玻璃或树脂等对记录再生波长透明的材料。优选在与全息记录材料层相反一侧的基板表面上，为防止干扰而施行对记录再生波长的反射防止膜，另外赋予地址信号等。就全息记录材料的折射率和基板的折射率而言，为了防止成为干扰的界面反射，优选大致相同。另外，还可以在全息记录材料层和基板间设置由具有与记录材料或基板大致相同的折射率的树脂材料或油材料构成的折射率调整层。为保持基板间的全息记录材料层的厚度，还可以设置适于所述基板间的厚度的间隔件。另外，就记录材料介质的端面而言，优选已进行记录材料的密封处理。
在反射光再生型的介质中，在位于再生激光的入射一侧的基板上优选使用玻璃或树脂等对记录再生波长透明的材料。作为位于与再生激光的入射一侧相反的一侧的基板，使用带有反射膜的基板。具体是，通过蒸镀、溅射、离子镀等各种成膜法，将例如由Al、Ag、Au或将这些金属作为主成分的合金等构成的反射膜成膜在玻璃或树脂制的刚性基板(不需要透光性)的表面上，从而得到带有反射膜的基板。在该基板的反射膜表面上，以规定厚度设置全息记录材料层，进而将透光性基板粘结在该记录材料层的表面。在全息记录材料层和所述反射膜之间，及/或全息记录材料层和所述透光性基板之间还可以设置胶粘剂层、平坦化层等，这些层也不可以成为激光透过的障碍。除此之外的与上述的透过光再生型的介质中的相同。
根据本发明的全息记录介质，不仅可适用于通过绿色激光进行记录和再生的系统中，还可适用于通过波长350～450nm的蓝色激光进行记录和再生的系统中。
实施例
下面举实施例进一步具体地说明本发明，不过本发明并不限定于这些实施例中。
[实施例1]
使用苯基三甲氧基硅烷和二氧化钛溶胶，通过溶胶-凝胶法，按以下次序，制作了全息记录材料。
(基质材料的配制)
向7.8g苯基三甲氧基硅烷，加入了20ml异丙醇。接着，向所述烷氧化物溶液一边搅拌一边在室温下滴加由水1.0ml、1N盐酸水溶液0.1ml、异丙醇2ml形成的溶液，之后，进行1个小时的加热回流而进行水解反应。
将该溶液冷却至室温后，向该溶液加入TiO2溶胶(触媒化成工业(株)制，异丙醇分散、不可挥发物浓度20.5重量％)40g，在室温下进一步搅拌了1个小时。硅烷氧化物/含钛氧化物微粒的质量比＝0.95/1.0。这样得到了溶胶溶液。
(光聚合型化合物)
向作为光聚合型化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份，加入作为光聚合引发剂的IRG-907(西巴特殊化学药品公司)3重量份和作为光增感剂的噻吨酮-9-酮0.3重量份，将其作为含有光聚合型化合物的混合物。
(全息记录材料)
将所述溶胶溶液和光聚合型化合物的混合物在室温下混合使基质材料(作为不可挥发物)的比例为67重量份、光聚合型化合物的比例为33重量份，从而得到了大致无色透明的全息记录材料溶液。
将所得到的全息记录材料溶液，如下面所述，涂敷于玻璃基板上，再干燥，作为记录介质样品。
参照表示全息记录介质的示意剖面的图1进行说明。
准备了在单面设置有反射防止膜22a的1mm厚的玻璃基板22。在玻璃基板22的没有设置反射防止膜22a的面上放置规定厚度的间隔件24，涂敷所得到的全息记录材料溶液，在室温下干燥1小时，接下来在40℃下干燥24小时，使溶剂挥发。通过该干燥工序，进行金属氧化物的溶胶化(缩合反应)，得到了金属氧化物和光聚合型化合物均匀地分散的干燥膜厚400μm的全息记录材料层21。
(全息记录介质)
将形成于玻璃基板22上的全息记录材料层21上，用单面设置有反射防止膜23a的其他的1mm厚的玻璃基板23罩住。这时，玻璃基板23的没有设置反射防止膜23a的面按照与全息记录材料层21面相接的方式被罩住。这样，得到了具有将全息记录材料层21用2块玻璃基板22、23挟持的构造的全息记录介质11。
(特性评价)
在如图2所示的全息记录光学系统中对所得到的全息记录介质样品进行了特性评价。将图2的纸面方向适宜地作为水平方向。
在图2中，全息记录介质样品11设置为记录材料层与水平方向垂直。
在图2的全息记录光学系统中，使用单膜振荡的半导体激光器(405nm)的光源101，将从该光源101振荡的光通过光束整流器102、光隔离器103、快门104、凸透镜105、针孔106及凸透镜107而进行空间过滤处理并进行准直，扩大为约10mmφ的束径。将扩大的光束经由镜108及1/2波阻片109而取出45°(deg)偏振的光，用偏振光分光器110分离为S波/P波＝1/1。将分离的S波经由镜115、偏振光滤光片116、可变光阑117，将分离的P波用1/2波阻片111变换为S波后经由镜112、偏振光滤光片113、可变光阑114而使相对于全息记录介质样品11的2光束的入射角总和θ为37°，用样品11记录了2束光的干涉条纹。
全息使样品11向水平方向旋转而施行多重化(角度多重：Anglemultiplexing，样品角度-21°～+21°，角度间隔3°)，进而，将相对于样品11面的垂直轴作为中心旋转而施行多重化(Peristrophicmultiplexing，样品角度0°～90°，角度间隔10°)进行了记录。多重度是150。记录时将可变光阑114、可变光阑117作为4φ而进行了曝光。
叙述该多重记录的细节。使样品11向水平方向(将相对于纸面的垂直轴作为中心)旋转到-21°～+21°且以角度间隔3°旋转而施行多重化，之后，将相对于样品11面的垂直轴作为中心使样品11旋转10°(从激光入射一侧来看10°)，再向水平方向旋转到-21°～+21°，以角度间隔3°旋转而施行多重化，将这些重复10次，将相对于样品11面的垂直轴作为中心使样品11旋转至0°～90°，进行了多重度150的多重记录。
还有，将样品11面相对于将2束光形成的角θ二等分的中心线(未图示)成为90°的位置作为水平方向旋转中的±0°。另外，相对于样品11面的垂直轴就是，样品11为矩形时经过2条对角线的交点的垂直轴，样品11为圆形时经过圆的中心的垂直轴。
