CN101241306B - 全息记录材料、其制造方法及全息记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全息记录材料，其不仅在使用绿色激光器的全息照相存储器记录中，而且在使用青色激光器的全息照相存储器记录中，都能实现高折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低收缩性及高多重度，适于体积型全息记录，本发明还提供上述全息记录材料的制造方法以及具有全息记录材料层(21)的全息记录介质(11)。本发明的全息记录材料含有金属氧化物和光聚合性化合物，其中的金属氧化物作为金属至少含有Si和Zr，并且在Zr上配位有β-二羰基化合物，在金属氧化物中，β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)在2/1以上3/1以下，并且Si原子与Zr原子的摩尔比(Si/Zr)大于1/1而在1.15/1以下。

Description

全息记录材料、其制造方法及全息记录介质
技术领域
本发明涉及适于体积型全息记录的全息记录材料、其制造方法及具有上述全息记录材料的全息记录介质。本发明特别涉及不仅适于利用绿色激光的记录/再现而且还适于利用青色激光的记录/再现的全息记录材料、其制造方法及具有上述全息记录材料的全息记录介质。
背景技术
作为能够实现大容量、高速传送的记录技术，正在积极进行对全息照相存储器(holographic memory)的研究开发。在O plus E，Vol.25，No.4，385-390(2003)中，记载有全息照相存储器的基本结构及今后的展望。
作为对全息记录材料要求的特性，可以举出记录之时的高折射率变化、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化及高多重度等。迄今为止，如下所示报告过各种使用了绿色激光器的全息照相存储器记录。
作为全息记录材料，已知以有机粘合剂聚合物和光聚合性单体作为主成分的光致聚合物材料。但是，光致聚合物材料在耐环境性、耐久性等方面有问题。为了解决光致聚合物材料的问题，以无机基质和光聚合性单体作为主成分的有机-无机混合材料受到关注而被研究。无机基质在耐环境性、耐久性方面很出色。
例如，在日本专利2953200号公报中，公布了在无机物质网状膜中含有光聚合性单体或低聚物及光聚合引发剂的光记录用膜。另外，还公布了对无机网状物进行有机修饰而改善无机网状膜的脆性的内容。但是，无机物质网络与光聚合性单体或低聚物的相溶性不好。由此难以获得均匀的膜。在相同公报中具体地公布的是，将厚约10μm的感光层([0058])用514.5nm的氩激光器曝光([0059])。
在日本特开平11-344917号公报中，公布了在有机-无机混合基质中含有光活性单体的光记录介质。上述有机无机混合基质在金属元素上具有烷基(甲基)或芳基(苯基)。但是，利用甲基的导入，无法改善混合基质与光活性单体的相溶性。苯基的导入与甲基的导入相比可以获得相溶性的改善。但是，因苯基的导入，混合基质前驱体的固化速度降低(相同编号公报[0015])。相同编号公报中具体地公布的是，将厚100μm的全息记录层用532nm的YAG激光器记录(例3，[0031])。
在日本特开2002-236439号公报中，公布了含有基质、光聚合性化合物及光聚合引发剂的全息记录材料，其中，基质由将作为主链构成成分含有乙烯性不饱和双键的有机金属化合物与具有乙烯性不饱和双键的有机单体共聚而成的有机-无机混合聚合物及/或其水解缩聚物构成。通过将大的有机主链成分导入基质材料，可以改善基质与光聚合性化合物的相溶性。但是认为，在导入大的有机主链成分时，由于在基质材料中存在有机主链与无机网络的双成分结构，从而有可能无法显示出记录之时的作为基质的单一的性质，引起记录的不均。另外，当基质中的有机主链成分的比例较大时，则会产生与使用有机粘合剂聚合物的光致聚合物材料中的情况相同的问题。在相同编号公报中具体地公布的是，将厚20μm的全息记录材料层([0080])用514.5nm的氩激光器曝光([0081])。
为了解决上述各公报中所公布的全息记录材料的问题，在日本特开2005-321674号公报中，公布了包含有机金属化合物、光聚合性化合物的全息记录材料，其中，所述有机金属化合物具有至少含有两种金属(Si、Ti)、氧及芳香族基并且两个芳香族基与一个金属(Si)直接结合的有机金属单位。在相同编号公报的实施例1(特别是[0074]～[0078])中，具有上述全息记录材料的厚100μm的层的全息记录介质在Nd:YAG激光器(532nm)的记录中，可以获得高透过率、高折射率变化、低散射及高多重度。
虽然在上述任何的公报中都公开了使用绿色激光器的全息照相存储器记录，但是没有公开使用青色激光器的全息照相存储器记录。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种全息记录材料及其制造方法，其不仅在使用绿色激光器的全息照相存储器记录中，而且在使用青色激光器的全息照相存储器记录中，都能实现高折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)以及高多重度，适于体积型全息记录。此外，本发明的目的在于，提供一种具有由上述全息记录材料构成的全息记录层的全息记录介质。
本发明者等研究后发现，如果在日本特开2005-321674号公报中所公布的全息记录介质上使用青色激光器进行全息照相存储器记录，则会发生透过率的降低，无法得到良好的全息照相存储器记录特性。此外，发现透过率的降低是因将Ti作为构成金属元素含有而引起的。如果透过率降低，则会在记录层中沿记录层的厚度方向不均匀地形成全息记录图(干涉条纹)，从而产生散射性噪音(noise)等。已经判明，为得到良好的全息图像特性，介质需要具有50％以上的光透过率。
全息记录层的光透过率依赖于它的厚度。如果减小记录层的厚度，则光透过率提高，但向已记录了的图案射入再现光后所得的衍射峰的宽度展宽，邻接的衍射峰之间的分离性变差。所以，为了得到充分的SN比(Signalto Noise ratio)，在进行多重记录时必须使移动间隔(角度等)较宽，这样就不能实现高多重度。为了实现确保了高多重度的全息照相存储器记录特性，无论在哪种记录系统中使用全息记录介质，也都需要最低100μm厚度的记录层。
在日本特愿2006-238357(2006年9月1日申请)中提出过如下的全息记录材料，其含有金属氧化物和光聚合性化合物，该金属氧化物作为金属含有选自由Si、Ta及Zr构成的组中的至少一种，并且在Ta及/或Zr上配位有络合物形成配位体(Complexing ligand)。上述申请在本申请提出时尚未公开。络合物形成配位体例如选自由β-二羰基化合物、多羟基化配位体及α-或β-羟基酸构成的组中。
本发明人等进行了进一步研究，发现了对青色激光器具有更高的透光性，可以实现高灵敏度及高多重度的全息记录材料。
本发明中包括以下的发明。
(1)一种全息记录材料，是含有金属氧化物和光聚合性化合物，其中的金属氧化物作为金属至少含有Si和Zr，并且在Zr上配位有β-二羰基化合物的全息记录材料，
在上述金属氧化物中，β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)在2/1以上3/1以下，并且Si原子与Zr原子的摩尔比(Si/Zr)大于1/1而在1.15/1以下。
(2)根据上述(1)中所述的全息记录材料，其中，上述金属氧化物具有在Si上直接结合有两个芳香族基的有机金属单位。
