FR2843205A1 - Solution sol-gels photoreticulables dans le spectre du visible, et leurs utilisations - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet des solutions sol-gels photoréticulables dans le spectre du visible, comprenant :- un matériau précurseur de base comprenant un ou plusieurs alcoxydes de silicium possédant une terminaison photopolymérisable de type acrylate, méthacrylate, époxy ou leurs dérivées,- le cas échéant, un ou plusieurs alcoxydes de métal de transition tel que Ti ou Zr, complexés avec un ligand de type acide carboxylique ou β-dicétone,- un système photoamorceur choisi pour son absorption dans le spectre visible,et leurs utilisations notamment pour la préparation d'éléments optiques, tels que des réseaux holographiques épais à forte efficacité.
Description
i
SOLUTIONS SOL-GELS PHOTORETICULABLES DANS LE SPECTRE DU
VISIBLE, ET LEURS UTILSATIONS
La présente invention a pour objet des solutions sol-gels photoréticulables dans le spectre du visible, et leurs utilisations notamment pour la préparation d'éléments optiques, tels
que des réseaux holographiques épais à forte efficacité.
Les principaux matériaux utilisés dans le cadre de l'inscription de réseaux optiques sont à l'heure actuelle de divers types: Type 1: Les émulsions photographiques à base de sels d'argent dans les gélatines. Elles sont très sensibles mais nécessitent un développement comme une pellicule photographique classique. Type 2: Les gélatines dichromatées ou DCG Elles sont formées d'une couche de gélatine contenant du bichromate de potassium qui
assure lors de l'exposition un couplage persistant entre les protéines constituant la gélatine.
C'est un matériau peu coteux mais sa mise en oeuvre est très complexe et longue. La sensibilité du matériau est faible (1000 fois moins sensible que les émulsions photographiques). C'est aussi un matériau très sensible à l'humidité et dont les
caractéristiques sont difficilement reproductibles.
Type 3: le DMP 128 photopolymère de Polarod C'est un photopolymère peu sensible nécessitant un post traitement. Il nécessite au moins 25mJ/cm2. Un autre désavantage est qu'il est déposé sur un substrat qui a un indice de réfraction supérieur au polymère: les enregistrements ont une image miroir incluse. Il nécessite également un bon contrôle environnemental lors de l'exposition car le film est actif pour un pourcentage précis d'eau et sinon conduit à des hologrammes bruités. Enfin il a
tendance à subir un retrait après traitement qui nuit à la stabilité de l'enregistrement.
Type 4: Les photopolymères Dupont OmnidexR Un des meilleurs matériaux du marché avec une sensibilité pouvant aller jusqu'à quelques mJ/cm2 mais nécessite souvent un post traitement thermique de développement et de
stabilisation.
Type 5: Les systèmes photopolymérisables de type acrylate Ce matériau ne nécessite pas de post traitement, mais est peu sensible comparé aux émulsions à base d'argent (700 mJ/cm2 sont nécessaires pour parvenir à un réseau stable au cours du temps). Fonctionnant principalement dans le vert, ce matériau est laminé. Il peut subir un retrait par polymérisation, d'o ses résultats non satisfaisants en holographie par réflexion. Type 6 PVK ou PVA dichromatés C'est un produit peu stable et peu sensible. Les propriétés du matériau final dépendent de la masse moléculaire du produit de départ, du pourcentage d'hydrolyse obtenu et des
conditions d'humidité.
Type 7: MMA et phénanthrenoquinone Ces matériaux nécessitent un post traitement très long (recuit) puis un traitement de
révélation de l'hologramme.
