CN101135845B - 全息记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在使用了蓝色激光的全息照相存储器记录中，实现了高折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)及高多重性的全息记录介质。在至少包含全息记录材料层的全息记录介质中，全息记录材料层(21)至少包含：金属氧化物、和光聚合性化合物；记录介质为在波长405nm具有50％以上的透光率或者在波长405nm具有25％以上的光反射率的全息记录介质(11)。

Description

全息记录介质
技术领域
本发明涉及具有适于体积型全息记录的全息(ホログラム)记录材料层的全息记录介质。特别是，本发明涉及适于通过蓝色激光器记录/再生的、具有全息记录材料层的全息记录介质。
背景技术
作为将大容量、高速输送成为可能的记录技术，正进行全息照相存储器的研究开发。在○plus E，Vol.25，No.4,385-390(2003)中记载了全息照相存储器的基本构成及今后的展望。
作为全息记录材料所需的特性，例如有记录时的高折射率变化、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化及高多重性等。至今为止，对于使用绿色激光器的全息照相存储器记录有如下的多种报告。
作为全息记录材料已知有将有机粘合剂聚合物和光聚合型单体为主成分的光敏聚合物材料。不过光敏聚合物材料在耐环境性、耐久性等方面存在问题。为了解决光敏聚合物材料的问题，以无机基质和光聚合型单体为主成分的有机—无机杂化材料受到瞩目而被研究。无机基质，其耐环境性、耐久性优良。
例如，在日本国专利2953200号公报中，公开了在无机物质网状膜中含有光聚合型单体或低聚物及光聚合引发剂的光记录用膜。另外，还公开了将无机网状物进行有机修饰而改善无机网状膜的脆性的方法。不过，无机网状物质和光聚合型单体或低聚物之间的相容性不好。因此难以得到均匀的膜。在相同号公报中具体公开的是，将厚度约10μm的感光层([0058])用514.5nm的氩离子激光器进行了曝光([0059])。
在日本国特开平11—344917号公报中，公开了在有机—无机杂化基质中含有光活性单体的光记录介质。所述有机无机杂化基质是在金属元素中具有烷基(甲基)或芳基(苯基)。不过，依靠甲基的引入是不能改善杂化基质和光活性单体之间的相容性。苯基的引入比起甲基的引入能够得到相容性的改善。但是，因苯基的引入杂化基质前体的固化速度下降(相同号公报[0015])。在同号公报中具体公开的是，将厚度10μm的全息记录层用532nmYAG激光器进行了记录(例3，[0031])。
在日本国特开2002-236439号公报中，公开了作为主链构成成分含有将具有乙烯型不饱和双键的有机金属化合物和具有乙烯型不饱和双键的有机单体共聚而成的有机—无机杂化聚合物及/或由其水解缩聚物而成的基体、光聚合性化合物、及光聚合引发剂的全息记录材料。通过向基质材料引入大的有机主链成分来改善基质和光聚合性化合物之间的相容性。不过，大的有机主链成分的引入可以认为，在基体材料中存在有机主链和无机网状的双成分构造，记录时有可能不显示作为基体的单一的特性，引起记录的不均匀。另外，如果基质中的有机主链成分的比例大，则会产生与使用了有机粘合剂聚合物的光敏聚合物材料同样的问题。在相同号公报中具体公开的是，将厚度20μm的全息记录材料层([0080])用514.5nm的氩离子激光器进行了曝光([0081])。
为了解决上述各公报中公开的全息记录材料的问题点，在日本国特开2005—321674号公报中，公开了含有，至少具有至少2种金属(Si、Ti)、氧及芳基且具有2个芳基与1个金属(Si)直接结合的有机金属单元的有机金属化合物和光聚合性化合物的全息记录材料。在相同号公报的实施例1(尤其[0074]～[0078])中，公开了具有所述全息记录材料的厚度100μm的层的全息记录介质，在通过Nb：YAG激光器(532nm)的记录中可以得到高透过率、高折射率变化、低散射、高多重性。