(3)根据上述(1)或(2)中所述的全息记录材料，其中，还含有光聚合引发剂。
(4)一种全息记录材料的制造方法，是制造如下全息记录材料的方法，该全息记录材料含有金属氧化物和光聚合性化合物，其中的金属氧化物作为金属至少含有Si和Zr，并且在Zr上配位有β-二羰基化合物，
该方法包括：
将作为起始原料的Zr的醇盐化合物和β-二羰基化合物以使β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)在2/1以上3/1以下的方式混合，将Zr的醇盐化合物用β-二羰基化合物修饰的工序；
将用β-二羰基化合物修饰了的Zr的醇盐化合物和Si的醇盐化合物以使Si原子与Zr原子的摩尔比(Si/Zr)大于1/1而在1.15/1以下的方式混合的工序；
将所混合的醇盐化合物水解，得到金属氧化物的前驱体的工序；
在上述水解之前、水解之时或水解之后，混合光聚合性化合物的工序；
使混合了光聚合性化合物的金属氧化物前驱体进行缩聚反应的工序。
(5)根据上述(4)中所述的全息记录材料的制造方法，其中，作为起始原料的Zr的醇盐化合物，使用以Zr(OR)n(1)
(式中，R为碳数3～4的直链状的饱和烷基，n为4)表示的Zr醇盐化合物。
(6)一种全息记录介质，其具有由上述(1)～(3)中任意一项所述的全息记录材料或利用上述(4)或(5)中所述的制造方法得到的全息记录材料构成的全息记录层。
(7)根据上述(6)中所述的全息记录介质，其被利用波长350～450nm的激光进行记录/再现。
(8)根据上述(6)或(7)中所述的全息记录介质，其中，记录介质是在波长405nm具有50％以上的光透过率的材料，或者是在波长405nm具有25％以上的光反射率的材料。
(9)根据上述(6)～(8)中任意一项所述的全息记录介质，其中，全息记录层至少具有0.1mm(100μm)的厚度。
根据本发明的全息记录材料，由于作为基质或光聚合性化合物的分散剂发挥作用的含有机基金属氧化物，作为构成金属元素含有Si和Zr，并且在Zr上配位有作为络合物形成配位体的β-二羰基化合物，因此是非常均一的形态的材料，与作为构成金属元素含有Ti的材料相比，对青色区域的波长的光的吸收更少。
另外，根据本发明的全息记录材料，由于设为金属氧化物中β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)在2/1以上3/1以下，并且Si原子与Zr原子的摩尔比(Si/Zr)大于1/1而在1.15/1以下，因此对青色区域的波长的光的吸收非常少。由此，使用本发明的全息记录材料，可以提供如下的全息记录介质，即，对青色激光具有更高的透光性，不仅可以在利用绿色激光的记录/再现中，而且可以在利用青色激光的记录/再现中，实现高灵敏度及高多重度。
附图说明
图1是表示实施例中制作的全息记录介质的概略剖面的图。
图2是表示实施例中所用的全息记录光学系统的概略情况的平面图。
具体实施方式
本发明的全息记录材料由作为必需成分含有含有机基金属氧化物和光聚合性化合物的组合物构成，其中，含有机基金属氧化物作为金属以特定比率至少含有Si和Zr，并且在Zr上以特定比率配位有作为络合物形成配位体(Complex ligand)的β-二羰基化合物。将全息记录材料制成薄膜状而作为全息记录材料层。虽然也可以还使用Si及Zr以外的其他的任意金属，但是最好不使用Ti。通过作为构成元素含有两种以上的金属，对折射率等的特性控制就会变得容易，在记录材料的设计上是理想的。
上述含有机基金属氧化物是通过将用作为络合物形成配位体的β-二羰基化合物修饰了的Zr的醇盐化合物及Si所对应的醇盐化合物进行水解及聚合反应(所谓的溶胶-凝胶反应)而得到的，成为非常均一的形态的凝胶状或溶胶状。上述含有机基金属氧化物在全息记录材料层中作为基质或光聚合性化合物的分散剂发挥作用。即，可以将液相的光聚合性化合物均一地相溶性良好地分散于凝胶状或溶胶状的上述含有机基金属氧化物中。
如果向全息记录材料层照射具有干涉性的光，则会在曝光部光聚合性有机化合物(单体)引起聚合反应而聚合化，并且光聚合性有机化合物从未曝光部向曝光部扩散移动，进一步推进曝光部的聚合化。其结果是，可以与光强度分布对应地形成由光聚合性有机化合物生成的聚合物多的区域和聚合物少的区域。此时，上述含有机基金属氧化物从上述聚合物多的区域向上述聚合物少的区域移动，上述聚合物多的区域成为上述金属氧化物少的区域，上述聚合物少的区域成为上述金属氧化物多的区域。这样，就可以利用曝光形成上述聚合物多的区域和上述金属氧化物多的区域，在上述聚合物与上述金属氧化物之间具有折射率差时，就可以与光强度分布对应地记录折射率变化。
为了在全息记录材料中获得更好的记录特性，由光聚合性化合物生成的上述聚合物的折射率与上述金属氧化物的折射率的差需要较大。对于上述聚合物与上述金属氧化物的两者的折射率的高低，无论将哪一个设定得较高，将哪一个设定得较低都可以。
如果使用很多的Si，则可以考虑将上述金属氧化物的折射率设定为低折射率的设计。但是，本发明中，由于上述金属氧化物作为必需构成元素含有Zr，因此可以获得上述金属氧化物的高折射率。所以，将上述金属氧化物设为高折射率，将上述聚合物设为低折射率，来设计全息记录材料即可。
本发明中，在构成上述金属氧化物的Zr原子的至少一部分配位有作为络合物形成配位体的β-二羰基化合物。β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)在2/1以上3/1以下的范围中。作为β-二羰基化合物，可以举出乙酰丙酮(AcAc)、苯甲酰丙酮等β-二酮、乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)等β-酮酸酯。
如果将Zr的醇盐化合物和Si的醇盐化合物的混合物用于溶胶-凝胶反应，则由于Si的醇盐化合物的水解及聚合反应的速度一般来说较小，Zr的醇盐化合物的水解及聚合反应的速度较大，因此Zr的氧化物就会凝聚，无法获得均匀的溶剂-凝胶反应生成物。本发明人等研究后发现，通过在Zr的醇盐化合物上以达到上述特定的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)的方式配位β-二羰基化合物而进行化学修饰，就可以适度地抑制(控制)其水解及聚合反应，获得由与Si的醇盐化合物的混合物构成的均匀的溶胶-凝胶反应生成物。
本发明中，在溶胶-凝胶反应之前，在Zr的醇盐化合物上以使β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)达到2/1以上3/1以下，例如达到大于2/1而在3/1以下的方式配位β-二羰基化合物。即，在Zr的醇盐化合物Zr(OR)4(这里R为烷基)上配位β-二羰基化合物，例如如果是β-二羰基化合物为乙酰丙酮(AcAc)的情况，则变成含有数个Zr的簇、Zr(OR)3(AcAc)、Zr(OR)2(AcAc)2、Zr(OR)(AcAc)3之类的Zr化合物的混合物。其结果是，有助于水解和聚合反应的烷氧基数目的减少，并且可以利用乙酰丙酮(AcAc)之类的络合物形成配位体的立体的因子来抑制烷氧基的反应性，从而适度地抑制水解及聚合反应。
考虑到上述的反应抑制作用，如果β-二羰基化合物/Zr的摩尔比小于2/1，则由于β-二羰基化合物的量少，Zr醇盐化合物的水解及聚合反应的速度大，因此无法获得Si醇盐化合物共存下的均匀的溶胶-凝胶反应生成物。由此，就难以实现全息记录介质的高灵敏度及高多重度。