Type 8: Les sol-gels azo-hybrides Ce sont des alcoxydes de silicium possédant un groupe azobenzène. L'enregistrement de réseaux de surface s'effectue par isomérisation cis-trans des groupements azo qui sont à l'origine de phénomènes de contraction de volume entre les parties insolées et celle restées à l'obscurité. La modulation de surface n'est pas permanente: en élevant la température de l'élément optique, le réseau disparaît. Cependant, ce procédé n'est pas complètement réversible puisqu'aucun réseau additionnel ne peut être créé après un premier traitement thermique. Cette irréversibilité s'explique par une augmentation de la rigidité du réseau inorganique au cours de l'étape de chauffage, annihilant toute contraction de volume supplémentaire. La présente invention a pour but de fournir des matériaux capables de résoudre le problème de l'obtention directe d'éléments optiques diffractifs et réfractifs sans posttraitement chimique ou physique de développement ou de stabilisation. La réalisation directe d'hologrammes de grande efficacité dans une large gamme du spectre lumineux a pu être démontrée aussi bien par interférences en transmission qu'en réflexion. Des réseaux reproductibles en couleur, c'est à dire dans trois domaines spectraux complémentaires du visible, ont pu être obtenus avec une forte efficacité de diffraction et surtout un cot
extrêmement faible.
Le procédé de l'invention permet de surcroît de créer simultanément des variations d'indice de réfraction et d'épaisseur au sein d'un même matériau. La présence d'un gradient d'indice (GRIN) radial dans un élément optique réfractif dont la puissance principale est liée à la courbure des dioptres présente un grand intérêt en termes de puissance et d'aberration chromatique. Ainsi, la combinaison d'une faible puissance GRIN négative dans un ménisque
positif peut réduire l'aberration chromatique longitudinale d'un facteur trois.
L'invention a également pour but de permettre la fabrication d'éléments optiques en grande série et à faible cot puisque aucune étape de posttraitement n'est nécessaire. La réalisation de circuits intégrés optiques présentant à la fois des éléments passifs (guides, coupleurs...) et des éléments actifs (modulateurs, coupleurs directionnels...) est également possible. La présente invention a plus particulièrement pour but de fournir des matériaux sol-gels photoréticulables dans le visible dont les principaux avantages résident: ò dans la facilité d'élaboration; la procédure de réalisation est très simple et l'équipement requis léger; 10. dans la faiblesse des cots de fabrication par rapport aux solutions basées sur l'emploi de matériaux inorganiques de type argentique. Le cot des matières premières et du traitement des produits résiduels reste faible; dans l'absence totale de traitement de révélation ultérieur, ce qui évite les modifications dimensionnelles de l'objet final. De plus l'élément optique peut être utilisé immédiatement
après la phase d'inscription.
Les matériaux peuvent être conditionnés sur une épaisseur importante (> 100 iim), ce qui permet de réaliser des hologrammes épais présentant une forte discrimination angulaire et ouvre, de ce fait, la voie au multiplexage. Ils peuvent être conditionnés soit en couches (dépôt
par spin coating, diping ou sous lame), soit dans des cellules (verre / matériau / verre).
Les cots de ces matériaux sont bien plus faibles que ceux des inorganiques pour des performances attendues supérieures. Les matériaux photoréticulables sont aujourd'hui développés pour remplacer les supports holographiques argentiques. Or, la durée de vie de l'enregistrement est limitée par une tendance à l'uniformisation de la réticulation dans les matériaux non dopés. Les matériaux de la présente invention permettent d'augmenter la durée
de vie de ces enregistrements.
Leur résistance mécanique et thermique est supérieure à celle des matériaux existant actuellement cités précédemment. Enfin, le système photoaamorceur étant consommé lors de l'irradiation, il est possible de les utiliser à une longueur d'onde identique à celle employée
lors de la phase de photoinscription.
Les domaines d'application des matériaux de l'invention pour l'optique vont de l'holographie de volume (multiplexage d'hologrammes pour le stockage de l'information, holographie couleur, mesures non destructives.. .) jusqu'à l'optique diffractive (hologramme de surface ou de volume, réseaux, éléments optiques micrométriques ou nanométriques), en
passant par l'optique intégrée (création de guide par photopolymérisation) .
La présente invention a pour objet une solution sol-gel hybride photoréticulable dans le domaine du visible, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un matériau précurseur de base comprenant un ou plusieurs alcoxydes de silicium, l'un au moins de ces alcoxydes possédant une terminaison photopolymérisable de type acrylate,
méthacrylate, époxy ou leurs dérivées.
- le cas échéant, un ou plusieurs alcoxydes de métal de transition tel que Ti ou Zr, complexés avec un ligand de type acide carboxylique ou Pdicétone, - un système photoamorceur choisi pour son absorption dans le spectre visible et pour
son blanchiment après irradiation ou photoréaction.