虽然在上述任意一个公报中都公开了关于使用了绿色激光器的全息照相存储器记录，但是没有公开关于蓝色激光器的全息照相存储器记录的使用内容。
发明内容
本发明的目的在于提供适于使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录的全息记录介质。更详细的是，本发明的目的在于，提供在使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录中，实现高折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)及高多重性的具有适于体积型全息记录的全息记录材料层的全息记录介质。
本发明者等研究发现，如果在日本国特开2005—321674号公报所公开的全息记录介质进行使用了蓝色激光器的全息照相存储记录，则导致透过率的下降，得不到良好的全息照相存储器记录特性。如果透过率下降，则在记录层中全息(干涉条纹)不均匀地形成于记录层的厚度方向上，发生散射性干扰(noise)等。明确了为得到良好的全息图像需要介质具有50％以上的光透过率。
全息记录层的光透过率依赖于其厚度。如果记录层的厚度薄，则光透过率会提高，但是向所记录图案入射再现光时所得到的衍射波峰的宽度宽，邻接的衍射波峰之间的分离性变差。从而，为得到充分的SN比，在进行多次记录时应该将移动间隔(角度等)取得宽，为此不能实现高多重性。为了实现确保了高多重性的全息照相存储器记录特性，无论用哪种记录系统使用全息记录介质，也都需要最低100μm厚度的记录层。
本发明中包括以下的发明。
(1)一种全息记录介质，至少包含全息记录材料层，其中，
全息记录材料层至少包含金属化合物、和光聚合性化合物；
记录介质是在波长405nm具有50％以上的光透过率的介质或者在波长405nm具有25％以上的光反射率的介质。
(2)上述(1)中所述的全息记录介质，其中，
全息记录材料层还含有光聚合引发剂。
(3)上述(1)或(2)中所述的全息记录介质，其中，
全息记录材料层至少具有100μm的厚度。
(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的全息记录介质，其中，
金属氧化物作为金属含有Si、和选自Ti及Zr构成的组中的至少一种，且在Ta及/或Zr上配位有配位物形成配位基。
(5)上述(1)～(4)中任意一项所述的全息记录介质，其中，
配位物形成配位基选自β—二羰基化合物、聚羟基化配位基及α—或β—羟基酸构成的组。
(6)上述(1)～(5)中任意一项所述的全息记录介质，其中，
金属氧化物具有2个芳基与Si直接结合的有机金属单元。
(7)上述(1)～(6)中任意一项所述的全息记录介质，其中，
通过波长350nm～450nm的激光记录/再生。
本发明的全息记录介质，具有至少包含起到基质或光聚合性化合物的分散介质的作用的金属氧化物和光聚合性化合物的全息记录材料层，是在波长405nm具有50％以上的光透过率的介质或者在波长405nm下具有25％以上的光反射率的介质，在使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录中，记录材料层及介质的光透过率不会下降，可以得到良好的全息照相存储器记录特性。
附图说明
图1是表示在实施例中制作的全息记录介质的概略剖面的图。
图2是表示在实施例中制作的全息记录光学系统的概略的俯视图。
图3是表示用于在实施例中所使用的全息记录图像评价的全息记录光学系统的概略的俯视图。
具体实施方式
本发明的全息记录介质是至少包含全息记录材料层而成。通常，全息记录介质是包含支撑基体(即基板)和全息记录材料层而成，不过也可以不具有支撑基体而仅由全息记录材料层构成。例如，通过在基板上涂敷而形成全息记录材料层，之后，通过将全息记录材料层从基板上剥离而可以得到仅由全息记录材料层构成的介质。