另一方面，如果β-二羰基化合物/Zr的摩尔比超过3/1，则由于β-二羰基化合物的量过多，过度地抑制Zr醇盐化合物的水解及聚合反应的速度，因此就难以促进溶剂-凝胶反应生成物的固化。另外，由于金属氧化物基质中的β-二羰基化合物的含量增加，因此金属氧化物基质的折射率降低。由此就难以实现全息记录介质的高灵敏度及高多重度。
优选在Zr的醇盐化合物上以使β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)达到2.2/1～2.8/1的方式配位β-二羰基化合物。
作为起始原料的Zr的醇盐化合物，虽然没有限定，但是优选使用以
Zr(OR)n    (1)
表示的Zr醇盐化合物。式中，R为碳数3～4的直链状的饱和烷基，n为4。而且，四个R既可以相同也可以不同。具体来说，可以举出四正丙氧基锆、四正丁氧基锆。具有直链状的饱和烷氧基的Zr醇盐化合物与具有支链状的烷氧基的化合物相比，立体障碍小，容易配位β-二羰基化合物，因此优选。但是，也可以使用四异丙氧基锆、四叔丁氧基锆等。
本发明中，如上所述，在金属氧化物中，β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)在2/1以上3/1以下，并且Si原子与Zr原子的摩尔比(Si/Zr)大于1/1而在1.15/1以下，例如在1.01/1以上1.15/1以下。为了获得此种Si/Zr的摩尔比，只要将作为原料的Zr醇盐化合物及Si醇盐化合物以达到此种Si/Zr的摩尔比的方式使用即可。
如果Si/Zr的摩尔比在1/1以下，则Zr醇盐化合物相对于Si醇盐化合物来说过多，难以获得在Si醇盐化合物共存下的均匀的溶剂-凝胶反应生成物。由此就难以实现全息记录介质的高灵敏度及高多重度。
另一方面，如果Si/Zr的摩尔比超过1.15/1，则Zr醇盐化合物相对于Si醇盐化合物来说过少，难以促进溶剂-凝胶反应生成物的固化。另外，由于金属氧化物基质中的Zr的比率降低，因此金属氧化物基质的折射率降低。由此就难以实现全息记录介质的高灵敏度及高多重度。
通过将Si原子与Zr原子的摩尔比(Si/Zr)设为大于1/1而在1.15/1以下的范围，就很容易将金属氧化物基质的折射率控制为所需的值，容易获得均匀的溶剂-凝胶反应生成物。Si/Zr的摩尔比优选1.05/1以上1.1/1以下。
像这样，本发明的上述含有机基金属氧化物是非常均一的形态的凝胶状或溶胶状的材料。此外，上述含有机基金属氧化物与作为构成金属元素含有Ti的材料相比，对青色区域的波长的光的吸收非常少。
在上述含有机基金属氧化物中，金属之间(同种金属之间、异种金属之间)借助氧原子结合。本发明中，在上述金属氧化物中，出于获得所需的折射率等目的，也可以以不损害全息记录介质的高灵敏度及高多重度的程度的量含有Si及Zr以外的其他的任意金属，例如从Ta、Ge、Sn、Al及Zn等中任意地选择的金属。
本发明中，对具有柔软性的优选的含有机基金属氧化物进行说明。
本发明中，为了在全息记录材料中获得更好的记录特性，需要在与上述含有机基金属氧化物共存的状态下容易地进行光聚合性化合物的扩散/聚合物化。如果上述含有机基金属氧化物具有柔软性，则会作为基质或光聚合性化合物的分散剂发挥作用，可以容易地进行光聚合性化合物的扩散/聚合物化。这样，利用光照射，曝光部与未曝光部之间的折射率变化就会变得更大。
本发明中优选的上述含有机基金属氧化物具有如下的有机金属单元(Ar-Si-Ar)，其作为金属(M)，含有Si和Zr，并且在Zr上配位有β-二羰基化合物，另外在Si上直接结合有两个芳香族基(Ar)。或者也可以具有如下的有机金属单元(Ar-M-Ar)，其作为金属(M)，还使用Si及Zr以外的其他的任意金属(但是不使用Ti)，在上述任意金属(M)上直接结合有两个芳香族基(Ar)。具有此种有机金属单元的上述金属氧化物具有柔软性。
为了向上述金属氧化物中导入上述有机金属单元(Ar-M-Ar)，在溶胶-凝胶反应之时，使用构成上述有机金属单位的金属(M)的二芳基醇盐化合物即可。
Si的二芳基醇盐化合物作为原料很容易获得。可以举出二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。但是，并不是除去在Si以外的其他的金属上直接结合芳香族基的材料。
更优选的上述有机金属单元(Ar-Si-Ar)是将两个苯基(Ph)与一个Si直接结合的单元(Ph-Si-Ph)。Si的二苯基醇盐化合物作为原料很容易获得，水解及聚合的反应性也良好。另外，苯基也可以具有取代基。
优选的上述含有机基金属氧化物具有在一个金属上直接结合两个芳香族基的有机金属单元，而除了此种有机金属单元以外，也可以具有在一个金属上直接结合一个芳香族基的有机金属单元，还可以具有在一个金属上直接结合三个芳香族基的有机金属单元。
通过向Si上导入两个芳香族基(苯基)，与后述的光聚合性化合物或其因聚合而生成的有机聚合物的相溶性就会变得良好。另外，上述含有机基金属氧化物的折射率也变高。
本发明中，上述含有机基金属氧化物中所含的苯基的个数(p)及Si的个数(s)优选在上述金属氧化物的组合物中满足s≤p＜3s的关系。具体来说，作为上述金属氧化物组合物整体，从与光聚合性化合物或因其聚合而生成的有机聚合物的相溶性的观点考虑，优选在一个Si原子上结合一个以上而小于三个苯基。
本发明中，在上述含有机基金属氧化物的Si上，也可以导入芳香族基以外的有机基，例如导入烷基。例如，在不损害本发明的效果的范围中，可以使用甲基苯基二甲氧基硅烷等。另外，由于如果存在三甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷，则聚合反应就被停止，因此可以将单烷氧基硅烷用于分子量的调整。
另外，在上述金属氧化物中，也可以含有上述以外的其他的微量的元素。
本发明中，光聚合性化合物是可以光聚合的单体。作为光聚合性化合物，可以使用从自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中选择的化合物。
作为自由基聚合性化合物，只要是在分子内具有1个以上的自由基聚合性不饱和双键的化合物就没有特别的限定，例如可以使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的单官能或多官能化合物。而且，所谓(甲基)丙烯酰基就是甲基丙烯酰基及丙烯酰基的总称。
此种自由基聚合性化合物中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(丙烯酰氧二乙氧)苯基)丙烷等多官能(甲基)丙烯酸酯，但不一定限定于它们。
另外，作为具有乙烯基的化合物，可以举出单乙烯基苯(苯乙烯)、乙二醇单乙烯基醚等单官能乙烯基化合物；二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等多官能乙烯基化合物，但不一定限定于它们。
可以只使用一种自由基聚合性化合物，也可以并用2种以上。在本发明中，当将所述金属氧化物设为高折射率，将有机聚合物设为低折射率时，上述的自由基聚合性化合物中优选不具有芳香族基的低折射率(例如折射率在1.5以下)的化合物。另外，为了进一步提高与上述金属氧化物的相溶性，优选更亲水的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇衍生物。
作为阳离子聚合性化合物，只要是具有从环状醚基及乙烯基醚基中选择的至少一种反应性基团的化合物，就对其结构没有特别限定。
在此种阳离子聚合性化合物中，作为具有环状醚基的化合物，例如可以举出具有环氧基或脂环环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。
