CN101205082B - 含钛金属氧化物的制造方法、全息记录材料、其制造方法及全息记录介质 - Google Patents

含钛金属氧化物的制造方法、全息记录材料、其制造方法及全息记录介质 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种着色减少的含钛金属氧化物的制造方法。提供将着色减少的含钛金属氧化物用作金属氧化物基质，还适合用于利用蓝色激光器的全息照相存储器记录的全息记录材料、其制造方法以及全息记录介质。一种金属氧化物的制造方法，所述金属氧化物中作为金属元素至少包含Ti，所述制造方法包括：准备配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物的工序；使配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物水解，得到金属氧化物的前驱体的工序；使所述金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成金属氧化物的工序。

Description

含钛金属氧化物的制造方法、全息记录材料、其制造方法及全息记录介质
技术领域
本发明涉及着色减少的含钛金属氧化物的制造方法。另外，本发明涉及适于将着色减少了的含钛金属氧化物用作金属氧化物基质的体积型全息记录的全息记录材料、其制造方法、具有由所述全息记录材料构成的全息记录层的全息记录介质。尤其，本发明涉及不仅适合利用绿色激光还适合利用蓝色激光的记录/再生的全息记录材料、其制造方法、及具有由所述全息记录材料构成的全息记录层的全息记录介质。
背景技术
为了聚合物材料表面的改性或有机-无机混合膜的形成，由溶胶-凝胶法形成的膜的利用越来越广泛。在利用溶胶-凝胶法形成金属氧化物的情况下，作为起始原料使用对应金属的含水解性基团化合物例如金属的烷氧基化合物，在适当的溶剂中、酸催化剂的存在下、进行水解及缩聚反应，得到液体的溶胶，再使其进行缩聚反应而作成金属氧化物的湿润凝胶。之后，根据需要作成干燥凝胶。在溶胶-凝胶法中，能够以溶胶状态成形，通过涂敷于基板可制作凝胶膜。或者，可通过纺丝制作凝胶纤维，通过注塑(moulding)可以制作各种成形体。这样，溶胶-凝胶法可在低温下进行，因此是出色的工艺方法。
在溶胶-凝胶法中，如果将钛的烷氧基化合物用作起始原料，则可以得到钛的氧化物TiO2。TiO2的折射率高，从光学角度出发有利。另外，TiO2具有光催化剂的作用，因此可用于表面改性。
不过，通过溶胶-凝胶法得到的TiO2容易着色。即使作为起始原料的钛的烷氧基化合物为无色，在反应阶段常被着色为黄色。由于着色为黄色的TiO2吸收蓝色区域的光，因此在用于光波导或者用于利用蓝色激光器进行记录·再生的系统的全息记录材料时成为问题。另外，在不希望有蓝色区域光的吸收的其它用途中也成为问题。从该观点需要开发出着色减少的含钛金属氧化物的制造方法。
作为体积型全息材料所需的特性，可以举出记录时的高折射率变化、高感度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化以及高多重性等。至今为止，已报告了各种有关使用绿色激光器的全息照相存储器记录的技术。
例如，在日本特开2005-321674号公报中，公开了如下所述的全息记录材料，即，所述全息记录材料包含有机金属化合物和光聚合性化合物，其中所述有机金属化合物至少具有至少2种金属(Si、Ti)、氧、芳基且具有2个芳基与1个金属(Si)直接结合的有机金属单元。在相同号公报的实施例1(尤其[0074]～[0078])中，公开了具有所述全息记录材料的厚度为100μm的层的全息记录介质在利用Nd:YAG激光器(532nm)的记录中，可以得到高透过率、高折射率变化、低散射及高多重性。
虽然在上述公报中公开了关于使用绿色激光器的全息照相存储器记录，但是没有公开使用蓝色激光器的全息照相存储器记录。
发明内容
本发明的目的在于，提供着色减少的含钛金属氧化物的制造方法。另外，本发明的目的在于，提供将着色减少的含钛金属氧化物用作金属氧化物基质，不仅在使用绿色激光器的全息照相存储器记录而且在使用蓝色激光器的全息照相存储器记录中，也能实现高折射率变化、柔软性、高感度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)以及高多重性(highmultiplicity)的、适于体积型全息记录的全息记录材料及其制造方法。此外，本发明的目的在于，提供具有由所述全息记录材料构成的全息记录层的全息记录介质。
本发明者等研究发现，如果在日本特开2005-321674号公报所公开的全息记录介质上使用蓝色激光器进行全息照相存储器记录，则发生透过率的下降，得不到良好的全息照相存储器记录特性。此外，可知透过率的下降是在利用溶胶-凝胶法形成将Ti作为构成金属元素含有的金属氧化物基质时的着色引起的。如果透过率下降，则在记录层中全息(干涉条纹)不均匀地形成在记录层的厚度方向上，从而发生散射性干扰(noise)等。确认了为得到良好的全息图像特性需要介质具有50％以上的光透过率。
全息记录层的光透过率依赖于它的厚度。如果记录层的厚度薄，则光透过率提高，但向已记录的图案入射再生光时可得到的衍射峰的宽度宽，邻接的衍射波峰之间的分离性变差。因而，为了得到充分的SN(Signal toNoise ratio)比，在进行多次记录时应该将移动间隔(角度等)取得宽，由此又不能实现高多重性。为了实现确保高多重性的全息照相存储器记录特性，无论以哪种记录系统使用全息记录介质，也均需要最低100μm厚度的记录层。
本发明包括以下发明。
(1)一种金属氧化物的制造方法，所述金属氧化物作为金属元素至少包含Ti，所述制造方法包括：
准备配位有偕二元醇(geminal diol)及连位二元醇(vicinal diol)以外的二元醇(glycol)的Ti的烷氧基化合物(alkoxide compound)的工序；
使配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物水解，得到金属氧化物的前驱体的工序；
使所述金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成金属氧化物的工序。
(2)一种金属氧化物的制造方法，在所述金属氧化物中作为金属元素至少含有Ti及Si，所述制造方法包括：
准备配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物的工序；
混合配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物和Si的烷氧基化合物的工序；
使已混合的烷氧基化合物水解，得到金属氧化物的前驱体的工序；
使所述金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成金属氧化物的工序。
(3)根据上述(1)或(2)所述的金属氧化物的制造方法，其中，
在准备Ti的烷氧基化合物的工序中，进行混合Ti的烷氧基化合物、和偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位的工序。
(4)根据上述(1)～(3)中任意一项所述的金属氧化物的制造方法，
其中，所述二元醇由通式(I)表示，
Figure GSB00000434490300041
在此，式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和是0～5。
(5)根据上述(1)～(3)中任意一项所述的金属氧化物的制造方法，其中，
所述二元醇由通式(II)表示，
HO-(R11O)p-H    (II)
在此，R11表示亚烷基，p表示亚烷基氧(alkylene oxide)的重复单元数，p≥2。
(6)一种全息记录材料，该全息记录材料包含金属氧化物基质和光聚合性化合物，其中，
在金属氧化物基质中作为金属元素至少含有Ti及Si，Ti与二元醇配位。
(7)一种全息记录材料的制造方法，该全息记录材料中包含作为金属元素至少含有Ti及Si的金属氧化物和光聚合性化合物，所述制造方法包括：
准备配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物的工序；
混合配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物和Si的烷氧基化合物的工序；
使已混合的烷氧基化合物水解，得到金属氧化物的前驱体的工序；
在所述水解之前、水解时或水解之后，混合光聚合性化合物的工序；
使混合有光聚合性化合物的金属氧化物前驱体进行缩聚反应的工序。
(8)根据上述(7)所述的全息记录材料的制造方法，其中，
在准备Ti的烷氧基化合物的工序中，进行混合Ti的烷氧基化合物、和偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位的工序。