本发明的全息记录介质为在波长405nm具有50％以上的光透过率的介质或者在波长405nm具有25％以上的光反射率的介质。即，在根据透过光进行再生的情况下，本发明的全息记录介质为在波长405nm具有50％以上的光透过率的介质，在根据反射光进行再生的情况下，本发明的全息记录介质为在波长405nm具有25％以上的光反射率的介质。
全息记录介质是通过所使用的光学系统装置，通过透过光进行再生的构成的介质(以下，称透过光再生型)或通过反射光进行再生的构成的介质(以下，称反射光再生型)的任意一种。
透过光再生型的介质，构成为用于读取的激光入射于介质，入射的所述激光通过全息记录材料层的记录结束信号而衍射，将透过介质的所述激光通过摄像元件变换为电信号。即，在透过光再生型的介质中，透过应该在与向介质的再生激光的入射一侧相反的一侧检测到的激光。透过光再生型的介质，通常为记录材料层被2个支撑基体夹住的构成。所使用的光学系统装置，设置有以介质为基准，在与从光源振荡的再生激光的入射一侧相反的一侧检测透过激光的摄像元件。
从而，在透过光再生型的介质中，支撑基体、记录材料层及其他的任意层的全部由透光性材料形成，遮挡再生激光的透过的因素基本上不可以存在。支撑基体，通常是玻璃或者树脂制的刚性基板。
另一方面，反射光再生型，构成为用于读取的激光入射于介质，入射的所述激光通过全息记录材料层的记录结束信号而衍射，之后被反射膜而反射，将反射的所述激光通过摄像元件变换为电信号。即，在反射光再生型的介质中，反射应该在与向介质的再生激光的入射一侧相同的一侧检测到的激光。反射光再生型的介质，通常是在位于再生激光的入射一侧的支撑基体上设置有记录材料层，在记录材料层上设置有反射膜及支撑基体的构成。所使用的光学系统，设置有以介质为基准，在与从光源振荡的再生激光的入射一侧相同的一侧检测反射激光的摄像元件。
从而，在反射再生型的介质中，比起位于再生激光的入射一侧的支撑基体、记录材料层及其他任意的层中的反射膜，位于更靠向再生激光的入射一侧的层是分别由透光性材料形成，遮挡入射及反射的再生激光的因素基本上不可以存在。支撑基体，通常为玻璃或者树脂制的刚性基板，位于再生激光的入射一侧的支撑基体需要透光性。
无论透过光再生型的介质或者反射光再生型的介质的哪一种，重要的是全息记录材料层在波长405nm例如具有50％以上的高的光透过率。例如，在考虑到仅由基体材料(金属氧化物材料)构成的层(厚度100μm)的情况下，优选是在波长405nm具有90％以上的高的光透过率。
在本发明的全息记录介质中，全息记录材料层(优选是含有有机基)是由将金属氧化物(作为金属，Si、Ta、Zr、Ti、Ge、Sn、Al、Zn等)和光聚合性化合物作为必要成分含有的全息记录材料组合物构成的层。通过将2种以上的金属作为构成元素含有而使得折射率等的特性控制变得容易，在记录材料的设计上优选。
所述金属氧化物是通过将1种或2种以上的对应的金属的烷氧化物进行水解及聚合反应(所谓溶胶—凝胶反应)得到的化合物，成为凝胶状或溶胶状。所述金属氧化物在全息记录材料层中起到基体或光聚合性化合物的分散介质的作用。即，液相的光聚合性化合物以很好的相容性均匀地分散于凝胶状或溶胶状的所述金属氧化物中。
如果向全息记录材料层照射具有干涉性的光，则在曝光部上光聚合型有机化合物(单体)发生聚合反应而进行聚合化，且光聚合型有机化合物从未曝光部向曝光部进行扩散移动，进而进行曝光部的聚合化。其结果，根据光强度分布形成从光聚合型有机化合物产生的聚合物多的区域和聚合物少的区域。此时，所述金属氧化物从所述聚合物多的区域向所述聚合物少的区域移动，所述聚合物多的区域成为所述金属氧化物少的区域，所述聚合物少的区域成为所述金属氧化物多的区域。这样一来，通过曝光形成所述聚合物多的区域和所述金属氧化物多的区域，在所述聚合物和所述金属氧化物之间存在折射率差时，根据光强度分布记录折射率变化。
在全息记录材料中为了得到更好的记录特性，需要从光聚合性化合物产生的所述聚合物的折射率和所述金属氧化物的折射率的差大。对于所述聚合物和所述金属氧化物两者的折射率的高低，可以将其中一个设计得高另一个设计得低。