L'invention concerne plus particulièrement une solution telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que le matériau précurseur de base est hybride et est choisi parmi les composés de formule (I) suivante:
RIO OR2
d 'OR3 (I) dans laquelle R1, R2, et R3, indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle, ledit composé de formule (J) susmentionnée, étant le cas échéant en association avec un autre alcoxyde de silicium, tel que le tetraéthoxysilane de formule: H3C H3C 0o-Si CH3 O--\ CH3 notamment dans des proportions en poids respectivement comprises entre environ 0 %
et environ 50 %.
La présente invention a plus particulièrement pour objet une solution telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que le matériau précurseur de base est choisi parmi: - le methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAPTMS) correspondant au composé de formule (J) dans laquelle R1, R2, et R3 représentent un groupe méthyle, - ou le methacryloxypropyltriethoxysilane (MATES) correspondant au composé de
formule (1) dans laquelle RI, R2, et R3 représentent un groupe éthyle.
L'invention concerne plus particulièrement une solution telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend un alcoxyde de métal de transition choisi parmi l'isopropoxyde de titane (Ti(OiPr)4) ou le propoxyde de zirconium (Zr(Opr)4) ou
l'oxitripropxyde de vanadium (VO(OPr)3).
L'invention concerne également une solution telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que l'acide carboxylique, ou la 3-dicétone avec lequel est complexé l'alcoxyde de métal de
transition, est respectivement l'acide méthacrylique, ou le 2,4pentanedione.
L'invention a également pour objet une solution telle que définie cidessus, caractérisée en ce que le système photoamorceur est constitué d'un composé photosensibilisateur et d'un composé photoamorceur fonctionnant par réaction chimique, à savoir par transfert d'électrons
ou d'atomes d'hydrogène.
Avantageusement le composé photosensibilisateur dans la composition définie ci-dessus est choisi parmi les colorants photoréductibles tels que: - les acridines, notamment l'acriflavine ou l'acridine orange, - les phénazines, notamment la safranine O, - les oxazines, - les thiazines, notamment le bleu de méthylène, la thionine, - les xanthènes, tels que: les phtaléines, notamment l'éosine, le rose bengale, l'érythrosine, les rhodamines, les thioxanthènes, - les polyméthines, - les cétocoumarines, les thioxanthones. Avantageusement encore, le composé photoamorceur dans la composition définie cidessus, est choisi parmi les amines faiblement basiques, de préférence tertiaires, telles que: - les benzylamines, - les dérivés d'aniline, et plus particulièrement le paradiméthylaminobenzoate d'éthyle, - la N-phénylglycine (NPG),
- ou l'acide ascorbique.
L'invention a également pour objet une solution telle que définie cidessus, caractérisée en ce que le système photoamorceur est constitué d'un composé photosensibilisateur et d'un
composé photoamorceur fonctionnant par transfert d'énergie.
Avantageusement, le composé photosensibilisateur dans la solution susmentionnée, est choisi parmi: - les dérivés de thioxanthone, tels que l'isopropylthioxanthone ou le chlorothioxanthone,
- les coumarines, ou les dérivés des coumarines.
Avantageusement encore, le composé photoamorceur dans la composition définie ci20 dessus, est choisi parmi les éthers de benzone tels que le. 2,2-diméthoxy-2-phényl
acétophénone ou les acétophénones substituées telles que le 2-hydroxy-2méthyl-1-phénylpropan- 1 -one ou le 2-méthyl-l -[4-(méthylthio)phenyl]-2morpholinopropan- 1 -one.
L'invention concerne également une solution telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que le système photoamorceur est constitué d'un unique composé directement
photoamorceur choisi parmi les métallocènes tel que le bis(q5-2,4 cyclopentadien-1-yl)-bis[2,6-difluoro-3-(lH-pyrrol-l-yl) phenyl] titanium et ses dérivés.
L'invention a également pour objet toute solution telle que définie cidessus, caractérisée en ce que les proportions en poids des différents constituants sont les suivants - matériau précurseur: entre environ 50 % et environ 99 %, - lalcoxyde de métal de transition: entre environ 0 % et environ 40 %, - le composé photosensibilisateur: entre environ 0 % et environ 3 %,
- le composé photoamorceur: entre environ 0.05 % et environ 5 %.