(9)根据上述(7)或(8)所述的全息记录材料的制造方法，
其中，所述二元醇由通式(I)表示，
Figure GSB00000434490300051
在此，式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和是0～5。
(10)根据上述(7)或(8)所述的全息记录材料的制造方法，其中，
所述二元醇由通式(II)表示，
HO-(R11O)p-H    (II)
在此，R11表示亚烷基，p表示亚烷基氧的重复单元数，p≥2。
(11)一种全息记录介质，其中，
所述全息记录介质具有由上述(6)所述的全息记录材料、或者由通过上述(7)～(10)中任意一项所述的制造方法得到的全息记录材料构成的全息记录层。
(12)根据上述(11)所述的全息记录介质，其中，
所述全息记录介质通过波长350～450nm的激光被记录/再生。
(13)根据上述(11)或(12)所述的全息记录介质，其中，
全息记录层至少具有100μm的厚度。
(14)一种金属氧化物材料，在该金属氧化物材料中作为金属元素至少含有Ti及Si，其中，
Ti与二元醇配位。
(15)一种金属氧化物材料，在该金属氧化物材料中作为金属元素至少含有Ti，其中，
Ti与二元醇配位。
(16)一种金属氧化物的制造方法，所述金属氧化物中作为金属元素至少包含Ti，所述制造方法包括：
准备配位有由通式(I)或通式(II)表示的二元醇的Ti的烷氧基化合物的工序，
通式(I)：
Figure GSB00000434490300061
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和为0～5，
通式(II)：
HO-(R11O)p-H    (II)
式中，R11表示亚丙基，p表示亚丙基氧的重复单元数，2≤p≤4；
使配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物在水和酸催化剂的存在下，并于0～150℃的温度下水解0.1～240小时，得到金属氧化物的前驱体的工序；
使所述金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成Ti与所述二元醇配位了的金属氧化物的工序。
(17)根据上述(16)所述的金属氧化物的制造方法，其中，
在准备Ti的烷氧基化合物的工序中，进行混合Ti的烷氧基化合物和所述二元醇，使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位的工序。
(18)一种金属氧化物的制造方法，所述金属氧化物中作为金属元素至少包含Ti及Si，所述制造方法包括：
准备配位有由通式(I)或通式(II)表示的二元醇的Ti的烷氧基化合物的工序，
通式(I)：
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和为0～5，
通式(II)：
HO-(R11O)p-H    (II)
式中，R11表示亚丙基，p表示亚丙基氧的重复单元数，2≤p≤4；
混合配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物和Si的烷氧基化合物的工序；
使已混合的烷氧基化合物在水和酸催化剂的存在下，并于0～150℃的温度下水解0.1～240小时，得到金属氧化物的前驱体的工序；
使所述金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成Ti与所述二元醇配位了的金属氧化物的工序。
(19)根据上述(18)所述的金属氧化物的制造方法，其中，
在准备Ti的烷氧基化合物的工序中，进行混合Ti的烷氧基化合物和所述二元醇，使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位的工序。
(20)一种全息记录材料，该全息记录材料包含金属氧化物基质和光聚合性化合物，其中，
金属氧化物基质中作为金属元素至少包含Ti及Si，Ti与由通式(I)或通式(II)表示的二元醇配位，
通式(I)：
Figure GSB00000434490300071
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和为0～5，
通式(II)：
HO-(R11O)p-H    (II)
式中，R11表示亚丙基，p表示亚丙基氧的重复单元数，2≤p≤4。
(21)一种全息记录材料的制造方法，该全息记录材料包含金属氧化物和光聚合性化合物，所述金属氧化物中作为金属元素至少含有Ti和Si，所述制造方法包括：
准备配位有由通式(I)或通式(II)表示的二元醇的Ti的烷氧基化合物的工序，
通式(I)：
Figure GSB00000434490300081
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和为0～5，
通式(II)：
HO-(R11O)p-H    (II)
式中，R11表示亚丙基，p表示亚丙基氧的重复单元数，2≤p≤4；
混合配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物和Si的烷氧基化合物的工序；
使已混合的烷氧基化合物在水和酸催化剂的存在下，并于0～150℃的温度下水解0.1～240小时，得到金属氧化物的前驱体的工序；
在所述水解之前、进行水解时或水解之后，混合光聚合性化合物的工序；
使混合有光聚合性化合物的金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成Ti与所述二元醇配位了的金属氧化物的工序。
(22)根据上述(21)所述的全息记录材料的制造方法，其中，
在准备Ti的烷氧基化合物的工序中，进行混合Ti的烷氧基化合物和所述二元醇使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位的工序。
(23)一种全息记录介质，其中，
所述全息记录介质具有由上述(20)所述的全息记录材料构成的全息记录层。
(24)根据上述(23)所述的全息记录介质，其中，
所述全息记录介质由波长350～450nm的激光被记录/再生。
(25)一种全息记录介质，其中，
所述全息记录介质具有包括通过上述(21)所述的制造方法得到的全息记录材料的全息记录层。
(26)根据上述(25)所述的全息记录介质，其中，
所述全息记录介质由波长350～450nm的激光被记录/再生。
在本发明的金属氧化物的制造方法中，使偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇与Ti的烷氧基化合物配位，之后，进行Ti的烷氧基化合物的水解及缩聚。或者，将配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物作为起始原料，进行Ti的烷氧基化合物的水解及缩聚反应。通过在配位有二元醇的状态下进行水解及缩聚反应，所得到的含钛金属氧化物的着色显著减少。因而，通过本发明的制造方法得到的金属氧化物适合需要低光损失特性的作为光波导的用途、需要透明性的各种涂膜用途、全息记录材料中的金属氧化物基质材料用途，除此之外还适合不希望蓝色区域光的吸收的各种用途。
另外，可通过本发明的制造方法得到的全息记录材料是着色显著减少的材料，对蓝色区域波长的光的吸收少。所以，使用本发明的全息记录材料，从而可以提供不仅适合绿色激光还适合利用蓝色激光的记录/再生的全息记录介质。
附图说明
图1是在实施例中制作的全息记录介质的示意剖面图。
图2是在实施例中使用的全息记录光学系统的示意平面图。
具体实施方式
首先对含钛金属氧化物的制造方法进行说明。
在本发明的金属氧化物的制造方法中，首先准备配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物。该准备工序只要混合Ti的烷氧基化合物、和偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇，使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位来进行即可。或者也可以用商业手段获得配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物，将其作为初始原料。
接着，使配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物水解(及缩聚)，得到金属氧化物的前驱体，之后，再使金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成金属氧化物。为了形成金属氧化物膜，只要将溶胶状的金属氧化物前驱体形成为膜状，使前驱体进行缩聚反应即可。