在全息记录材料的设计中，在将所述金属氧化物作为比从光聚合性化合物生成的所述聚合物更低的折射率的情况中，可以将Si以比较大的含有比例使用。另一方面，在将所述金属氧化物作为比从光聚合性化合物生成的所述聚合物更高的折射率的情况中，可以将Ti、Ta、Zr等以比较大的含有比例使用。
这些Ti、Ta及Zr中，Ti从可以实现所述金属氧化物的高的折射率的观点出发是最佳的所述金属氧化物的构成元素。另一方面，Ti具有容易吸收蓝色区域的波长的光的缺点。即，如果所述金属氧化物具有对蓝色区域的波长的光的吸收，则使用了这样的全息记录材料层的全息记录介质，在使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录中，将发生光透过率的下降。
Ta及Zr虽然与Ti相比折射率小，不过具有对蓝色区域的波长的光有高透过性的优点。因此，为了得到本发明的全息记录介质，优选的全息记录材料层是由将作为金属含有Si、和选自Ta及Zr构成的组的至少一种，且在Ta及/或Zr上配位有配位物形成配位基(Complexing ligand)的含有有机基的金属氧化物、和光聚合性化合物作为必需成分含有的全息记录材料组合物构成。将全息记录材料作成薄膜状再作为全息记录材料层。还可以进一步使用Si、Ta及Zr以外的其他任意金属，不过在这种情况下最好不使用Ti。
对于所述金属氧化物中的Si的个数和Ta及Zr的个数，可以考虑希望的折射率而做适宜的决定。例如，优选是Si的个数(s)、Ti及/或Zr及其他任意金属(例如Ge、Sn、Al、Zn)的个数(m)满足
0.3s≦m≦3s
的关系。
所述含有有机基的金属氧化物通过用配位物形成配位基修饰的Ta烷氧化物及/或Zr烷氧化物及Si的对应的烷氧化物进行水解及聚合反应(所谓的溶胶—凝胶反应)而得到，成为非常均匀的形态的凝胶状或溶胶状。液相的光聚合性化合物以很好的相容性均匀地分散于凝胶状或溶胶状的所述含有有机基的金属氧化物中。
在本发明中，在构成所述金属氧化物的Ta及/或Zr的至少一部分上配位有配位物形成配位基。作为配位物形成配位基，可以使用所谓鳌合配位基，例如有β—二羰基化合物、聚羟基化配位基及α—或β—羟基酸等。作为β—二羰基化合物，可以举乙酰丙酮(AcAc)、苯甲酰丙酮的β—双酮；乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)等β—酮酯。作为α—或β—羟基酸，可以举乳酸、甘油酸、酒石酸、柠檬酸、托品酸、二苯基乙醇酸等。作为其他的配位基可以举草酸。
如果向溶胶—凝胶反应提供Ta的烷氧化物及/或Zr的烷氧化物和Si的烷氧化物的混合物，则由于Si的烷氧化物的水解及聚合反应速度通常慢，Ta的烷氧化物或Zr的烷氧化物的水解及聚合反应的速度快，因此导致Ta及/或Zr的氧化物凝聚，从而不能得到均质的溶胶—凝胶反应产物。本发明者等研究发现，通过在Ta的烷氧化物及/或Zr的烷氧化物上配位配位物形成配位基进行化学修饰，可以抑制其水解及聚合反应，可以从与Si的烷氧化物的混合物得到均质的溶胶—凝胶反应产物。可认为是在Zr的烷氧化物Zr(OR)4(这里R是烷基)上配位配位物形成配位基而变化为如Zr(OR)2(AcAc)2的烷氧化物，其结果，有助于水解及聚合反应的烷氧基的个数减少，进而，因如乙酰丙酮(AcAc)的配位物形成配位基的位阻因素，烷氧基的反应性受到抑制，从而水解及聚合反应受到抑制。对于Ta的烷氧化物Ta(OR)5也如此。这样一来，本发明中的所述含有有机基的金属氧化物是非常均匀的形态的凝胶状或溶胶状。因而，所述含有有机基的金属氧化物与将Ti作为构成金属元素含有的金属氧化物相比对蓝色区域的波长的光的吸收少。
所使用的配位物形成配位基的量并没有特别的限定，可以考虑上述的反应控制作用以Ta烷氧化物或Zr烷氧化物的量为基准而做适宜的决定。例如，在使用β—二羰基化合物等鳌合剂的情况下，可以相对于Ta烷氧化物1摩尔，使用1.5摩尔～2摩尔的β—二羰基化合物、相对于Zr烷氧化物1摩尔，使用1摩尔～2摩尔的β—二羰基化合物，在使用Ta烷氧化物及Zr烷氧化物两者时，相对于它们的合计量1摩尔可以使用1摩尔～2摩尔的β—二羰基化合物。