L'invention concerne plus particulièrement une solution telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un matériau précurseur hybride choisi parmi le MAPTMS, ou la MATES, le cas échéant en association avec le tetraéthoxysilane, - de l'isopropoxyde de titane, complexé avec un ligand tel que défini ci-dessus, - un système photoamorceur constitué d'une part de NPG, et d'autre part de bleu de méthylène, ou d'éosine, ou d'acridine orange. L'invention concerne également toute solution susmentionnée, telle qu'obtenue par mélange du composé photoamorceur, et le cas échéant du composé photosensibilisateur, avec le matériau précurseur lui-même préalablement hydrolysé puis mélangé avec le ou les alcoxydes de métal de transition, ledit alcoxyde étant complexé par l'acide méthacrylique
préalablement au mélange avec le matériau précurseur préhydrolysé.
L'invention a également pour objet toute solution telle que définie cidessus, caractérisée en ce qu'elle comprend une ou plusieurs molécules susceptibles d'induire des propriétés optiques particulières telles que: des molécules aux propriétés optiques non linéaires, notamment pour l'obtention d'un effet Pockels dans le cadre de la préparation de modulateurs électro-optiques, ou de doubleurs de fréquence, lesdites molécules étant par exemple choisies parmi des chromophores push-pull tels que des dérivés de stilbène, de disperses ou de polyènes, - des fluorophores, notamment dans le cadre de la préparation de lasers à réaction distribuée, ou de senseurs optiques, lesdits fluorophores étant par exemple choisis
parmi les dérivés d'oligomères de phénylène-vinylène.
Ainsi, les principales caractéristiques des solutions sol-gels de la présente invention sont les suivantes: - faible rétreint attendu (à faible concentration de phase organique), - sensibilité dans le visible (utilisation de différents photoamorceurs), - photostructurables, variation d'indice importante (quelques centièmes),
- conduisent à l'obtention d'un matériau photopolymérisé autodéveloppant.
L'invention concerne également un procédé de réticulation d'une solution telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'irradiation de ladite solution à une longueur d'onde choisie parmi celles du spectre du visible, à savoir entre environ 350 nm
et environ 800 nm au moyen d'une source lumineuse cohérente telle qu'un laser.
A ce titre, l'invention a plus particulièrement pour objet tout matériau photopolymérisé
tel qu'obtenu par le procédé de réticulation défini ci-dessus.
Avantageusement, les matériaux photopolymérisés susmentionnés, sont caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de gel solide, et en ce qu'ils comprennent les différents éléments des solutions telles que définies ci-dessus, le composé photoamorceur étant sous forme libre et/ou liée au matériau précurseur polymérisé, et le composé photosensibilisateur, lorsque présent dans lesdites solutions, étant sous forme initiale ou réduite. L'invention concerne également l'utilisation des matériaux photopolymérisés
susmentionnés, en tant qu'éléments optiques.
A ce titre, l'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation susmentionnée, de matériaux photopolymérisés tels que définis ci-dessus, conditionnés en couches minces: - en tant qu'éléments optiques diffractifs, notamment dans le cadre de la préparation de réseaux de diffraction obtenus par interférence, ou photolithographie,
- pour la préparation de réseaux d'éléments optiques micrométriques.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation susmentionnée de matériaux photopolymérisés définis ci-dessus conditionnés en couches minces et calcinés à haute température, notamment comprise entre 200 et 800C. Cette opération de calcination permet l'élimination de la phase organique laissant un matériau structuré constitué d'une phase purement inorganique (silice, oxyde de titane, de zirconium...). Le matériau est alors plus
résistant aux contraintes thermiques et donc adapté à l'optique de puissance.