作为具有环氧基的化合物，具体来说，可以举出1，2-环氧十六烷、2-乙基己基二甘醇缩水甘油醚等单官能环氧化合物；双酚A二缩水甘油醚、线型酚醛清漆型环氧树脂类、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等多官能环氧化合物。
另外，作为具有脂环环氧基的化合物，具体来说，可以举出1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、D-2，2，6-三甲基-2，3-环氧二环[3，1，1]庚烷、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等单官能化合物；羧酸-2，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-间位-二噁烷、二(2，3-环氧环戊基)醚、EHPE-3150(Daicel化学工业(株)制，脂环式环氧树脂)等多官能化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物，具体来说，可以举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-环己氧基甲基)氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷基化合物；1，4-二((3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基)苯、1，3-二((3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、环氧乙烷改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等多官能氧杂环丁烷基化合物。
阳离子聚合性化合物中，作为具有乙烯基醚基的化合物，具体来说，可以举出三甘醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等单官能化合物；三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环己烷-1，4-二羟甲基二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、聚酯二乙烯基醚、聚氨酯聚乙烯基醚等多官能化合物。
可以只使用1种阳离子聚合性化合物，也可以并用2种以上。另外，作为光聚合性化合物还可以使用上述例示的阳离子聚合性化合物的低聚物。在本发明中，当将所述金属氧化物设为高折射率，将有机聚合物设为低折射率时，上述的阳离子聚合性化合物中优选不具有芳基的低折射率(例如折射率在1.5以下)的化合物。另外，为了进一步提高与所述金属氧化物的相溶性，优选更亲水的聚乙二醇二缩水甘油醚等二醇衍生物。
在本发明中，光聚合性化合物相对于所述金属氧化物总重量，例如使用5～1000重量％左右，优选使用10～300重量％即可。如果低于5重量％，则记录时难以得到大的折射率变化，在高于1000重量％的情况下，记录时也难以得到大的折射率变化。
在本发明中，优选在全息记录材料中还含有与记录光的波长对应的光聚合引发剂。如果含有光聚合引发剂，则可以利用记录时的曝光促进光聚合性化合物的聚合，可以获得更高的灵敏度。
在作为光聚合性化合物使用自由基聚合性化合物的情况下，使用光自由基引发剂。另一方面，在作为光聚合性化合物使用阳离子聚合性化合物的情况下，使用光阳离子引发剂。
作为光自由基引发剂，例如可以举出Darocur 1173、Irgacure 784、Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 907(均为汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)公司制)。光自由基引发剂的含量例如以自由基聚合性化合物为基准，为0.1～10重量％左右，优选为0.5～5重量％左右。
作为光阳离子引发剂，例如可以使用重氮盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐，特别优选使用芳香族鎓盐。除此之外，还可以优选使用二茂铁衍生物等铁-芳烃络合物或芳基硅烷醇-铝络合物等，从中适当地选择即可。具体来说，可以举出CyracureUVI-6970、CyracureUVI-6974、CyracureUVI-6990(均为美国Dow Chemical公司制)、Irgacure 264、Irgacure 250(均为汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制)、CIT-1682(日本曹达制)等。光阳离子引发剂的含量例如以阳离子聚合性化合物为基准，为0.1～10重量％左右，优选为0.5～5重量％左右。
也可以除了光聚合引发剂之外还含有作为与记录光波长对应的光增感剂起作用的色素等。作为光增感剂，例如可以举出噻吨-9-酮、2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮等噻吨酮类，呫吨类、花青类、部花菁类、噻嗪类、吖啶类、蒽醌及斯夸琳(squalirium)类。光增感剂的使用量为光自由基引发剂的3～50重量％左右，例如设为10重量％左右即可。
下面，对全息记录材料的制造进行说明。
本发明的全息记录材料没有特别限定，然而优选利用如下的制造方法来制造，其包括：
将作为起始原料的Zr的醇盐化合物和β-二羰基化合物以使β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)在2/1以上3/1以下的方式混合，将Zr的醇盐化合物用β-二羰基化合物修饰的工序；
将用β-二羰基化合物修饰了的Zr的醇盐化合物和Si的醇盐化合物以使Si原子与Zr原子的摩尔比(Si/Zr)大于1/1而在1.15/1以下的方式混合的工序；
将所混合的醇盐化合物水解，得到金属氧化物的前驱体的工序；
在上述水解之前、水解之时或水解之后，混合光聚合性化合物的工序；
使混合了光聚合性化合物的金属氧化物前驱体进行缩聚反应的工序。
首先，将作为起始原料的Zr的醇盐化合物和β-二羰基化合物以使β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比(β-二羰基化合物/Zr)在2/1以上3/1以下的方式混合，将Zr的醇盐化合物用作为络合物形成配位体的β-二羰基化合物修饰。作为起始原料的Zr的醇盐化合物，优选使用以上述式(1)表示的Zr醇盐化合物。作为此时的溶剂，只要使用与在溶胶-凝胶反应中所用的溶剂相同的溶剂即可。
然后，将用β-二羰基化合物修饰而抑制了反应性的Zr的醇盐化合物和Si的醇盐化合物以使Si原子与Zr原子的摩尔比(Si/Zr)大于1/1而在1.15/1以下，例如在1.01/1以上1.15/1以下的方式混合。作为Si的醇盐化合物，优选使用Si二芳基醇盐化合物。
然后，将所混合的醇盐化合物水解及缩聚，得到金属氧化物的前驱体。该水解及缩聚反应可以利用与公知的溶胶-凝胶法相同的操作及条件来实施。例如，可以将规定比例的金属醇盐化合物(Si的二苯基醇盐化合物、被修饰的Zr化合物)溶于恰当的良溶剂中而制成均一溶液，通过向该溶液中滴加适当的酸催化剂，在水的存在下搅拌溶液，来进行反应。