在所述含有有机基的金属氧化物中，金属之间(同种金属之间、异种金属之间)经由氧原子结合。在这里，除了Si、Ta及Zr以外的其他任意金属，例如任意选自Ge、Sn、Al及Zr构成的组。
在本发明中，对于具有柔软性的优选的含有有机基的金属氧化物进行说明。
在本发明的全息记录材料中为了得到进一步好的记录特性，需要光聚合性化合物的扩散和聚合化在与所述含有有机基的金属氧化物共存的状态下容易进行。如果所述含有有机基的金属氧化物具有柔软性，则起到基质或光聚合性化合物的分散介质的作用，光聚合性化合物的扩散和聚合化就容易进行。由此，通过光照射曝光部和未曝光部之间的折射率变化成为更大。
本发明的优选的所述含有有机基的金属氧化物，作为金属含有Si、和选自Ta及Zr构成的组的至少一种，且在Ta及/或Zr上配位有配位物形成配位基，进而具有2个芳基(Ar)与Si直接结合的有机金属单元(Ar—Si—Ar)。或者，作为金属(M)进而使用除了Si、Ta及Zr以外的任意金属(其中除了使用Ti)，从而还可以具有2个芳基(Ar)与所述任意金属(M)直接结合的有机金属单元(Ar—M—Ar)。具备这样的有机金属单元的所述金属氧化物具有柔软性。
向所述金属氧化物引入所述有机金属单元(Ar—M—Ar)时，在溶胶—凝胶反应之际，可以使用构成所述有机金属单元的金属(M)的二芳基烷氧化物。
Si的二芳基烷氧化物，其原料容易得到。不过，并不除外向Si以外的其他的金属直接结合芳基。
更优选的所述有机金属单元(Ar—Si—Ar)是2个苯基(Ph)与1个Si直接结合的单元(Ph—Si—Ph)。Si的二苯基烷氧化物不仅容易得到原料，而且水解及聚合的反应性也良好。另外，苯基也可以具有取代基。
优选的所述含有有机基金属氧化物具有2个芳基与1个金属直接结合的有机金属单元，不过除了这样的有机金属单元以外，也可以具有1个金属与1个芳基直接结合的有机金属单元，还可以具有1个金属与3个芳基直接结合的有机金属单元。
通过向Si引入2个芳基(苯基)而使与后述的光聚合性化合物或通过它们的聚合而生成的有机聚合物之间的相容性良好。另外，所述含有有机基的金属氧化物的折射率也变高。
在本发明中，优选是包含于所述含有有机基的金属氧化物的苯基的个数(p)、Si的个数(s)及Si以外的其他金属(Ta、Zr)的个数(m)在所述金属氧化物的组合物中满足
s≦p<3s及
0.3s≦m≦3s
的关系。具体是，作为所述金属氧化物组合物全体，虽然在1个Si原子上结合有1个以上小于3个的苯基，不过从与光聚合性化合物或通过它们的聚合而生成的有机聚合物之间的相容性的观点出发，优选。另外，Ta、Zr等Si以外的其他金属的个数(m)优选是对于Si的个数(s)成为上述的范围。如果其他金属的个数(m)低于0.3s，则使所述金属氧化物包含2种以上的金属的效果，即容易进行折射率等特性的控制的效果将缺乏，另一方面，如果其他金属的个数(m)大于3s而多，则作为所述金属氧化物全体可看出，易具有无机基质的性质，相容性及柔软性的下降。
在本发明，也可以向所述含有有机基的金属氧化物的Si上引入芳基以外的有机基，例如烷基。例如，在不损伤本发明的效果的范围内，可以使用甲基苯基二甲氧基硅烷等。另外，如果存在三甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷，则由于聚合反应停止，因此可以将单烷氧基硅烷用于分子量的调整。
另外，在所述金属氧化物中也可以含有上述以外的其他的微量的元素。
另外，本发明者等，为了有效地利用可以实现金属氧化物的高的折射率的Ti的优点而进行了潜心研究的结果发现，将作为构成元素含有Ti及Si的(含有有机基)金属氧化物通过对应的金属(Ti及Si及其他任意金属)的烷氧化物的水解及聚合反应(所谓溶胶—凝胶反应)合成时，通过作为有机溶剂使用不含有环状醚骨架及碳酰氧的任意种的有机溶剂的方式，可以减少所得到的金属氧化物对蓝色光的吸收。即，可知金属氧化物对蓝色光的吸收除了以金属氧化物含有的有机基为起因之外，还以进行溶胶一凝胶反应时在所使用的有机溶剂之间形成的Ti的配位化合物(或向Ti的配位)为起因。