在制造除了含有金属元素Ti之外还含有Si(及/或为所需要的其他金属)的金属氧化物的情况下，首先准备配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物。该准备工序，与上述所述相同地，只要通过混合Ti的烷氧基化合物、和偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇，使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位来进行即可。或者也可以直接获得配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物，将其作为初始原料。
还有，对于Ti的烷氧基化合物、Si的烷氧基化合物、其他金属的烷氧基化合物而言，根据含钛金属氧化物的目的，从公知的化合物中适宜选择即可。
接着，混合配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物、和Si的烷氧基化合物(及/或为所需要的其他金属的烷氧基化合物)，将其作为混合烷氧基化合物。接着，使包含配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物、和Si的烷氧基化合物(及/或为所需要的其他金属的烷氧基化合物)的混合烷氧基化合物水解(及缩聚)，得到金属氧化物的前驱体，之后，再使金属氧化物的前驱体进行缩聚反应，形成金属氧化物。为了形成金属氧化物膜，只要将溶胶状的金属氧化物前驱体形成为膜状，使前驱体进行缩聚反应即可。
上述中，均进行配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的状态下的Ti烷氧基化合物的水解及缩聚。如果将配位有二元醇的Ti的烷氧基化合物供给于水解，则由于二元醇与Ti配位，因此在溶胶-凝胶反应中其他配位性化合物(例如，四氢呋喃(THF)等具有配位性的反应溶剂)不会与Ti原子配位。
根据本发明者等的研究认为，在溶胶-凝胶反应中所发生的含钛金属氧化物的着色是配位性化合物与Ti原子的配位，尤其是经由π电子的配位所引起的。因而，通过将配位有二元醇的Ti的烷氧基化合物供给于水解，可以抑制其他配位性化合物与Ti原子的配位，并且由于二元醇经由氢键与Ti原子配位，因此不会发生二元醇的配位导致的着色，可以减少在溶胶-凝胶反应中发生的着色。
本发明中，二元醇优选从通式(I)表示的物质中选择。
Figure GSB00000434490300111
通式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和是0～5，优选为2～5。
为了满足上述碳数的总和，R1、R2、R3、R4、R5及R6表示的烷基为碳数小于等于5的直链状或支链状的低级烷基。可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。
作为通式(I)表示的二元醇，例如可以举出1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。
上述的二元醇(即1，3-二醇)容易地与Ti烷氧基化合物原料的Ti原子配位，填满Ti原子的配位齿，进而在溶胶-凝胶反应中阻碍其他配位性化合物与Ti原子配位。二元醇与Ti的烷氧基化合物的配位通过如下所述的方法进行即可，即，将四丁氧基钛、四乙氧基钛等Ti烷氧基化合物和二元醇在乙醇、丁醇等溶剂中，例如在室温下混合、搅拌。此时的溶剂只要与溶胶-凝胶反应中所使用的溶剂相同即可。这样进行而配制配位有二元醇的Ti的烷氧基化合物。还有，在本发明中，作为二元醇排除偕二元醇及连位二元醇是因为它们要么不能与Ti配位，要么就配位能不足。
另外，在本发明中，二元醇除了通式(I)表示的1，3-二醇以外，还优选从通式(II)：
HO-(R11O)p-H    (II)
表示的聚亚烷基二醇中选择。
通式(II)中，R11表示亚烷基。R11所示的亚烷基是碳数小于等于6左右的直链状的低级亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。P表示亚烷基氧的重复单元数，p≥2。P的上限没有特别的限定，通常使用重复单元数小于等于4左右即可。
作为聚亚烷基二醇，可以举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、四丙二醇(tetrapropylene glycol)等。
上述的聚亚烷基二醇与1，3-二醇相同，容易地与Ti烷氧基化合物原料的Ti原子配位，填满Ti原子的配位齿，进而在溶胶-凝胶反应中阻碍其他配位性化合物与Ti原子配位。聚亚烷基二醇与Ti的烷氧基化合物的配位只要与1，3-二醇的配位情况相同地进行即可。在上述的聚亚烷基二醇中从配位能、容易获得这一点出发，优选一缩二丙二醇。
接着，使配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物水解或缩聚，得到金属氧化物的前驱体。在制造除了含有金属元素Ti之外还含有Si(及/或为所需要的其他金属)的金属氧化物的情况下，混合配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物、和Si的烷氧基化合物(及/或为所需要的其他金属的烷氧基化合物)，之后，使包含配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物、和Si的烷氧基化合物(及/或为所需要的其他金属的烷氧基化合物)的混合烷氧基化合物水解或缩聚，得到金属氧化物的前驱体。
可以在与众所周知的溶胶-凝胶法相同的操作及条件下实施该水解及聚合反应。例如，可以通过将规定比例的金属烷氧基化合物原料(配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物、及根据情况的Si的烷氧基化合物、及所需要的其他金属的烷氧基化合物)溶于适当的良溶剂中作成均匀的溶液，向该溶液中滴加适当的酸催化剂，在水的存在下搅拌溶液，从而进行反应。溶剂的量没有限定，只要相对于金属烷氧基化合物总量100重量份为10～1000重量份即可。
作为这样的溶剂，可以举出，例如水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；二乙醚、二烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、苯等。从中适宜选择即可。或者也可以为它们的混合溶剂。
其中，在二元醇与Ti烷氧基化合物的配位工序中，不能使用二
Figure GSB00000434490300122
烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酰丙酮等。根据本发明者等的研究，对于环状醚骨架的醚氧或碳酰氧而言，与Ti的配位能高，在配位齿未填满的Ti烷氧基化合物上容易发生这些有机溶剂的配位(或者络合物的形成)。因此，确认了所得到的金属氧化物具有对蓝色光的吸收。
因而，作为既适合二元醇的配位工序也适合溶胶-凝胶工序的有机溶剂可以举出单醇及二醇的单烷基醚。具体而言，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等单醇类；1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)等二醇的单烷基醚类。从中适宜选择即可。或者也可以作为它们的混合溶剂。这些溶剂或者与Ti的配位能低，或者即使进行配位也不产生低能量的迁移吸收带，因而，这些溶剂即使残存于金属氧化物中，金属氧化物对蓝色光的吸收减少。
另外，作为酸催化剂，可以举出，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。
虽然水解聚合反应还根据金属烷氧基化合物的反应性，但通常也可以在室温下进行，可以在0～150℃左右的温度，优选在室温～50℃左右的温度下进行。反应时间可以在与反应温度间的关系下进行适当的设定，为0.1～240小时左右。另外，反应既可以在氮气等惰性气氛下进行，也可以在0.5～1气压左右的减压下，一边除去聚合反应中生成的醇一边进行。
进而进行所得到的金属氧化物前驱体的缩聚反应，形成金属氧化物。为了形成金属氧化物的膜，在基板上涂敷溶胶状的金属氧化物前驱体，形成为膜状，进而使前驱体进行缩聚反应即可。
这样，通过向溶胶-凝胶反应供给配位有二元醇的状态下的Ti烷氧基化合物，阻碍在溶胶-凝胶反应中其他配位性化合物再与Ti原子配位，所得到的含钛金属氧化物的着色显著减少。因而，利用本发明的制造方法得到的金属氧化物适合需要低光损失特性的作为光波导(平板光波导膜)的用途、需要透明性的各种涂膜用途、全息记录材料中的金属氧化物基质材料用途，除此之外还适合不希望蓝色区域光的吸收的各种用途。