全息记录后，为了使残留的未反应成分进行反应，照射了仅1束光就足够的光。再生时，根据快门121进行遮光，使可变光阑117为3φ而仅照射1束光，从而使样品11向水平方向连续旋转至-23°～+23°，进而将相对于样品11面的垂直轴作为中心，使样品11以角度间隔10°旋转至0°～90°，在各个角度位置用功率表120测定了衍射效率。在记录前后没有记录材料层的体积变化(记录收缩)或平均折射率的变化的情况下，所述水平方向的衍射波峰的角度在记录时和再生时一致。不过，实际上由于发生记录收缩或平均折射率的变化，因此再生时的水平方向的衍射波峰角度从记录时的水平方向的衍射波峰的角度稍微偏离。因此，再生时，使水平方向的角度连续变化，从出现了衍射波峰时的波峰强度求得了衍射效率。还有，在图2中，119是在该实施例中没有用到的功率表。
这时，动态范围：M/#(衍射效率的平方根的和)得到了17.8(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的高的值。另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：400μm)的光透过率是83％。看不出记录后的在405nm(记录波长)下的介质的光透过率的下降。
这时的基于带有反射防止膜的玻璃基板22、23的光透过率的减少为0.6％。即，参照图1，使激光从基板22的一侧向样品11照射而使其向基板23侧透过时，因反射防止膜22a的存在而在空气和反射防止膜22a间的界面上反射0.3％，透过99.7％(吸收是0％)，因而，由于在基板23的反射防止膜23a和空气间的界面上所透过的光(即99.7％)的0.3％反射，因此作为结果透过99.4％。
还有，由于玻璃基板22、23的折射率和全息记录材料层21的折射率大致相同，因此可以忽略在玻璃基板22和记录材料层21间的界面、记录材料层21和玻璃基板23间的界面上的反射。
[比较例1]
在该比较例中，代替基质材料的二氧化钛溶胶而使用了钛烷氧化物(下面的结构式表示的丁醇钛多聚体)。
(基质材料的配制)
将二苯基二甲氧基硅烷7.8g和丁醇钛多聚体(日本曹达制，B-10)7.2g在四氢呋喃溶剂40ml中混合而作为金属烷氧化物溶液。Si/Ti的摩尔比为1/1。
向所述金属烷氧化物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水2.1ml、1N盐酸水溶液0.3ml、四氢呋喃5ml形成的溶液，继续搅拌2个小时而进行水解反应。这样得到了溶胶溶液。
以下，与实施例1相同地配制全息记录材料溶液而制作了全息记录介质。
关于所得到的全息记录介质样品，与实施例1相同地进行了特性评价。这时，动态范围：M/#为8.7(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)，成为比实施例1低的值。
另外，记录曝光前(初期)的在405nm的介质(记录层厚：400μm)光透过率是43％，比实施例1中的光透过率低，光透过率在记录后进一步下降。如果记录后目视观察曝光部，则透明性下降且成白浊。
该原因考虑如下。
在配制基质材料时，由于将Ti烷氧化物与Si烷氧化物一同作为原料使用，并在四氢呋喃溶剂中进行溶胶-凝胶反应，因此四氢呋喃与Ti原子配位，从而形成具有对蓝色光的吸收的Ti配位化合物。因而，所得到的金属氧化物基质具有对蓝色光的吸收，介质的光透过率下降。因此认为由于记录曝光前的光透过率下降，因此曝光时的热容易积蓄，从而在记录层的温度上升的状态下进行了单体的扩散及聚合反应。因此，可认为单体聚合相和基质相的尺寸容易巨大化，引起基质和光聚合型化合物间的相分离，使光发生衍射，生成白浊。
以上，虽然表示了关于在波长405nm具有50％以上的透光率的透过光再生型介质的实施例，但是很显然，也可以通过使用同样的全息记录材料层，制作关于在波长405nm具有25％以上的光反射率的反射光再生型介质。

Claims (6)

1.一种全息记录材料，其包含金属氧化物基质和光聚合型化合物，其中，
金属氧化物基质至少含有Si及Ti作为金属元素，Ti来源于含钛氧化物微粒，
金属氧化物基质的Si是通过硅的烷氧化物的水解及聚合反应引入的，
金属氧化物基质中的Ti是在硅的烷氧化物的水解聚合反应之前、水解聚合反应时或水解聚合反应之后使含钛氧化物微粒混入反应系统中而导入的，
所述全息记录材料通过具备下述工序的制造方法制造而成，即
使硅的烷氧化物水解的工序；
在所述硅的烷氧化物水解前、水解时或水解后，混合含钛氧化物微粒得到金属氧化物基质的前体的工序；
在所述硅的烷氧化物水解前、水解时或水解后，混合光聚合型化合物的工序；
进行混合有光聚合型化合物的金属氧化物前体的缩聚反应的工序。
2.根据权利要求1所述的全息记录材料，其中，
含钛氧化物微粒具有1～50nm的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的全息记录材料，其中，
全息记录材料还含有光聚合引发剂。
4.一种全息记录介质，其具有：由权利要求1所述的全息记录材料构成的全息记录层。
5.根据权利要求4所述的全息记录介质，其中，
全息记录层至少具有100μm的厚度。
6.根据权利要求4所述的全息记录介质，其中，
通过波长350～450nm的激光进行记录/再生。
CN2007101543895A 2006-09-27 2007-09-26 全息记录材料及全息记录介质 Expired - Fee Related CN101154034B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-263414 2006-09-27
JP2006263414A JP2008083405A (ja) 2006-09-27 2006-09-27 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