作为此种溶剂，例如可以举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；二乙醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、苯等。从它们中适宜选择即可。或者也可以采用它们的混合溶剂。溶剂的量没有限定，然而相对于金属醇盐化合物整体100重量份设为10～1000重量份即可。
另外，作为酸催化剂，例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。
虽然还要根据金属烷氧基化合物的反应性而定，然而水解聚合反应通常在室温下也可进行，可以在0～150℃左右的温度，优选在室温～50℃左右的温度下进行。反应时间可以根据与反应温度间的关系进行适当的设定，为0.1～240小时左右。另外，反应既可以在氮气等惰性气氛下进行，也可以在0.5～1气压左右的减压下，一边除去聚合反应中生成的醇一边进行。
在上述水解之前、水解之时或水解之后，混合光聚合性有机化合物。光聚合性有机化合物与溶胶-凝胶原料的金属醇盐化合物既可以在水解后混合，也可以在水解时或水解前混合。在水解后混合的情况下，为了均匀地混合，最好在含有金属氧化物或其前驱体的溶胶-凝胶反应体系为溶胶的状态下，添加混合光聚合性有机化合物。在水解前混合的情况下，最好在Zr醇盐化合物的修饰工序之后进行，在被修饰了的Zr醇盐化合物与Si醇盐化合物的混合工序之后进行。另外，光聚合引发剂或光增感剂的混合也是可以在上述水解之前、水解时或水解之后进行。
使混合了光聚合性化合物的金属氧化物前驱体进行缩聚反应，得到在溶胶状态的金属氧化物基质中均匀地混合了光聚合性化合物的全息记录材料液。该全息记录材料液含有各种分子量的上述金属氧化物。
该方法中，通过以规定量的β-二羰基化合物进行修饰来控制Zr的醇盐化合物的反应性，另外，通过以规定比例使用Zr的醇盐化合物与Si的醇盐化合物，就可以得到非常均一的形态的凝胶状或溶胶状的上述金属氧化物基质。
通过将均匀地混合了光聚合性化合物和溶胶状态的上述含有机基金属氧化物的全息记录材料液涂布于基板上，进行溶剂干燥，并根据情况进一步进行溶胶-凝胶反应，就可以得到薄膜状的全息记录材料层。这样就可以制作出在上述金属氧化物基质中均匀地含有光聚合性化合物的全息记录材料层。
本发明的全息记录介质至少含有上述全息记录材料层。通常来说，全息记录介质含有支承基体(即基板)和全息记录材料层，然而也有不具有支承基体而仅由全息记录材料层构成的情况。例如通过在基板上利用涂布形成全息记录材料层，其后将全息记录材料层从基板上剥离，就可以获得仅由全息记录材料层构成的介质。该情况下，全息记录材料层例如为mm级别的膜厚的材料。
本发明的全息记录介质不仅适合利用绿色激光的记录/再现，还适合利用波长为350～450nm的青色激光的记录/再现。在利用透过光进行再现时，优选在波长405nm下具有50％以上的光透过率的记录介质，在利用反射光进行再现时，优选在波长405nm下具有25％以上的光反射率的记录介质。
全息记录介质根据所使用的光学系统装置不同，有利用透过光进行再现的结构的介质(以下，称透过光再现型)、或者是利用反射光进行再现的结构的介质(以下，称反射光再现型)的任意一种。
透过光再现型的介质的结构如下：用于读取的激光射入介质，所射入的上述激光根据全息记录材料层的记录结束信号而发生衍射，再利用摄像元件将透过了介质的上述激光转换为电信号。即，在透过光再现型的介质中，透过应当在与再现激光向介质中的入射侧相反一侧检测到的激光。透过光再现型的介质通常为记录材料层被2个支承基体夹持的结构。所使用的光学系统装置以介质为基准，在与从光源激发出的再现激光的入射侧相反的一侧上设置有检测透过激光的摄像元件。
所以，在透过光再现型的介质中，支承基体、记录材料层及其他的任意层均由透光性材料构成，实质上不存在遮挡再现激光的透过的因素。支承基体通常是玻璃或者树脂制的刚性基板。
另一方面，反射光再现型的结构如下：用于读取的激光射入介质，所射入的上述激光根据全息记录材料层的记录结束信号而发生衍射，之后被反射膜反射，再利用摄像元件将反射的上述激光转换为电信号。即，在反射光再现型的介质中，在应当与再现激光向介质中的入射侧相同的一侧检测到的激光发生反射。反射光再现型的介质的结构通常为，在位于再现激光的入射侧的支承基体上设置记录材料层，在记录材料层上设置有反射膜及支承基体。所使用的光学系统装置以介质为基准，在与从光源激发的再现激光的入射侧相同的一侧上设置有检测反射激光的摄像元件。
所以，在反射再现型的介质中，与位于再现激光的入射侧的支承基体、记录材料层及其他的任意层中的反射膜相比处于更靠向再现激光的入射侧的层分别由透光性材料形成，实质上不存在遮挡入射及反射的再现激光的因素。支承基体通常为玻璃或者树脂制的刚性基板，位于再现激光的入射侧的支承基体需要是透光性的。
无论是透过光再现型的介质还是反射光再现型的介质，重要的是全息记录材料层在波长405nm下例如具有50％以上的高的光透过率。例如，在考虑到仅由基质材料(含有机基金属氧化物材料)构成的层(厚度100μm)时，优选在波长405nm下具有90％以上的高的光透过率。
如上所述地制得的全息记录材料层具有对青色激光的高透过率。因此，即使在记录材料层的厚度为100μm的情况下，就透过光再现型的情况而言，也可以得到在波长405nm下具有50％以上，优选具有55％以上的光透过率的记录介质，或者就反射光再现型的情况而言，也可以得到在波长405nm下具有25％以上，优选具有27.5％以上的光反射率的记录介质。为了实现确保高多重度的全息照相存储器记录特性，需要100μm以上，优选200μm以上厚度的记录材料层，不过根据本发明，例如即使在记录材料层厚度为lmm的情况下，也可以确保波长405nm下的50％以上的光透过率(透过光再现型)，或者在波长405nm下的25％以上的光反射率(反射光再现型)。
通过使用上述全息记录材料层，可以得到具有适于数据存储的100μm以上的记录层厚度的全息记录介质。全息记录介质可通过在基板上形成薄膜状的全息记录材料，或者将薄膜状的全息记录材料夹入于基板间来制作。
在透过光再现型的介质中，在基板中优选使用玻璃或树脂等对记录再现波长透明的材料。优选对与全息记录材料层相反侧的基板表面，实施用于防止噪音的针对记录再现波长的防反射膜，并且赋予地址信号等。为了防止成为噪音的界面反射，全息记录材料的折射率和基板的折射率最好大致相同。另外，还可以在全息记录材料层和基板间设置由具有与记录材料或基板大致相同的折射率的树脂材料或油材料构成的折射率调整层。为了保持基板间的全息记录材料层的厚度，还可以设置适于所述基板间的厚度的间隔件。另外，最好对记录材料介质的端面进行记录材料的密封处理。
在反射光再现型的介质中，优选在位于再现激光的入射侧的基板中使用玻璃或树脂等对记录再现波长透明的材料。作为位于与再现激光的入射侧相反一侧的基板，使用带有反射膜的基板。具体来说，利用蒸镀、溅射、离子镀等各种成膜法在玻璃或树脂制的刚性基板(不需要是透光性)的表面形成例如由Al、Ag、Au或以这些金属为主成分的合金等构成的反射膜，从而得到带有反射膜的基板。在该基板的反射膜表面以规定厚度设置全息记录材料层，进而在该记录材料层表面贴合透光性基板。还可以在全息记录材料层和上述反射膜之间，及/或全息记录材料层和上述透光性基板之间设置粘接剂层、平坦化层等，然而这些层都不能成为激光透过的障碍。除此之外的情况与上述的透过光再现型的介质相同。