接下来，对适用上述金属氧化物的制造方法的本发明的全息记录材料进行说明。
本发明的全息记录材料包含金属氧化物基质和光聚合性化合物。在金属氧化物基质中作为金属元素至少含有Ti及Si。Ti与二元醇配位。金属氧化物以微粒状态存在，除了Ti原子之间经由氧原子相互结合(Ti-O-Ti)的金属氧化物、Si原子之间经由氧原子相互结合(Si-O-Si)的金属氧化物之外，存在Ti与Si原子经由氧原子结合(Ti-O-Si)的金属氧化物。该金属氧化物基质可通过上述金属氧化物的制造方法得到。
即，首先，准备配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物。该准备工序只要与上述的方法相同地通过混合Ti的烷氧基化合物、和偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇，使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位来进行即可。或者也可以直接获得配位有偕二元醇及连位二元醇以外的二元醇的Ti的烷氧基化合物，将其作为初始原料使用。
作为二元醇可以从上述物质中选择适当的使用。
接着，混合配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物、和Si的烷氧基化合物(及/或为所需要的其他金属的烷氧基化合物)，将其作为混合烷氧基化合物。接着，使包含配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物、和Si的烷氧基化合物(及/或为所需要的其他金属的烷氧基化合物)的混合烷氧基化合物水解(及缩聚)，得到金属氧化物的前驱体。
可以在与众所周知的溶胶-凝胶法相同的操作及条件下实施该水解及聚合反应。例如，可以通过将规定比例的金属烷氧基化合物原料(配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物、及Si的烷氧基化合物、及所需要的其他金属的烷氧基化合物)溶于适当的良溶剂中作成均匀的溶液，向该溶液中滴加适当的酸催化剂，在水的存在下搅拌溶液，从而进行反应。溶剂的量没有限定，只要相对于金属烷氧基化合物总量100重量份为10～1000重量份即可。对于酸催化剂、水解聚合反应的条件而言如上面所述。
在所述水解之前、进行水解时或水解之后，混合后述的光聚合性有机化合物。光聚合性有机化合物和金属烷氧基化合物原料，可以在水解后混合，也可以在进行水解时或水解之前混合。在水解之后混合的情况下，为了混合均匀，优选在包含金属氧化物或其前驱体的溶胶-凝胶反应体系为溶胶的状态下，添加混合光聚合性有机化合物。另外，光聚合引发剂或光增感剂的混合，也可以在所述水解之前、进行水解时或水解之后进行。
使混合有光聚合性化合物的金属氧化物前驱体进行缩聚反应，从而得到光聚合性化合物均匀地混合在溶胶状态的金属氧化物基质中的全息记录材料液。在基板上涂敷全息记录材料液，通过干燥溶剂及使溶胶-凝胶反应进一步进行，可以得到薄膜状的全息记录材料层。这样，可以制作光聚合性化合物均匀地包含在金属氧化物基质中的全息记录材料层。
作为使二元醇配位的Ti的烷氧基化合物原料，只要从四丙氧基钛、四丁氧基钛、丁氧基钛多聚物(相当于四丁氧基钛的部分水解缩合物)等适宜选择即可。
另一方面，作为Si的烷氧基化合物的原料，优选使用含有烷氧基的有机硅化合物。有机硅化合物是指分子中至少具有1个硅原子与有机基团的碳原子的直接结合(硅-碳键)的化合物。因而，含有烷氧基的有机硅化合物是指分子中至少具有1个硅原子与有机基团的碳原子的直接结合(硅-碳键)，且含有烷氧基的化合物。作为构成有机硅的有机基团，优选芳香族烃基，作为Si的烷氧基化合物原料，可以使用芳香族烃基与金属(硅)原子直接结合的化合物，或芳香族烃基经由非芳香族烃部位与金属(硅)原子结合的化合物。作为芳香族烃基与金属原子直接结合的化合物，可以举出三苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二(对甲苯基)二甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷等。作为芳香族烃基经由非芳香族烃部位与金属原子结合的化合物，可以举出[(氯甲基)苯基丙基]甲基二甲氧基硅烷等。
如果使用如上面所述的Si的烷氧基化合物原料，则从形成含有有机基团(芳香族烃基)的金属氧化物基质，具有柔软性及与光聚合性化合物的相溶性的观点出发，优选。在该金属氧化物基质的Si，如上所述地形成有来自原料的有机硅化合物的硅原子和有机基团的碳原子的直接结合(硅-碳键)。即，该金属氧化物基质包含有机金属化合物而成。
不言而喻，在本发明中，除了上述的含有芳香族烃基的有机硅原料之外，还可以使用不含有芳香族烃基而含有水解性基团的硅原料。例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
如果存在三苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷，则聚合反应停止，因此可将单烷氧基硅烷用于分子量的调节。
作为钛及硅以外的金属的烷氧基化合物，没有特别的限定，可以举出五乙氧基钽(Ta(OEt)5、四叔丁氧基锆(Zr(O-tBu)4、四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4等烷氧基化合物。其中，可以使用金属的烷氧基化合物。
钛烷氧基化合物和硅烷氧基化合物的配合量可以考虑金属氧化物基质中的Ti和Si的配合比而适宜地设定，以使能够得到所需要的折射率。例如，Ti/Si的atm比成为0.1/1.0～10/1.0即可。
在本发明中，光聚合性化合物为可以进行光聚合的单体。作为光聚合性化合物可以使用从自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中选择的化合物。
作为自由基聚合性化合物，只要是在分子内具有1个以上的自由基聚合性不饱和双键的化合物就没有特别的限定，例如可以使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的单官能或多官能化合物。还有，(甲基)丙烯酰基就是甲基丙烯酰基及丙烯酰基的总称。
这样的自由基聚合性化合物中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双〔4-(丙烯酰氧二乙氧)苯基〕丙烷等多官能(甲基)丙烯酸酯，但不一定限定于此。
另外，作为具有乙烯基的化合物，可以举出单乙烯基苯、乙二醇一乙烯醚等单官能乙烯基化合物，二乙烯基苯、乙二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚等多官能乙烯基化合物，但不一定限定于此。
可以只使用自由基聚合性化合物的1种，也可以2种以上一起使用。在本发明中，当以所述金属氧化物为高折射率，以有机聚合物为低折射率时，上述的自由基聚合性化合物中优选不具有芳基的低折射率(例如折射率1.5以下)的化合物。另外，为了进一步提高与所述金属氧化物的相溶性，优选更亲水的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇衍生物。
作为阳离子聚合性化合物，只要具有从环状醚基及乙烯醚基中选择的至少一种反应性基团的化合物就对其结构没有限定。
在这样的阳离子聚合性化合物中，作为具有环状醚基的化合物，例如可以举出具有环氧基或脂环环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。
作为具有环氧基的化合物，具体而言，可以举出1，2-环氧十六烷、2-乙基己基二甘醇缩水甘油醚等单官能环氧化合物；双酚A二缩水甘油醚、线型酚醛型环氧树脂类、三酚甲烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等多官能环氧化合物。
另外，作为具有脂环环氧基的化合物，具体而言，可以举出1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、D-2，2，6-三甲基-2，3-环氧二环[3，1，1]庚烷、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等单官能化合物羧酸-2，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-间位-二
Figure GSB00000434490300171