JP2006263414 2006-09-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101154034A CN101154034A (zh) 2008-04-02
CN101154034B true CN101154034B (zh) 2012-05-09

Family

ID=39225392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101543895A Expired - Fee Related CN101154034B (zh) 2006-09-27 2007-09-26 全息记录材料及全息记录介质

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20080076033A1 (zh)
JP (1) JP2008083405A (zh)
CN (1) CN101154034B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4461725B2 (ja) * 2003-07-10 2010-05-12 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体
JP4461902B2 (ja) * 2004-05-11 2010-05-12 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
JP4461901B2 (ja) * 2004-05-11 2010-05-12 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
US8367274B2 (en) * 2005-11-11 2013-02-05 Tdk Corporation Hologram recording material, and hologram recording medium
US8349524B2 (en) * 2005-11-11 2013-01-08 Tdk Corporation Hologram recording material and hologram recording medium
JP4844299B2 (ja) * 2006-09-01 2011-12-28 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体
JP2008058840A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Tdk Corp ホログラム記録媒体
JP2008058834A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Tdk Corp ホログラム記録媒体
US7883821B2 (en) 2006-12-15 2011-02-08 Tdk Corporation Process for producing titanium-containing metal oxide, hologram recording material, process for producing the same, and hologram recording medium
JP2008164941A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp ホログラム記録媒体
JP4840179B2 (ja) 2007-02-09 2011-12-21 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体
JP4893433B2 (ja) * 2007-04-10 2012-03-07 Ｔｄｋ株式会社 体積型ホログラム記録材料及び体積型ホログラム記録媒体
JP4946952B2 (ja) * 2007-04-27 2012-06-06 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体
JP5115125B2 (ja) * 2007-10-05 2013-01-09 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
JP5115126B2 (ja) * 2007-10-05 2013-01-09 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録媒体
JP5115137B2 (ja) * 2007-10-16 2013-01-09 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録媒体
JP2009175367A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Tdk Corp ケイ素含有複合酸化物ゾルの製造方法、ケイ素含有ホログラム記録材料の製造方法及びホログラム記録媒体
JP5381494B2 (ja) * 2008-10-08 2014-01-08 Ｔｄｋ株式会社 体積型ホログラム記録材料及び体積型ホログラム記録媒体
JP5603023B2 (ja) * 2009-04-28 2014-10-08 株式会社ダイセル 透過型体積ホログラム記録媒体、及びその製造法
JP5533249B2 (ja) 2010-05-20 2014-06-25 Ｔｄｋ株式会社 体積型ホログラム記録材料及び体積型ホログラム記録媒体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020110740A1 (en) * 2001-02-09 2002-08-15 Hiroyuki Otaki Photosensitive composition for volume hologram recording and photosensitive medium for volume hologram recording