环状醚骨架的醚氧或碳酰氧向Ti的配位能高。因而，在Ti的烷氧化物的溶胶—凝胶反应中，不应该使用二噁烷、四氢呋喃、N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰丙酮等。作为最适合的有机溶剂，可举例为单醇、二醇及二醇的单烷基醚。具体可以举例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等单醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；1—甲氧基—2—丙醇、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤素)等二醇的单烷基醚类。可以在其中适宜选择。或者也可以作为这些的混合溶剂。另外，也可以将水加成使用。这些溶剂或者是向Ti的配位能低，或者是即使配位也不产生低能量的迁移吸收带。因而，这些溶剂只要残存于所述金属氧化物中，所得到的金属氧化物对蓝色光的吸收就减少。
在作为构成元素含有Ti及Si的金属氧化物中，也与作为上述的构成元素含有Si、Ta及/或Zr的金属氧化物的情况一样，如果具有2个芳基(Ar)与Si直接结合的有机金属单元(Ar—Si—Ar)，则由于所述金属氧化物的柔软性提高，因此优选。
对于所述金属氧化物中的Ti的个数和Si的个数，可以考虑希望的折射率而做适宜的决定。例如，优选是Si的个数(s)、Ti及其他任意金属(例如，Zr、Ge、Sn、Al、Zn)的个数(m)满足
0.3s≦m≦3s
的关系。
在本发明中，光聚合性化合物是可以进行光聚合的单体。作为光聚合性化合物可以使用从自由基聚合型化合物及阳离子聚合型化合物中选择的化合物。
作为自由基聚合型化合物，只要是在分子内具有1个以上的自由基聚合型不饱和双键的化合物就没有特别的限定，例如可以使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的单官能团或多官能团化合物。还有，(甲基)丙烯酰基就是总称甲基丙烯酰基及丙烯酰基的表示内容。
这样的自由基聚合型化合物中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以举例为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2—甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸—2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯等单官能团(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2—羟基乙基)异氰脲酸酯酯二(甲基)丙烯酸酯、2，2—双〔4—(丙烯酰氧二乙氧)苯〕丙烷等多官能团(甲基)丙烯酸酯，但不一定限定于这些。
另外，作为具有乙烯基的化合物，可以举例为单乙烯基苯、乙二醇一乙烯醚等单官能团乙烯基化合物，二乙烯基苯、乙二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚等多官能团乙烯基化合物，但不一定限定于这些。
既可以只使用自由基聚合型化合物的1种，也可以2种以上一起使用。在本发明中，将所述金属氧化物作为高折射率，将有机聚合物作为低折射率时，优选是在上述的自由基聚合型化合物当中不含有芳基的低折射率(例如折射率为1.5以下)的物质。另外，为了进一步提高与所述金属氧化物的相容性，优选更亲水的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙二醇衍生物。
作为阳离子聚合型化合物，只要是具有从环状醚基及乙烯醚基中选择的至少一种反应性基团的化合物就没有特别的限定。
在这样的阳离子聚合型化合物当中，作为具有环状醚基的化合物，例如有具有环氧基或脂环环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。