L'invention a également pour objet l'utilisation susmentionnée de matériaux photopolymérisés définis ci-dessus conditionnés en film épais, encore désignés laminés, pour: - la préparation de réseaux de diffraction tels que le réseau de Bragg, permettant d'obtenir un seul ordre diffracté (mise en forme de faisceau, filtre interférentiel "notch",....), - la préparation de circuits optiques intégrés, inscription de guides d'ondes dans le matériau par voie optique (coupleur, découpleur, multiplexeur, démultiplexeur...); il existe différentes méthodes d'inscription dont celle par autopropagation du guide dans la solution photopolymérisable, la préparation de substrats pour holographie couleur; la possibilité d'utiliser différents photosensibilisateurs sensibles dans une région définie du spectre visible permet d'envisager l'utilisation des matériaux de l'invention pour l'enregistrement simultané de différents hologrammes à différentes longueur d'ondes; cela ouvre la voie de l'holographie couleur; le faible taux de retreint permet d'obtenir un faible taux d'aberrations à l'enregistrement, aussi bien chromatique que géométrique, - la préparation de substrats pour mémoire optique à trois dimensions; on peut induire très localement un défaut d'indice de faible dimension (éventuellement par photopolymérisation à deux photons) dans les matériaux décrits ci-dessus; le faible taux de rétreint obtenu permet d'utiliser lesdits matériaux comme substrats pour la mémoire optique à 3D basé sur la création de défaut d'indice locaux figés spatialement.
L'invention sera davantage illustrée à l'aide de la description détaillée qui suit de
matériaux tels que définis ci-dessus et de leurs propriétés optiques.
Comme cela a été décrit ci-dessus, les matériaux support d'enregistrement selon l'invention sont composés essentiellement d'une solution d'alcoxydes de silicium (ou d'un autre métal de transition Ti, Zr...) dont l'un possède une terminaison de type méthacrylate et d'un système photoamorceur choisi pour son absorption dans le spectre visible. Les alcoxydes sont traités par de l'eau acidifiée de façon à initier les réactions d'hydrolyse-condensation nécessaires à la formation d'un réseau inorganique. Soumise à une illumination spécifique, la formulation liquide se solidifie en quelques secondes par photoréticulation de la partie organique liée à l'un des alcoxydes de silicium. Le matériau final est un sol-gel hybride parfaitement homogène à l'échelle nanométrique, propriété conférée par une structure tridimensionnelle à deux composantes, une minérale et une organique, intimement liées par
des liaisons Si-C.
Une illumination contrôlée issue de l'interférence de deux faisceaux lumineux de même longueur d'onde conduit à une réaction de polymérisation spatialement inhomogène se traduisant par l'apparition de gradients de concentration entre les zones de faible intensité incidente et celles de forte intensité. Il y a construction d'une structure rigide présentant une répartition hétérogène de la matière, ce qui correspond du point de vue optique à la création "in situ" d'une modulation d'indice de réfraction et/ou de l'épaisseur du matériau. Aucune étape de post- traitement n'est nécessaire. L'efficacité de diffraction du réseau inscrit est
d'environ 90% pour un pas de frange de l'ordre du micron et reste stable au cours du temps.
La photoréticulation est réalisable sur l'ensemble du spectre du visible et en particulier dans les régions rouge - vert - bleu ce qui constitue la condition sine qua non pour obtenir des hologrammes couleurs. L'hologramme obtenu est un hologramme direct. Aucune diffusion de la lumière n'est apparente. Un réseau peut être inscrit avec une densité d'énergie inférieure à
300 pLW/cm2.
Résultats Pour la formulation suivante (MAPTMS: Eau: Ti(OiPr)4/ligand) dans les proportions (77: 9: 14 pourcentages massiques) Photoarnorceur: métallocène (0.5% en masse par rapport à la formulation décrite plus haut) Réalisation de réseaux par un montage d'interférences dans les conditions expérimentales suivantes: dépôt de la formulation sur substrat; épaisseur de la couche photosensible = 15
microns.
longueur d'onde d'excitation=514 nm,
Intensité des faisceaux: Il = 3.3 mW/cm2, 12 = 1.9 mW/cm2.
La variation du relief créé en fonction de la durée d'illumination (pas du réseau=6.6
micron) est représentée sur la figure 1.
La variation du relief créé en fonction de la durée d'illumination et du pas du réseau est
représentée sur la figure 2.