JP2005321674A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Tdk Corp ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2844405B2 (ja) * 1992-02-17 1999-01-06 信越化学工業株式会社 疎水性酸化チタン微粒子の製造方法
US6479193B1 (en) * 1992-06-30 2002-11-12 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Optical recording film and process for production thereof
JP3930591B2 (ja) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品
JP3700358B2 (ja) * 1996-12-18 2005-09-28 日本板硝子株式会社 防曇防汚ガラス物品
US6268089B1 (en) * 1998-02-23 2001-07-31 Agere Systems Guardian Corp. Photorecording medium and process for forming medium
JP4495801B2 (ja) * 1999-07-14 2010-07-07 石原産業株式会社 ルチル型超微粒子二酸化チタンの製造方法
KR100374478B1 (ko) * 1999-09-20 2003-03-03 엘지전자 주식회사 나노 크기의 아나타제형 이산화티탄 광촉매의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 광촉매
JP4536275B2 (ja) * 2001-02-09 2010-09-01 大日本印刷株式会社 体積型ホログラム記録用感光性組成物及び体積型ホログラム記録用感光性媒体
US6656990B2 (en) * 2001-07-11 2003-12-02 Corning Incorporated Curable high refractive index compositions
JP3965618B2 (ja) * 2001-09-10 2007-08-29 康生 富田 体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体
JP2005274587A (ja) * 2002-08-14 2005-10-06 Konica Minolta Holdings Inc 光像記録材料、その記録方法およびその製造方法
JP4461725B2 (ja) * 2003-07-10 2010-05-12 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体
US20050036179A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-17 General Electric Company Holographic storage medium comprising metal-containing high refractive index region, and storage article containing same
JP2005077741A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Tdk Corp ホログラム記録材料の製造方法、ホログラム記録媒体の製造方法、ホログラム記録材料、及び、ホログラム記録媒体
US7303819B2 (en) * 2004-04-06 2007-12-04 Nanophase Technologies Corporation Surface treatment of nanoparticles to control interfacial properties and method of manufacture
JP4461901B2 (ja) * 2004-05-11 2010-05-12 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
TWI358429B (en) * 2005-09-09 2012-02-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Nano paint and method for manufacturing the same
TWM289539U (en) * 2005-11-07 2006-04-11 Tai Sol Electronics Co Ltd Drawer type all-in-one card connector
US8367274B2 (en) * 2005-11-11 2013-02-05 Tdk Corporation Hologram recording material, and hologram recording medium
US8349524B2 (en) * 2005-11-11 2013-01-08 Tdk Corporation Hologram recording material and hologram recording medium
US20090029904A1 (en) * 2006-07-21 2009-01-29 Sean Oldham Compositions and methods for treatment of insulin-resistance diseases