烷、二(2，3-环氧环戊基)醚、EHPE-3150(Dicel化学工业(株)制，脂环式环氧树脂)等多官能化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物，具体而言，可以举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-环己氧基甲基)氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷基化合物；1，4-二〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1，3-二〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧乙烷改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等多官能氧杂环丁烷基化合物。
阳离子聚合性化合物中，作为具有乙烯醚基的化合物，具体而言，可以举出三甘醇一乙烯醚、环己烷二甲醇一乙烯醚、4-羟基环己基乙烯醚等单官能化合物；三甘醇二乙烯醚、四甘醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、环己烷-1，4-二羟甲基二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯醚、聚酯二乙烯醚、聚氨酯聚乙烯醚等多官能化合物。
可以只使用阳离子聚合性化合物的1种，也可以2种以上一起使用。另外，作为光聚合性化合物还可以使用上述例示的阳离子聚合性化合物的低聚物。在本发明中，当以所述金属氧化物为高折射率，以有机聚合物为低折射率时，上述的阳离子聚合性化合物中优选不具有芳基的低折射率(例如折射率1.5以下)的化合物。另外，为了进一步提高与所述金属氧化物的相溶性，优选更亲水的聚乙二醇二缩水甘油醚等二醇衍生物。
在本发明中，光聚合性化合物相对于所述金属氧化物总量，例如使用5～1000重量％左右，优选使用10～300重量％即可。如果低于5重量％，则记录时难以得到大的折射率变化，在高于1000重量％的情况下，记录时也难以得到大的折射率变化。
在本发明中，优选全息记录材料中进一步含有与记录光对应的波长的光聚合引发剂。如果含有光聚合引发剂，则记录时因曝光而促进光聚合性化合物的聚合，可以获得更高的感度。
在作为光聚合性化合物使用自由基聚合性化合物的情况下，使用光自由基引发剂。另一方面，在作为光聚合性化合物使用阳离子聚合性化合物的情况下，使用光阳离子引发剂。
作为光自由基引发剂，例如可以举出Darocure 1173、Irgacure 784、Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 907(均为汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)公司制)。光自由基引发剂的含量例如以自由基聚合性化合物为基准，为0.1～10重量％左右，优选为0.5～5重量％左右。
作为光阳离子引发剂，例如可以使用重氮盐、锍盐、碘
Figure GSB00000434490300181
盐等
Figure GSB00000434490300182
盐，特别优选使用芳香族盐。除此之外，还可以优选使用二茂铁衍生物等铁-芳烃络合物或芳基硅烷醇-铝络合物等，从中适宜选择即可。具体而言，可以举出CyracureUVI-6970、CyracureUVI-6974、CyracureUVI-6990(均为美国Dow Chemical公司制)、Irgacure 264、Irgacure 250(均为汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制)、CIT-1682(日本曹达制)等。光阳离子引发剂的含量例如以阳离子聚合性化合物为基准，为0.1～10重量％左右，优选为0.5～5重量％左右。
优选除了光聚合引发剂之外含有作为与记录光波长对应的光增感剂的色素等。作为光增感剂，例如可以举出噻吨-9-酮、2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮等噻吨酮类，呫吨类、花青类、份菁类、噻嗪类、吖啶类、蒽醌及斯夸琳(squalirium)类。光增感剂的使用量为光自由基引发剂的3～50重量％左右，例如作为10重量％左右即可。
这样进行而可以制作金属氧化物基质中均匀地含有光聚合性有机化合物的全息记录材料层。
本发明的全息记录介质至少包含上述全息记录材料层而成。通常，全息记录介质包含支撑基体(即基板)和全息记录材料层而成，不过也有不具备支撑基体而是仅由全息记录材料层构成的全息记录介质。例如可以通过在基板上涂敷而形成全息记录材料层，之后，从基板剥离全息记录材料层，由此可以得到仅由全息记录材料层构成的介质。这时，全息记录材料层为例如mm级的膜厚的层。
本发明的全息记录介质不仅适合利用绿色激光的记录/再生还适合利用波长为350～450nm的蓝色激光的记录/再生。在利用透过光进行再生时，优选在波长405nm下具有50％以上的光透过率的记录介质，在利用反射光进行再生时，优选在波长405nm下具有25％以上的光反射率的记录介质。
全息记录介质根据所使用的光学系统装置有利用透过光进行再生的构成的介质(以下，称透过光再生型)、或者为利用反射光进行再生的构成的介质(以下，称反射光再生型)的任意一种。
透过光再生型的介质构成为：用于读取的激光入射介质，入射的所述激光根据全息记录材料层的记录结束信号而发生衍射，再根据摄像元件将透过了介质的所述激光转换为电信号。即，在透过光再生型的介质中，透过应该在与介质的再生激光的入射一侧相反的一侧检测到的激光。透过光再生型的介质，通常为记录材料层被2个支撑基体夹持的构成。所使用的光学系统装置中，以介质为基准，在与从光源振荡的再生激光的入射一侧相反的一侧上设置有检测透过激光的摄像元件。
从而，在透过光再生型的介质中，支撑基体、记录材料层及其他的任意层均由透光性材料构成，遮挡再生激光的透过的因素基本上不可以存在。支撑基体通常是玻璃或者树脂制的刚性基板。
另一方面，反射光再生型构成为：用于读取的激光入射介质，入射的所述激光根据全息记录材料层的记录结束信号而发生衍射，之后被反射膜反射，再通过摄像元件将反射的所述激光转换为电信号。即，在反射光再生型的介质中，应该在与介质的再生激光的入射一侧相同的一侧检测到的激光进行反射。反射光再生型的介质的结构通常为，在位于再生激光的入射一侧的支撑基体上设置记录材料层，记录材料层上设置有反射膜及支撑基体。所使用的光学系统中，以介质为基准，在与从光源振荡的再生激光的入射一侧相同的一侧上设置有检测反射激光的摄像元件。
从而，在反射再生型的介质中，比起位于再生激光的入射一侧的支撑基体、记录材料层及其他的任意层中的反射膜，位于更靠向再生激光的入射一侧的层分别由透光性材料形成，遮挡入射及反射的再生激光的因素基本上不可以存在。支撑基体通常为玻璃或者树脂制的刚性基板，位于再生激光的入射一侧的支撑基体需要透光性。
无论是透过光再生型的介质还是反射光再生型的介质，重要的是全息记录材料层在波长405nm下例如具有50％以上的高的光透过率。例如，在考虑到仅由基质材料(金属氧化物材料)构成的层(厚度100μm)时，优选在波长405nm下具有90％以上的高的光透过率。
进行上述操作而制得的全息记录材料层具有对蓝色激光的高透过率。因此，即使在记录材料层的厚度为100μm的情况下，就透过光再生型的情况而言，也可以得到在波长405nm下具有50％以上，优选具有55％以上的光透过率的记录介质，或者，就反射光再生型的情况而言，也可以得到在波长405nm下具有25％以上，优选具有27.5％以上的光反射率的记录介质。为了实现确保高多重性的全息照相存储记录特性，需要100μm以上，优选200μm以上厚度的记录材料层，不过根据本发明，例如即使在记录材料层厚度为1mm的情况下，也可以确保波长405nm下的50％以上的光透过率(透过光再生型)，或者在波长405nm下的25％以上的光反射率(反射光再生型)。
通过使用上述全息记录材料层，可以得到具有适于数据存储的100μm以上的记录层厚度的全息记录介质。全息记录介质可通过在基板上形成薄膜状的全息记录材料，或者将薄膜状的全息记录材料夹入于基板间来制作。
在透过光再生型的介质中，优选基板使用玻璃或树脂等对记录再生波长透明的材料。优选在与全息记录材料层相反侧的基板表面上，实施用于防止干扰的对记录再生波长的反射防止膜，并且赋予地址信号等。为了防止成为干扰的界面反射，全息记录材料的折射率和基板的折射率优选为大致相同。另外，还可以在全息记录材料层和基板间设置由具有与记录材料或基板大致相同的折射率的树脂材料或油材料构成的折射率调整层。为了保持基板间的全息记录材料层的厚度，还可以设置适于所述基板间的厚度的间隔件。另外，优选已对记录材料介质的端面进行了记录材料的密封处理。