根据本发明的全息记录介质，由于记录材料层是均一的，因此不会引起光散射的问题。另外，在记录之时，虽然在曝光部中光聚合性有机化合物被聚合化，然而由于优选的上述含有机基金属氧化物具有在一个Si上直接结合有两个芳香族基的有机金属单元，因此在上述含有机基金属氧化物与聚合物的相溶性方面非常优良。由此，根据本发明的全息记录介质，无论是在记录时还是记录后，都可以确保足够的相溶性，不会引起光散射或透过率降低的问题。
所以，本发明的具有全息记录材料的全息记录介质不仅可以适用于利用绿色激光进行记录/再现的系统，还适用于利用波长350～450nm的青色激光进行记录/再现的系统。
                         实施例
以下举实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
(基质材料的合成)
将3.21g四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4，Azmax制)和2.10g乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)，在1.0mL正丁醇溶剂中在室温下混合，搅拌10分钟。EtAcAc/Zr(O-nBu)4＝2.25/1(摩尔比)。向该反应液中添加二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制)1.95g，制成金属醇盐溶液。Si/Zr＝1.1/1(摩尔比)。
将由水0.113mL、2N盐酸水溶液0.045mL及乙醇0.75mL构成的酸催化剂溶液，在搅拌的同时，在室温下，向上述金属醇盐溶液中滴加，持续搅拌30分钟，进行了水解及缩合反应。这样就得到了溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份中，添加作为光聚合引发剂的IRG-907(汽巴精工)3重量份、作为光增感剂的2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮0.15重量份，制成含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料)
以使基质材料(作为不挥发成分)的比例达到67重量份，光聚合性化合物的比例达到33重量份的方式，将上述溶胶溶液与光聚合性化合物的混合物在室温下混合，在遮光的状态下进一步充分地进行1小时溶胶-凝胶反应，得到了全息记录材料溶液。
将所得的全息记录材料溶液如下说明所示地涂布于玻璃基板上，干燥，制成了记录介质样品。
参照表示全息记录介质的概略剖面的图1进行说明。
准备在一面设置了防反射膜22a的1mm厚的玻璃基板22。在玻璃基板22的未设置防反射膜22a的一面上，放置规定厚度的间隔件24，涂布所得的全息记录材料溶液，在室温下干燥1小时，然后在40℃干燥24小时，使溶剂挥发。利用该干燥工序，进行含有机基金属氧化物的凝胶化(缩合反应)，得到了均匀地分散了含有机基金属氧化物和光聚合性化合物的干燥膜厚340μm的全息记录材料层21。
(全息记录介质)
将形成于玻璃基板22上的全息记录材料层21上面，用在一面设置了防反射膜23a的另一个1mm厚的玻璃基板23覆盖。此时，以使玻璃基板23的未设置防反射膜23a的一面与全息记录材料层21面接触的方式覆盖。这样就得到了具有将全息记录材料层21用两片玻璃基板22、23夹持的结构的全息记录介质11。
(特性评价)
对于所得的全息记录介质样品，在如图2所示的全息记录光学系统中，进行了特性评价。为了方便起见，将图2的纸面的方向设为水平方向。
在图2中，全息记录介质样品11设置为记录材料层与水平方向垂直。
在图2的全息记录光学系统中，使用单模激发的半导体激光器(405nm)的光源101，利用光束整流器102、光隔离器103、快门104、凸透镜105、针孔106及凸透镜107，对从该光源101中激发的光进行空间过滤处理并同时将其准直，扩大为约10mmφ的束径。将扩大的光束经由反射镜108及1/2波阻片109取出45°(deg)偏振的光，再用偏振光束分光器110将其分离为S波/P波＝1/1。所分离的S波经由反射镜115、偏振光滤光片116、可变光阑117，而所分离的P波使用1/2波阻片111转变成S波再经由反射镜112、偏振光滤光片113、可变光阑114，从而使两条光束在全息记录介质样品11上的入射角总和θ为37°，在样品11上记录了两条光束的干涉条纹。
全息是通过使样品11在水平方向上旋转，进行多重化(角度多重：Angle multiplexing，样品角度-21°～+21°，角度间隔3°)，此外，以相对于样品11面的垂直轴为中心使样品11旋转，进行多重化(Peristrophicmultiplexing，样品角度0°～90°，角度间隔10°)而记录。多重度为150。记录时将可变光阑114、可变光阑117设为4φ而进行曝光。
对该多重记录的细节进行叙述。使样品11在水平方向(以相对于纸面的垂直轴作为中心)上，以3°的角度间隔在-21°～+21°旋转，进行多重化，之后，使样品11以相对于样品11面的垂直轴为中心旋转10°(从激光入射侧来看为10°)，再使样品在水平方向上，以3°的角度间隔在-21°～+21°旋转，进行多重化，将上述操作重复10次，以相对于样品11面的垂直轴为中心，使样品11以0°～90°旋转，以此进行多重度为150的多重记录。
而且，将相对于将两条光束所成的角度θ进行2等分的中心线(未图示)来说，样品11面达到90°的位置设为水平方向旋转中的±0°。另外，所谓相对于样品11面的垂直轴，在样品11为矩形时是指穿过两条对角线的交点的垂直轴，当样品11为圆形时是指穿过圆的中心的垂直轴。
全息记录后，为了使残留的未反应成分进行反应，用一条光束照射足够的光。进行再现时，利用快门121遮光，将可变光阑117设为3φ而仅照射一条光束，使样品11在水平方向上从-23°连续旋转至+23°，进而以相对于样品11面的垂直轴为中心使样品11以10°的角度间隔从0°旋转至90°，用瓦特表120在各个角度位置上测定衍射效率。在记录前后没有记录材料层的体积变化(记录收缩)或平均折射率的变化的情况下，上述水平方向的衍射峰角度在记录时和再现时一致。但是，实际上由于发生记录收缩或平均折射率的变化，因此再现时的水平方向的衍射峰角度稍微偏离记录时的水平方向的衍射峰角度。因此，进行再现时，使水平方向的角度发生连续的变化，根据出现衍射峰时的峰强度求出衍射效率。而且，在图2中，119是在该实施例中没有用到的瓦特表。
这时，动态范围(dynamic range)：M/#(衍射效率的平方根之和)得到高达24.0(将全息记录材料层的厚度设为1mm后换算的值)的值。另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：300μm)的光透过率为68.8％。看不出记录后的405nm(记录波长)下的介质的光透过率的降低。
此时的带有防反射膜的玻璃基板22、23所致的光透过率的减少为0.6％。即，参照图1，在对样品11使激光从基板22的一侧射入而向基板23一方透过的情况下，因存在防反射膜22a，从而在空气与防反射膜22a间的界面反射0.3％，透过99.7％(吸收是0％)，然后，在基板23的防反射膜23a与空气之间的界面上，所透过的光(即99.7％)的0.3％进行反射，因此其结果是透过99.4％。
而且，由于玻璃基板22、23的折射率与全息记录材料层21的折射率大致相同，因此可以忽略在玻璃基板22与记录材料层21的界面、以及在记录材料层21与玻璃基板23的界面上的反射。
[实施例2]
(基质材料的合成)