Pour la formulation suivante: (MATES:TEOS:NPG:EOSINE) (84:15:1:0.05 % wt. Après condensation et avant photopolymérisation)) Réalisation de réseaux par un montage d'interférences dans les conditions expérimentales suivantes: pas du réseau=l micron, longueur d'onde d'excitation=514 nmn, système laminé d'épaisseur=100 microns Intensité des faisceaux: Il = 1 mW/cm2, I2 = 2 mW/cm2 Au bout de 300 secondes, on obtient une efficacité de diffraction transitoire de 80%
(non corrigée des pertes de Fresnel) chutant et se maintenant à 30% au bout de 10 heures.
Ce qui donne une variation d'indice de réfraction de l'ordre de 10-3. (1, 7.10-3 à 0,9.10-3 de 80% à 30% d'efficacité de diffraction)
Claims (23)
1. Solution sol-gel hybride photoréticulable dans le spectre du visible, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un matériau précurseur de base comprenant un ou plusieurs alcoxydes de silicium, l'un au moins de ces alcoxydes possédant une terminaison photopolymérisable de type acrylate, méthacrylate, époxy ou leurs dérivées, - le cas échéant, un ou plusieurs alcoxydes de métal de transition tel que Ti ou Zr, complexés avec un ligand de type acide carboxylique ou P-dicétone, - un système photoamorceur choisi pour son absorption dans le spectre visible et pour
son blanchiment après irradiation ou photoréaction.
2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau précurseur de base est hybride et est choisi parmi les composés de formule (I) suivante: OR2
XOR3
20. o3(1 dans laquelle Ri, R2, et R3, indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle, ledit composé de formule (I) susmentionnée, étant le cas échéant en association avec un autre alcoxyde de silicium tel que le tetraéthoxysilane de formule: H3C
H3C 0 CH3
CH3 notamment dans des proportions en poids respectivement comprises entre environ 0 %
et environ 50 %.
3. Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau précurseur de base est choisi parmi: - le methacryloxypropyltrimethoxysilane (IAPTMS) correspondant au composé de formule (I) dans laquelle RI, R2, et R3 représentent un groupe méthyle, ou le methacryloxypropyltriethoxysilane (MATES) correspondant au composé de
formule (I) dans laquelle R1, R2, et R3 représentent un groupe éthyle.
4. Solution selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend un
alcoxyde de métal de transition choisi parmi l'isopropoxyde de titane (Ti(OiPr)4) ou le
propoxyde de zirconium (Zr(Opr)4) ou l'oxitripropxyde de vanadium (VO(OPr) 3).
5. Solution selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide
carboxylique, ou la 3-dicétone avec lequel est complexé l'alcoxyde de métal de transition est
respectivement l'acide méthacrylique, ou le 2,4-pentanedione.
6. Solution selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le système
photoamorceur est constitué d'un composé photosensibilisateur et d'un composé photoamorceur fonctionnant par réaction chimique, à savoir par transfert d'électrons ou
d'atomes d'hydrogène.
7. Solution selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé
photosensibilisateur est choisi parmi les colorants photoréductibles tels que: - les acridines, notamment l'acriflavine ou l'acridine orange, - les phénazines, notamment la safranine O, - les oxazines, - les thiazines, notamment le bleu de méthylène, la thionine, - les xanthènes, tels que: les phtaléines, notamment l'éosine, le rose bengale, l'érythrosine, les rhodamines, les thioxanthènes, - les polyméthines, - les cétocoumarines,
- les thioxanthones.
8. Solution selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé
photoamorceur est choisi parmi les amines faiblement basiques, de préférence tertiaires, telles que: - les benzylamines, - les dérivés d'aniline, et plus particulièrement le paradiméthylaminobenzoate d'éthyle, - la N-phénylglycine (NPG),
- ou l'acide ascorbique.
9. Solution selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le système
photoamorceur est constitué d'un composé photosensibilisateur et d'un composé
photoamorceur fonctionnant par transfert d'énergie.
10. Solution selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé photosensibilisateur est choisi parmi: - les dérivés de thioxanthone, tels que l'isopropylthioxanthone ou le chlorothioxanthone,
- les coumarines, ou les dérivés des coumarines.
11. Solution selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le composé photoamorceur est choisi parmi les éthers de benzoine tels que le 2,2-dimethoxy-2-phenyl
acetophenone ou les acétophénones substituées telles que le 2-hydroxy-2methyl-1-phenyl25 propan- 1 -one ou le 2-methyl-l -[4-(methylthio)phenyl]2-morpholinopropan- 1 -one.