在反射光再生型的介质中，优选位于再生激光的入射一侧的基板使用玻璃或树脂等对记录再生波长透明的材料。作为位于与再生激光的入射一侧相反一侧的基板，使用带有反射膜的基板。具体而言，利用蒸镀、溅射、离子镀等各种成膜法在玻璃或树脂制的刚性基板(不需要透光性)的表面成膜例如由Al、Ag、Au或以这些金属为主成分的合金等构成的反射膜，从而得到带有反射膜的基板。在该基板的反射膜表面以规定厚度设置全息记录材料层，进而在该记录材料层表面贴合透光性基板。还可以在全息记录材料层和所述反射膜之间，及/或全息记录材料层和所述透光性基板之间还设置胶粘剂层、平坦化层等，这些层也不可以成为激光透过的障碍。除此之外的与上述的透过光再生型的介质相同。
实施例
以下举实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1：含Ti金属氧化物膜的制造]
将3.65g四丁氧基钛(Ti(OBu)4，高纯度化学制)、和3.1g的2-乙基-1，3-己二醇(东京化成制)，在室温下、在1ml正丁醇溶剂中进行混合，搅拌10分钟。Ti(OBu)4/2-乙基-1，3-己二醇＝1/2(摩尔比)。向该反应液中加入2.6g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学制)，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.2ml、2N盐酸水溶液0.08ml及溶剂乙醇1ml构成的溶液，继续搅拌30分钟，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
将所得到的溶胶溶液涂敷在玻璃基板上，在室温下干燥1小时，接下来在40℃下干燥24小时，使溶剂挥发。通过该干燥工序，进行金属氧化物的凝胶化(缩合反应)，得到干燥膜厚250μm的金属氧化物膜。
该金属氧化物膜为无色的膜，蓝色激光(波长405nm)的光透过率为93％。
[比较例1]
将3.65g四丁氧基钛(Ti(OBu)4，高纯度化学制)、和2.76g乙酰乙酸乙酯(EtAcAc，东京化成制)，在室温下、在1ml正丁醇溶剂中进行混合，搅拌10分钟。Ti(OBu)4/EtAcAc＝1/2(摩尔比)。向该反应液中加入2.6g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学制)，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.2ml、2N盐酸水溶液0.08ml及溶剂乙醇1ml构成的溶液，继续搅拌30分钟，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
将所得到的溶胶溶液涂敷在玻璃基板上，在室温下干燥1小时，接下来在40℃下干燥24小时，使溶剂挥发。通过该干燥工序，进行金属氧化物的凝胶化(缩合反应)，得到干燥膜厚200μm的金属氧化物膜。
该金属氧化物膜带浅黄色，蓝色激光(波长405nm)的光透过率为4％。
[比较例2]
将3.65g四丁氧基钛(Ti(OBu)4，高纯度化学制)、和2.6g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学制)，在室温下、在1ml正丁醇溶剂中进行混合，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.2ml、2N盐酸水溶液0.08ml及溶剂乙醇1ml构成的溶液，继续搅拌30分钟，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
将所得到的溶胶溶液涂敷在玻璃基板上，在室温下干燥1小时，接下来在40℃下干燥24小时，使溶剂挥发。通过该干燥工序，进行金属氧化物的凝胶化(缩合反应)，得到干燥膜厚220μm的金属氧化物膜。干燥工序中，在金属氧化物膜上发生了无数个裂纹。另外，该膜带浅黄色。
[实施例2：全息记录介质的制造]
(基质材料的合成)
将3.65g四丁氧基钛(Ti(OBu)4，高纯度化学制)、和3.1g的2-乙基-1，3-己二醇(东京化成制)，在室温下、在1ml正丁醇溶剂中进行混合，搅拌10分钟。Ti(OBu)4/2-乙基-1，3-己二醇＝1/2(摩尔比)。向该反应液中加入2.6g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学制)，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.2ml、2N盐酸水溶液0.08ml及溶剂乙醇1ml构成的溶液，继续搅拌30分钟，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份中，加入作为光聚合引发剂的IRG-907(汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals))3重量份和作为光增感剂的2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮0.3重量份，将其作为含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料)
在室温下混合所述溶胶溶液和光聚合性化合物的混合物使基质材料(作为不可挥发物)的比例为67重量份、光聚合性化合物的比例为33重量份，在遮光的状态下进一步反应1个小时，使溶胶-凝胶反应充分地进行，从而得到全息记录材料溶液。
将所得到的全息记录材料溶液，如下面所述涂敷在玻璃基板上进行干燥，从而作为记录介质样品。
参照表示全息记录介质的示意剖面的图1进行说明。
准备了在单面设置有反射防止膜22a的1mm厚的玻璃基板22。在玻璃基板22的没有设置反射防止膜22a的面上放置规定厚度的间隔件24，涂敷所得到的全息记录材料溶液，在室温下干燥1小时，接下来在40℃下干燥24小时，使溶剂挥发。通过该干燥工序，进行金属氧化物的凝胶化(缩合反应)，得到金属氧化物和光聚合性化合物均匀地分散而形成的干燥膜厚300μm的全息记录材料层21。
(全息记录介质)
用在单面设置有反射防止膜23a的其他的1mm厚的玻璃基板23罩住形成在玻璃基板22上的全息记录材料层21。此时，以玻璃基板23的没有设置反射防止膜23a的面与全息记录材料层21的面相接的方式罩住。这样进行而得到具有用2块玻璃基板22、23挟持全息记录材料层21的结构的全息记录介质11。
(特性评价)
在如图2所示的全息记录光学系统中对所得到的全息记录介质样品进行了特性评价。简单地将图2的纸面方向作为水平方向。
在图2中，全息记录介质样品11设置为记录材料层与水平方向垂直。
在图2的全息记录光学系统中，使用单模振荡的半导体激光器(405nm)的光源101，利用光束整流器102、光隔离器103、快门104、凸透镜105、针孔106及凸透镜107，对从该光源101振荡的光进行空间过滤处理并同时将其准直，扩大为约10mmφ的束径。将扩大的光束经由反射镜108及1/2波阻片109取出45°(deg)偏振的光，再用偏振光束分光器110将其分离为S波/P波＝1/1。分离的S波经由反射镜115、偏振光滤光片116、可变光阑117，而分离的P波经由1/2波阻片111转变成S波再经由镜112、偏振光滤光片113、可变光阑114，从而使2光束的入射角总和θ相对于全息记录介质样品11为37°，用样品11记录了2束光的干涉条纹。
全息是通过使样品11在水平方向上旋转，进行多重化(角度多重：Angle multiplexing，样品角度-21°～+21°，角度间隔3°)，此外，以相对于样品11面的垂直轴为中心使样品11旋转，进行多重化(Peristrophic multiplexing，样品角度0°～90°，角度间隔10°)，由此来记录。多重度(multiplicity)是150。记录时将可变光阑114、可变光阑117设为4φ，进行曝光。
对该多重记录(multiple recording)的细节进行叙述。使样品11在水平方向(以相对于纸面的垂直轴作为中心)上，以3°的角度间隔，以-21°～+21°的方式(from-21°to+21°)旋转，进行多重化，之后，使样品11以相对于样品11面的垂直轴为中心旋转10°(从激光入射一侧来看10°)，再使样品在水平方向上，以3°的角度间隔，以-21°～+21°的方式旋转，进行多重化，将上述操作重复10次，以相对于样品11面的垂直轴为中心，使样品11以0°～90°(from 0°to 90°)的方式旋转，以此进行多重度为150的多重记录。
还有，相对于将2束光构成的角度θ进行2等分的中心线(未图示)，样品11面成为90°的位置，被设为水平方向旋转中的±0°。另外，相对于样品11面的垂直轴，在样品11为矩形时是指通过2根对角线的交点的垂直轴，当样品11为圆形时是指通过圆的中心的垂直轴。