将4.28g四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4，Azmax制)、3.07g乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)，在1.0mL正丁醇溶剂中，在室温下混合，搅拌10分钟。EtAcAc/Zr(O-nBu)4＝2.50/1(摩尔比)。向该反应液中添加二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制)2.60g，制成金属醇盐溶液。Si/Zr＝1.1/1(摩尔比)。
将由水0.15mL、2N盐酸水溶液0.06mL及乙醇1.0mL构成的酸催化剂溶液，在搅拌的同时，在室温下，向上述金属醇盐溶液中滴加，持续搅拌30分钟，进行了水解及缩合反应。这样就得到了溶胶溶液。
除了使用上述溶胶溶液以外，与实施例1相同地得到了全息记录材料溶液。将所得的全息记录材料溶液与实施例1相同地涂布，得到干燥膜厚290μm的全息记录材料层21，得到全息记录介质11。
与实施例1同样地进行了特性评价，其结果是，动态范围：M/#得到高达20.6(将全息记录材料层的厚度设为1mm后换算的值)的值。
另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：290μm)的光透过率为78.6％。看不出记录后的405nm(记录波长)下的介质的光透过率的降低。
[实施例3]
(基质材料的合成)
将4.28g四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4，Azmax制)、3.49g乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)在1.0mL正丁醇溶剂中在室温下混合，搅拌10分钟。EtAcAc/Zr(O-nBu)4＝2.80/1(摩尔比)。向该反应液中添加二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制)2.60g，制成金属醇盐溶液。Si/Zr＝1.1/1(摩尔比)。
将由水0.15mL、2N盐酸水溶液0.06mL及乙醇1.0mL构成的酸催化剂溶液，在搅拌的同时，在室温下，向上述金属醇盐溶液中滴加，持续搅拌30分钟，进行了水解及缩合反应。这样就得到了溶胶溶液。
除了使用上述溶胶溶液以外，与实施例1相同地得到了全息记录材料溶液。将所得的全息记录材料溶液与实施例1相同地涂布，得到干燥膜厚330μm的全息记录材料层21，得到全息记录介质11。
与实施例1同样地进行了特性评价，其结果是，动态范围：M/#得到高达17.6(将全息记录材料层的厚度设为1mm后换算的值)的值。
另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：330μm)的光透过率为76.0％。看不出记录后的405nm(记录波长)下的介质的光透过率的降低。
[比较例1]
(基质材料的合成)
将2.56g四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4，Azmax制)、1.43g乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)，在0.5mL正丁醇溶剂中，在室温下混合，搅拌10分钟。EtAcAc/Zr(O-nBu)4＝1.95/1(摩尔比)。向该反应液中添加二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制)1.40g，制成金属醇盐溶液。Si/Zr＝1/1(摩尔比)。
将由水0.075mL、2N盐酸水溶液0.03mL及乙醇0.5mL构成的酸催化剂溶液，在搅拌的同时，在室温下，向上述金属醇盐溶液中滴加，持续搅拌30分钟，进行了水解及缩合反应。这样就得到了溶胶溶液。
除了使用上述溶胶溶液以外，与实施例1相同地得到了全息记录材料溶液。将所得的全息记录材料溶液与实施例1相同地涂布，得到干燥膜厚330μm的全息记录材料层21，得到全息记录介质11。
与实施例1同样地进行了特性评价，其结果是，动态范围：M/#为6.4(将全息记录材料层的厚度设为1mm后换算的值)。
另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：330μm)的光透过率为60.0％。看不出记录后的405nm(记录波长)下的介质的光透过率的降低。
[比较例2]
(基质材料的合成)
将4.28g四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4，Azmax制)、4.19g乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)在1.0mL正丁醇溶剂中在室温下混合，搅拌10分钟。EtAcAc/Zr(O-nBu)4＝3.30/1(摩尔比)。向该反应液中添加二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制)2.60g，制成金属醇盐溶液。Si/Zr＝1.1/1(摩尔比)。
将由水0.15mL、2N盐酸水溶液0.06mL及乙醇1.0mL构成的酸催化剂溶液，在搅拌的同时在室温下向上述金属醇盐溶液中滴加，持续搅拌30分钟，进行了水解及缩合反应。这样就得到了溶胶溶液。
除了使用上述溶胶溶液以外，与实施例1相同地得到了全息记录材料溶液。将所得的全息记录材料溶液与实施例1相同地涂布，得到干燥膜厚300μm的全息记录材料层21，得到全息记录介质11。
与实施例1同样地进行了特性评价，其结果是，动态范围：M/#为14.0(将全息记录材料层的厚度设为1mm后换算的值)。
另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：330μm)的光透过率为78.2％。看不出记录后的405nm(记录波长)下的介质的光透过率的降低。
[比较例3]
(基质材料的合成)
将5.10g四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4，Azmax制)、3.46g乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)在1.0mL正丁醇溶剂中在室温下混合，搅拌10分钟。EtAcAc/Zr(O-nBu)4＝2.30/1(摩尔比)。向该反应液中添加二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制)2.60g，制成金属醇盐溶液。Si/Zr＝0.93/1(摩尔比)。
将由水0.15mL、2N盐酸水溶液0.06mL及乙醇1.0mL构成的酸催化剂溶液，在搅拌的同时在室温下向上述金属醇盐溶液中滴加，持续搅拌30分钟，进行了水解及缩合反应。这样就得到了溶胶溶液。
除了使用上述溶胶溶液以外，与实施例1相同地得到了全息记录材料溶液。将所得的全息记录材料溶液与实施例1相同地涂布，得到干燥膜厚360μm的全息记录材料层21，得到全息记录介质11。
与实施例1同样地进行了特性评价，其结果是，动态范围：M/#为6.6(将全息记录材料层的厚度设为1mm后换算的值)。
另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：360μm)的光透过率为72.5％。看不出记录后的405nm(记录波长)下的介质的光透过率的降低。
[比较例4]
(基质材料的合成)