12. Solution selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le système
photoamorceur est constitué d'un unique composé directement photoamorceur choisi parmi
les métallocènes tel que le bis(Qj-2,4 cyclopentadien-1-yl)-bis-[2,6difluoro-3-(lH-pyrrol-l30 yl) phenyl] titanium et ses dérivés.
13. Solution selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les proportions
en poids des différents constituants sont les suivants: - matériau précurseur: entre environ 50 % et environ 99 %, - l'alcoxyde de métal de transition: entre environ 0 % et environ 40 %, - le composé photosensibilisateur: entre environ 0 % et environ 3 %,
- le composé photoamorceur: entre environ 0.05 % et environ 5 %.
14. Solution selon l'une des revendications 1 à 8 et 13, caractérisée en ce qu'elle
comprend: - un matériau précurseur hybride choisi parmi le MAPTMS, ou la MATES, le cas échéant en association avec le tetraéthoxysilane, - de l'isopropoxyde de titane, complexé avec un ligand tel que défini dans la revendication 5, - un système photoamorceur constitué d'une part de NPG, et d'autre part de bleu de
méthylène, ou d'éosine, ou d'acridine orange.
15. Solution selon l'une des revendications 1 à 14, telle qu'obtenue par mélange du
composé photoamorceur, et le cas échéant du composé photosensibilisateur, avec le matériau précurseur lui-même préalablement hydrolysé puis mélangé avec le ou les alcoxydes de métal de transition, ledit alcoxyde étant complexé par l'acide méthacrylique préalablement au
mélange avec le matériau précurseur préhydrolysé.
16. Solution selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée. en ce qu'elle comprend
une ou plusieurs molécules susceptibles d'induire des propriétés optiques particulières telles que: - des molécules aux propriétés optiques non linéaires, notamment pour l'obtention d'un effet Pockels dans le cadre de la préparation de modulateurs électro-optiques, ou de doubleurs de fréquence, lesdites molécules étant par exemple choisies parmi des chromophores push-pull tels que des dérivés de stilbène, de disperses ou de polyènes, - des fluorophores, notamment dans le cadre de la préparation de lasers à réaction distribuée, ou de senseurs optiques, lesdits fluorophores étant par exemple choisis
parmi les dérivés d'oligomères de phénylène-vinylène.
17. Procédé de réticulation d'une solution telle que définie dans l'une des revendications
1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'irradiation de ladite solution à une longueur d'onde choisie parmi celles du spectre du visible, à savoir entre environ 350 nr et
environ 800 nm au moyen d'une source lumineuse cohérente telle qu'un laser.
18. Matériau photopolymérisé tel qu'obtenu par le procédé de réticulation selon la revendication 17.
19. Matériau photopolymérisé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de gel solide, et en ce qu'il comprend les différents éléments de la
solution tels que définis dans l'une des revendications 1 à 16, le composé photoamorceur étant
sous forme libre et/ou liée au matériau précurseur polymérisé, et le composé
photosensibilisateur, lorsque présent dans ladite solution, étant sous forme initiale ou réduite.
20. Utilisation de matériaux photopolymérisés selon la revendication 18 ou 19, en tant
qu'éléments optiques.
21. Utilisation selon la revendication 20, de matériaux photopolymérisés selon la revendication 18 ou 19, conditionnés en couches minces - en tant qu'éléments optiques diffractifs, notamment dans le cadre de la préparation de réseaux de diffraction obtenus par interférence, ou photolithographie,
- pour la préparation de réseaux d'éléments optiques micrométriques.
22. Utilisation selon la revendication 20, de matériaux photopolymérisés selon la revendication 18 ou 19, conditionnés en couches minces et calcinés à haute température,
notamment comprise entre 200 et 800'C.
23. Utilisation selon la revendication 20, de matériaux photopolymérisés selon la revendication 18 ou 19, conditionnés en film épais, encore désignés laminés, pour: - la préparation de réseaux de diffraction tels que le réseau de Bragg, - la préparation de circuits optiques intégrés, la préparation de substrats pour holographie couleur,
- la préparation de substrats pour mémoire optique à trois dimensions.
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