JP4844299B2 (ja) * 2006-09-01 2011-12-28 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体
JP2008058840A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Tdk Corp ホログラム記録媒体
JP2008058834A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Tdk Corp ホログラム記録媒体
US7883821B2 (en) * 2006-12-15 2011-02-08 Tdk Corporation Process for producing titanium-containing metal oxide, hologram recording material, process for producing the same, and hologram recording medium
JP2008164941A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp ホログラム記録媒体
US20080244375A1 (en) * 2007-02-09 2008-10-02 Healthline Networks, Inc. Hyperlinking Text in Document Content Using Multiple Concept-Based Indexes Created Over a Structured Taxonomy
JP4893433B2 (ja) * 2007-04-10 2012-03-07 Ｔｄｋ株式会社 体積型ホログラム記録材料及び体積型ホログラム記録媒体
JP4946952B2 (ja) * 2007-04-27 2012-06-06 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体
JP5115125B2 (ja) * 2007-10-05 2013-01-09 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
JP5115137B2 (ja) * 2007-10-16 2013-01-09 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録媒体
JP2009175367A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Tdk Corp ケイ素含有複合酸化物ゾルの製造方法、ケイ素含有ホログラム記録材料の製造方法及びホログラム記録媒体
JP5381494B2 (ja) * 2008-10-08 2014-01-08 Ｔｄｋ株式会社 体積型ホログラム記録材料及び体積型ホログラム記録媒体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020110740A1 (en) * 2001-02-09 2002-08-15 Hiroyuki Otaki Photosensitive composition for volume hologram recording and photosensitive medium for volume hologram recording
JP2005321674A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Tdk Corp ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体

Also Published As

Publication number Publication date
US20080076033A1 (en) 2008-03-27
JP2008083405A (ja) 2008-04-10
CN101154034A (zh) 2008-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101154034B (zh) 全息记录材料及全息记录介质
CN101135845B (zh) 全息记录介质
CN101135846B (zh) 全息记录材料、其制造方法及全息记录介质
CN101241306B (zh) 全息记录材料、其制造方法及全息记录介质
CN1963669B (zh) 全息照相记录材料及全息照相记录介质
CN101295137B (zh) 全息记录材料及其制造方法以及全息记录媒体
CN101205082B (zh) 含钛金属氧化物的制造方法、全息记录材料、其制造方法及全息记录介质
CN101135844A (zh) 全息记录介质
CN1954272B (zh) 全息照相记录材料及全息照相记录介质
JP5115137B2 (ja) ホログラム記録媒体
JP5115125B2 (ja) ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
US20080160421A1 (en) Hologram recording medium
JP5115126B2 (ja) ホログラム記録媒体
CN1963668A (zh) 全息照相记录材料及全息照相记录介质
CN102388346A (zh) 透射型体全息记录介质及其制造方法
JP4816389B2 (ja) ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120509

Termination date: 20170926