将8.2g四正丁氧基锆(Zr(O-nBu)4，高纯度化学制)、5.56g乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)，在2.0mL正丁醇溶剂中在室温下混合，搅拌10分钟。EtAcAc/Zr(O-nBu)4＝2.00/1(摩尔比)。向该反应液中添加二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制)5.2g，制成金属醇盐溶液。Si/Zr＝1/1(摩尔比)。
将由水0.6mL、2N盐酸水溶液0.24mL及四氢呋喃2mL构成的酸催化剂溶液，在搅拌的同时，在室温下，向上述金属醇盐溶液中滴加，持续搅拌1小时，进行了水解及缩合反应。这样就得到了溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份中，添加作为光聚台引发剂的IRG-907(汽巴精工)3重量份、作为光增感剂的2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮0.3重量份，制成含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料)
以使基质材料(作为不挥发成分)的比例达到67重量份，光聚合性化合物的比例达到33重量份的方式，将上述溶胶溶液与光聚合性化合物的混合物在室温下混合，在遮光的状态下进一步充分地进行1小时溶胶-凝胶反应，得到了全息记录材料溶液。
将所得的全息记录材料溶液与实施例1相同地涂布，得到干燥膜厚380μm的全息记录材料层21，得到全息记录介质11。
与实施例1同样地进行了特性评价，其结果是，动态范围：M/#为8.1(将全息记录材料层的厚度设为1mm后换算的值)。
另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：380μm)的光透过率为61.0％。看不出记录后的405nm(记录波长)下的介质的光透过率的降低。
[比较例5]
该比较例中，未使用Zr醇盐化合物，而使用了Ti醇盐化合物(以下面的结构式表示的丁氧基钛十聚体)。
Figure S2008100090977D00251
(基质材料的合成)
将7.8g二苯基二甲氧基硅烷(信越化学工业制)、7.2g丁氧基钛十聚体(日本曹达制，B-10)在室温下在6ml四氢呋喃溶剂中进行混合，制成醇盐溶液。Si/Ti＝1/1(摩尔比)。
将由水0.9ml、2N盐酸水溶液0.36ml及四氢呋喃3ml构成的酸催化剂溶液，一边搅拌一边在室温下向上述醇盐溶液中滴加，持续搅拌1小时，进行水解反应及缩合反应。这样就得到溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份中，添加作为光聚合引发剂的IRG-907(汽巴精工)3重量份、作为光增感剂的噻吨-9-酮0.3重量份，制成含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料)
以使基质材料(作为不挥发成分)的比例达到67重量份，光聚合性化合物的比例达到33重量份的方式，将上述溶胶溶液与光聚合性化合物的混合物在室温下混合，在遮光的状态下进一步充分地进行1小时溶胶-凝胶反应，得到了全息记录材料溶液。
将所得的全息记录材料溶液与实施例1相同地涂布，得到干燥膜厚390μm的全息记录材料层21，得到全息记录介质11。
与实施例1同样地进行了特性评价，其结果是，动态范围：M/#为11.4(将全息记录材料层的厚度设为1mm后换算的值)。但是，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：390μm)的光透过率为31.0％。记录后的405nm(记录波长)下的介质的光透过率的降低为1％。
将以上的结果表示于表1中。实施例1、2及3中，可以得到非常高的动态范围：M/#。
表1
  Zr醇盐   EtAcAc/Zr醇盐摩尔比 Si/Zr摩尔比   M/#以1mm厚度换算   介质的光透过率(记录层厚)
  比较例1   Zr(O-nBu)<sub>4</sub>   1.95/1   1.0/1   6.4   60.0％(330μm)
  比较例4   Zr(O-tBu)<sub>4</sub>   2.00/1   1.0/1   8.1   61.0％(380μm)
  实施例1   Zr(O-nBu)<sub>4</sub>   2.25/1   1.1/1   24.0   68.8％(340μm)
  比较例3   Zr(O-nBu)<sub>4</sub>   2.30/1   0.93/1   6.6   72.5％(360μm)
  实施例2   Zr(O-nBu)<sub>4</sub>   2.50/1   1.1/1   20.6   78.6％(290μm)
  实施例3   Zr(O-nBu)<sub>4</sub>   2.80/1   1.1/1   17.6   76.0％(330μm)
  比较例2   Zr(O-nBu)<sub>4</sub>   3.30/1   1.1/1   14.0   78.2％(300μm)
  比较例5   Ti丁醇   -   -   11.4   31.0％(390μm)

Claims (7)

1.一种全息记录材料，其含有金属氧化物和光聚合性化合物，所述光聚合性化合物相对于所述金属氧化物的总重量为5～1000重量％，其中的金属氧化物作为金属至少含有Si和Zr，并且在Zr上配位有β-二羰基化合物，
在上述金属氧化物中，β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比即β-二羰基化合物/Zr在2/1以上3/1以下，并且Si原子与Zr原子的摩尔比即Si/Zr大于1/1而在1.15/1以下。
2.根据权利要求1中所述的全息记录材料，其中，上述金属氧化物具有在Si上直接结合有两个芳香族基的有机金属单元。
3.根据权利要求1中所述的全息记录材料，其中，还含有光聚合引发剂。
4.一种全息记录材料的制造方法，是制造如下所述全息记录材料的方法，该全息记录材料含有金属氧化物和相对于所述金属氧化物的总重量为5～1000重量％的光聚合性化合物，其中的金属氧化物作为金属至少含有Si和Zr，并且在Zr上配位有β-二羰基化合物，
所述制造方法包括：
将作为起始原料的Zr的醇盐化合物和β-二羰基化合物以使β-二羰基化合物与Zr原子的摩尔比即β-二羰基化合物/Zr在2/1以上3/1以下的方式混合，将Zr的醇盐化合物用β-二羰基化合物修饰的工序；
将用β-二羰基化合物修饰了的Zr的醇盐化合物和Si的醇盐化合物以使Si原子与Zr原子的摩尔比即Si/Zr大于1/1而在1.15/1以下的方式混合的工序；
将所混合的醇盐化合物水解，得到金属氧化物的前驱体的工序；
在上述水解之前、水解之时或水解之后，混合光聚合性化合物的工序；
使混合了光聚合性化合物的金属氧化物前驱体进行缩聚反应的工序。
5.根据权利要求4中所述的全息记录材料的制造方法，其中，作为起始原料的Zr的醇盐化合物，使用以Zr(OR)n(1)表示的Zr醇盐化合物，
式中，R为碳数3～4的直链状的饱和烷基，n为4。
6.一种全息记录介质，其具有由权利要求1所述的全息记录材料制成的全息记录层。
7.根据权利要求6中所述的全息记录介质，其被利用波长350～450nm的激光进行记录/再现。
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