作为具有环氧基的化合物，具体有1，2—环氧十六烷、2—乙基己基二甘醇缩水甘油醚等单官能团环氧化合物；双酚A二缩水甘油醚、线型酚醛型环氧树脂类、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、1，4—丁二醇二缩水甘油醚、1，6—己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等多官能团环氧化合物。
另外，作为具有脂环环氧基的化合物，具体有1，2—环氧—4—乙烯基环己烷、D—2，2，6—三甲基—2，3—环氧二环[3，1，1]庚烷、(甲基)丙烯酸3，4—环氧环己基甲酯等单官能团化合物；羧酸2，4—环氧环己基甲基—3，4—环氧环己烷酯、己二酸二(3，4—环氧环己基甲)酯、2—(3，4—环氧环己基—5，5—螺—3，4—环氧)环己酮—间位—二噁烷、二(2，3—环氧环戊基)醚、EHPE—3150(代西路(ダイセル)化学工业(株)制，脂环族环氧树脂)等多官能团化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物，具体有3—乙基—3—羟甲基氧杂环丁烷、3—乙基—3—(2—乙基己氧基甲基)、3—乙基—3—(2—环己氧基甲基)氧杂环丁烷等单官能团氧杂环丁烷基化合物；1，4—二〔(3—乙基—3—氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1，3—二〔(3—乙基—3—氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕丙烷、乙二醇二(3—乙基—3—氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3—乙基—3—氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3—乙基—3—氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3—乙基—3—氧杂环丁烷基甲基)醚、氧化乙烷改性二双酚A二(3—乙基—3—氧杂环丁烷基甲基)醚等多官能团氧杂环丁烷基化合物。
阳离子聚合型化合物当中，作为具有乙烯醚基的化合物，具体有三乙二醇一乙烯醚、环己二甲醇一乙烯醚、4—羟基环己基乙烯醚等单官能团化合物；三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、环丙烷—1，4—二羟甲基二乙烯醚、1，4—丁二醇二乙烯醚、聚酯二乙烯醚、聚氨酯聚乙烯醚等多官能团化合物。
既可以只使用阳离子聚合型化合物的1种，也可以2种以上一起使用。另外，作为光聚合性化合物也可以使用上述例示的阳离子聚合型化合物的低聚物。在本发明中，将所述金属氧化物作为高折射率，将有机聚合物作为低折射率时，优选是在上述的阳离子聚合型化合物当中不含有芳基的低折射率(例如折射率1.5以下)的物质。另外，为了进一步提高与所述金属氧化物的相容性，优选更亲水的聚乙二醇二缩水甘油醚等二醇衍生物。
在本发明中，光聚合性化合物对于所述金属氧化物全体的重量，例如使用5～1000重量％左右，优选是10～300重量％。如果低于5重量％，则记录时难以得到大的折射率变化，在高于1000重量％的情况下，记录时也难以得到大的折射率变化。
在本发明中，优选是全息记录材料组合物中进一步含有对应记录光的波长的光聚合引发剂。如果含有光聚合引发剂，则记录时因曝光而促进光聚合性化合物的聚合，可以获得更高的灵敏度。
在作为光聚合性化合物使用了自由基聚合型化合物的情况下，使用光自由基引发剂。另一方面，在作为光聚合性化合物使用了阳离子聚合型化合物的情况下，使用光阳离子引发剂。
作为光自由基引发剂，例如可以举例为达咯库啊(ダロキユア)1173、依路嘎库啊(イルガキユア)784、依路嘎库啊(イルガキユア)651、依路嘎库啊(イルガキユア)184、依路嘎库啊(イルガキユア)907(均为西巴特殊化学药品(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)公司制)。光子自由基引发剂的含有量为，例如将自由基聚合型化合物作为基准为0.1～10重量％左右，优选是0.5～5重量％左右。