全息记录后，为了使残留的未反应成分进行反应，照射了仅1束光就足够的光。进行再生时，利用快门121遮光，将可变光阑117设为3φ并仅照射1束光，从而使样品11在水平方向上从-23°连续旋转至+23°，进而以相对于样品11面的垂直轴为中心使样品11以10°的角度间隔从0°旋转至90°，用瓦特表120在各个角度位置上测定衍射效率。在记录前后没有记录材料层的体积变化(记录收缩)或平均折射率的变化的情况下，所述水平方向的衍射峰角度在记录时和再生时一致。不过，实际上由于发生记录收缩或平均折射率的变化，因此再生时的水平方向的衍射峰角度稍微偏离记录时的水平方向的衍射峰角度。因此，进行再生时，使水平方向的角度发生连续的变化，从出现衍射峰时的峰强度求出衍射效率。还有，在图2中，119是在该实施例中没有用到的瓦特表。
这时，动态范围(dynamic range)：M/#(衍射效率的平方根之和)高达17.9(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的值。另外，记录曝光前(初期)在405nm下的介质(记录层厚：300μm)的光透过率为81％。看不出记录后在405nm(记录波长)下的介质的光透过率的下降。
此时的带有反射防止膜的玻璃基板22、23导致的光透过率的减少为0.6％。即，参照图1，在对样品11使激光从基板22的一侧入射而透过基板23的情况下，因存在反射防止膜22a，从而在空气和反射防止膜22a间的界面反射0.3％，透过99.7％(吸收是0％)，然后，在基板23的反射防止膜23a和空气之间的界面，所透过的光(即99.7％)的0.3％进行反射，因此作为结果透过99.4％。
还有，由于玻璃基板22、23的折射率和全息记录材料层21的折射率大致相同，因此可以忽略在玻璃基板22和记录材料层21的界面、以及在记录材料层21和玻璃基板23的界面上的反射。
此外，在上述操作中，未向基质材料添加光聚合性化合物、光聚合引发剂及光增感剂，而是在与样品11的制作中所使用的带有反射防止膜的玻璃板相同的带有反射防止膜的玻璃板22的未设置反射防止膜22a的面上，另外制作仅由基质材料形成的层(干燥厚度300μm)。该基质材料层的在405nm下的光透过率为93％。基质材料层的光透过率是对所制作的样品使405nm的激光从玻璃基板22一侧入射，使其透过基质材料层来测定的。
[实施例3：全息记录介质的制造]
(基质材料的合成)
将6.76g钛二辛氧基双(辛二醇酯(octylene glycolato))(产品名：TC-200，松本制药制)、和2.6g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学制)在室温下进行混合，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝0.7/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.2ml、2N盐酸水溶液0.08ml及溶剂乙醇1ml构成的溶液，继续搅拌30分钟，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
与实施例2完全相同地，在室温下混合所述溶胶溶液和所述光聚合性化合物的混合物，在遮光的状态下继续反应1小时，使溶胶-凝胶反应充分地进行，得到全息记录材料溶液。将所得到的全息记录材料溶液与实施例2相同地进行涂敷，得到干燥膜厚280μm的全息记录材料层21，从而得到全息记录介质11。
与实施例2相同地进行特性评价的结果，动态范围：M/#高达18.1(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的值。
另外，记录曝光前(初期)的在405nm下的介质(记录层厚：280μm)的光透过率为80％。看不出记录后在405nm(记录波长)下的介质的光透过率的下降。
此外，与实施例2相同地另外制作的仅由基质材料构成的层(干燥厚度280μm)在405nm下的光透过率为96％。
[实施例4：全息记录介质的制造]
(基质材料的合成)
将3.65g四丁氧基钛(Ti(OBu)4，高纯度化学制)、和2.52g的2-甲基戊烷-2，4-二醇(东京化成制)，在室温下、在1ml正丁醇溶剂中进行混合，搅拌10分钟。Ti(OBu)4/2-甲基戊烷-2，4-二醇＝1/2(摩尔比)。向该反应液中加入2.6g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学制)，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.2ml、2N盐酸水溶液0.08ml及溶剂乙醇1ml构成的溶液，继续搅拌30分钟，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
与实施例2完全相同地，在室温下混合所述溶胶溶液和所述光聚合性化合物的混合物，在遮光的状态下继续反应1小时，使溶胶-凝胶反应充分地进行，得到全息记录材料溶液。将所得到的全息记录材料溶液与实施例2相同地进行涂敷，得到干燥膜厚300μm的全息记录材料层21，从而得到全息记录介质11。
与实施例2相同地进行特性评价的结果，动态范围：M/#高达14.0(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的值。
另外，记录曝光前(初期)的在405nm下的介质(记录层厚：300μm)的光透过率为83％。看不出记录后在405nm(记录波长)下的介质的光透过率的下降。
此外，与实施例2相同地另外制作的仅由基质材料构成的层(干燥厚度300μm)在405nm下的光透过率为94％。
[实施例5：全息记录介质的制造]
(基质材料的合成)
将3.65g四丁氧基钛(Ti(OBu)4，高纯度化学制)、和2.86g一缩二丙二醇(东京化成制)，在室温下、在1ml正丁醇溶剂中进行混合，搅拌10分钟。Ti(OBu)4/一缩二丙二醇＝1/2(摩尔比)。向该反应液中加入2.6g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学制)，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.2ml、2N盐酸水溶液0.08ml及溶剂乙醇1ml构成的溶液，继续搅拌30分钟，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
与实施例2完全相同地，在室温下混合所述溶胶溶液和所述光聚合性化合物的混合物，在遮光的状态下继续反应1小时，使溶胶-凝胶反应充分地进行，得到全息记录材料溶液。将所得到的全息记录材料溶液与实施例2相同地进行涂敷，得到干燥膜厚260μm的全息记录材料层21，从而得到全息记录介质11。
与实施例2相同地进行特性评价的结果，动态范围：M/#高达9.7(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的值。
另外，记录曝光前(初期)的在405nm下的介质(记录层厚：260μm)的光透过率为77％。看不出记录后在405nm(记录波长)下的介质的光透过率的下降。
[实施例6：全息记录介质的制造]
在该实施例中，作为Ti的烷氧基化合物使用以下结构式表示的丁氧基钛10聚体。
(基质材料的合成)
将4.8g的10聚体的丁氧基钛(日本曹达制，B-10)、和4.0g的2，4-戊二醇(东京化成制)，在室温下、在2ml正丁醇溶剂中进行混合，搅拌10分钟。Ti/2，4-戊二醇＝1/1.9(摩尔比)。向该反应液中加入5.2g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学制)，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.4ml、2N盐酸水溶液0.16ml及溶剂乙醇2ml构成的溶液，继续搅拌30分钟，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
与实施例2完全相同地，在室温下混合所述溶胶溶液和所述光聚合性化合物的混合物，在遮光的状态下继续反应1小时，使溶胶-凝胶反应充分地进行，得到全息记录材料溶液。将所得到的全息记录材料溶液与实施例2相同地进行涂敷，得到干燥膜厚430μm的全息记录材料层21，从而得到全息记录介质11。
与实施例2相同地进行特性评价的结果，动态范围：M/#高达12.0(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的值。
另外，记录曝光前(初期)的在405nm下的介质(记录层厚：430μm)的光透过率为60％。看不出记录后在405nm(记录波长)下的介质的光透过率的下降。
此外，与实施例2相同地另外制作的仅由基质材料构成的层(干燥厚度300μm)在405nm下的光透过率为82％。
[比较例3]
将7.2g的10聚体的丁氧基钛(日本曹达制，B-10)、和7.8g二苯基二甲氧基硅烷，在室温下、6ml四氢呋喃溶剂中进行混合，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.9ml、2N盐酸水溶液0.36ml及四氢呋喃3ml构成的溶液，继续搅拌1小时，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份中，加入作为光聚合引发剂的IRG-907(汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals))3重量份和作为光增感剂的噻吨-9-酮0.3重量份，将其作为含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料溶液)
在室温下混合所述溶胶溶液和光聚合性化合物的混合物，使基质材料(作为不挥发成分)的比例为67重量份、光聚合性化合物的比例为33重量份，在遮光的状态下进一步反应1个小时，使溶胶-凝胶反应充分地进行，从而得到全息记录材料溶液。
将所得到的全息记录材料溶液与实施例2相同地进行涂敷，得到干燥膜厚390μm的全息记录材料层21，从而得到全息记录介质11。
与实施例2相同地进行特性评价的结果，动态范围：M/#高达11.4(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的值。不过，记录曝光前(初期)的在405nm下的介质(记录层厚：390μm)的光透过率为31％。记录后在405nm(记录波长)下的介质的光透过率下降到1％。
此外，与实施例2相同地另外制作的仅由基质材料构成的层(干燥厚度390μm)在405nm下的光透过率为50％。
[比较例4]
(基质材料的合成)
将3.65g四丁氧基钛(Ti(OBu)4，高纯度化学制)、和2.76g乙酰乙酸乙酯(EtAcAc，东京化成制)，在室温下、在1ml正丁醇溶剂中进行混合，搅拌10分钟。Ti(OBu)4/EtAcAc＝1/2(摩尔比)。向该反应液中加入2.6g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学制)，作成金属烷氧基化合物溶液。Ti/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧基化合物溶液中一边搅拌一边在室温下滴加由水0.2ml、2N盐酸水溶液0.08ml及溶剂乙醇1ml构成的溶液，继续搅拌30分钟，进行水解反应及缩合反应。这样进行而得到溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份中，加入作为光聚合引发剂的IRG-907(汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals))3重量份和作为光增感剂的2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮0.3重量份，将其作为含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料溶液)
在室温下混合所述溶胶溶液和光聚合性化合物的混合物，使基质材料(作为不挥发成分)的比例为67重量份、光聚合性化合物的比例为33重量份，在遮光的状态下进一步反应1个小时，使溶胶-凝胶反应充分地进行，从而得到全息记录材料溶液。
将所得到的全息记录材料溶液与实施例2相同地进行涂敷，得到干燥膜厚310μm的全息记录材料层21，从而得到全息记录介质11。
不过，记录曝光前(初期)的在405nm下的介质(记录层厚：310μm)的光透过率为15％，不能作为记录介质使用。
如上述比较例1中所示，仅由同样的基质材料构成的层(干燥厚度200μm)在405nm下的光透过率为4％。

Claims (11)

1.一种金属氧化物的制造方法，所述金属氧化物中作为金属元素至少包含Ti，所述制造方法包括：
准备配位有由通式(I)或通式(II)表示的二元醇的Ti的烷氧基化合物的工序，
通式(I)：
Figure FSB00000434490200011
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和为0～5，
通式(II)：
HO-(R11O)p-H    (II)
式中，R11表示亚丙基，p表示亚丙基氧的重复单元数，2≤p≤4；
使配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物在水和酸催化剂的存在下，并于0～150℃的温度下水解0.1～240小时，得到金属氧化物的前驱体的工序；
使所述金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成Ti与所述二元醇配位了的金属氧化物的工序。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物的制造方法，其中，
在准备Ti的烷氧基化合物的工序中，进行混合Ti的烷氧基化合物和所述二元醇，使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位的工序。
3.一种金属氧化物的制造方法，所述金属氧化物中作为金属元素至少包含Ti及Si，所述制造方法包括：
准备配位有由通式(I)或通式(II)表示的二元醇的Ti的烷氧基化合物的工序，
通式(I)：
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和为0～5，
通式(II)：
HO-(R11O)p-H    (II)
式中，R11表示亚丙基，p表示亚丙基氧的重复单元数，2≤p≤4；
混合配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物和Si的烷氧基化合物的工序；
使已混合的烷氧基化合物在水和酸催化剂的存在下，并于0～150℃的温度下水解0.1～240小时，得到金属氧化物的前驱体的工序；
使所述金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成Ti与所述二元醇配位了的金属氧化物的工序。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物的制造方法，其中，
在准备Ti的烷氧基化合物的工序中，进行混合Ti的烷氧基化合物和所述二元醇，使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位的工序。
5.一种全息记录材料，该全息记录材料包含金属氧化物基质和光聚合性化合物，其中，
金属氧化物基质中作为金属元素至少包含Ti及Si，Ti与由通式(I)或通式(II)表示的二元醇配位，
通式(I)：
Figure FSB00000434490200022
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和为0～5，
通式(II)：
HO-(R11O)p-H    (II)
式中，R11表示亚丙基，p表示亚丙基氧的重复单元数，2≤p≤4。
6.一种全息记录材料的制造方法，该全息记录材料包含金属氧化物和光聚合性化合物，所述金属氧化物中作为金属元素至少含有Ti和Si，所述制造方法包括：
准备配位有由通式(I)或通式(II)表示的二元醇的Ti的烷氧基化合物的工序，
通式(I)：
式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示氢原子或烷基，其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6中含有的碳数的总和为0～5，
通式(II)：
HO-(R11O)p-H    (II)
式中，R11表示亚丙基，p表示亚丙基氧的重复单元数，2≤p≤4；
混合配位有所述二元醇的Ti的烷氧基化合物和Si的烷氧基化合物的工序；
使已混合的烷氧基化合物在水和酸催化剂的存在下，并于0～150℃的温度下水解0.1～240小时，得到金属氧化物的前驱体的工序；
在所述水解之前、进行水解时或水解之后，混合光聚合性化合物的工序；
使混合有光聚合性化合物的金属氧化物前驱体进行缩聚反应，形成Ti与所述二元醇配位了的金属氧化物的工序。
7.根据权利要求6所述的全息记录材料的制造方法，其中，
在准备Ti的烷氧基化合物的工序中，进行混合Ti的烷氧基化合物和所述二元醇使二元醇与Ti的烷氧基化合物配位的工序。
8.一种全息记录介质，其中，
所述全息记录介质具有由权利要求5所述的全息记录材料构成的全息记录层。
9.根据权利要求8所述的全息记录介质，其中，
所述全息记录介质由波长350～450nm的激光被记录/再生。
10.一种全息记录介质，其中，
所述全息记录介质具有包括通过权利要求6所述的制造方法得到的全息记录材料的全息记录层。
11.根据权利要求10所述的全息记录介质，其中，
所述全息记录介质由波长350～450nm的激光被记录/再生。
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