作为光阳离子引发剂，例如可以使用重氮鎓盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐，特别是优选使用芳香族鎓盐。之外，还可以优选使用二茂铁衍生物等铁—芳烃配位物或芳基硅烷醇—铝配位物等，可以从其中适宜选择。具体有塞啦库啊(サイラキユア)UVI—6970、塞啦库啊(サイラキユア)UVI—6974、塞啦库啊(サイラキユア)UVI—6990(均为美国大呜化学(ダウケミカル)公司制)、依路嘎库啊(イルガキユア)264、依路嘎库啊(イルガキユア)250(均为西巴特殊化学药品(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)公司制)、CIT—1682(日本曹达制)等。光阳离子引发剂的含量，例如将阳离子聚合型化合物作为基准为0.1～10重量％左右，优选是0.5～5重量％左右。
优选是光聚合引发剂的之外含有成为对应于记录光波长的光增感剂的色素等。作为光增感剂，例如有噻吨—9—酮、2，4—二乙基—9H-噻吨—9—酮等噻吨酮类、咕吨类、花青类、份菁类、噻嗪类、吖啶类、蒽醌及斯夸琳(スクアリリウム)类。光增感剂的使用量为光自由基引发剂的5～50重量％左右，例如可以作为10重量％左右。
下面，对全息记录材料层的制造进行说明。
在作为构成元素使用含有Si、和Ta及/或Zr的金属氧化物的情况下，本发明的全息记录材料没有特别的限定，不过优选是通过具备：
混合Ta的烷氧化物及/或Zr的烷氧化物、和配位物形成配位基，将Ta的烷氧化物及/或Zr的烷氧化物用配位物形成配位基修饰的工序；
混合被配位物形成配位基修饰的Ta的烷氧化物及/或Zr的烷氧化物、和Si的烷氧化物的工序；
使所混合的烷氧化物水解，得到金属氧化物的前体的工序；
在所述水解前、水解时或水解后，混合光聚合性化合物的工序；
进行混合有光聚合性化合物的金属氧化物前体的缩聚反应的工序，的制造方法制造。
首先，混合Ta的烷氧化物或Zr的烷氧化物、和配位物形成配位基，将Ta的烷氧化物或Zr的烷氧化物用配位物形成配位基修饰。在使用Ta的烷氧化物及Zr的烷氧化物两者的情况下，既可以分别进行用配位物形成配位基的修饰，也可以在将两者的烷氧化物混合的状态下进行。配位物形成配位基量是可以考虑上述的反应抑制作用而做适宜的决定。作为这时的溶剂，可以使用与在溶胶—凝胶反应中使用的溶剂相同的溶剂。
接着，混合被配位物形成配位基修饰的反应形成受到抑制的Ta的烷氧化物及/或Zr的烷氧化物、和Si的烷氧化物。作为Si的烷氧化物优选是使用二芳基烷氧化物。
接下来，使所混合的烷氧化物水解或缩聚，得到金属氧化物的前体。该水解及聚合反应可以在与众所周知的溶胶—凝胶法中的反应一样的操作及条件下实施。例如，将规定比例的金属烷氧化物原料(Si的二苯基烷氧化物和已修饰的Ta的烷氧化物及/或Zr的烷氧化物)，溶于所述的适当的良溶剂中作为均匀的溶液，向该溶液滴入适当的酸催化剂，可以通过在水的存在下搅拌溶液而进行反应。
作为这样的溶剂，例如有水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；二乙醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；N—甲基吡咯烷酮、甲基氰、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、苯等。可以从中适宜选择。或者也可以作为这些的混合溶剂。溶剂的量虽然没有限定，但最好是相对于金属烷氧化物全体100重量份为10～1000重量份。
另外，作为酸催化剂，例如有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、p—甲苯磺酸等有机酸等。
水解聚合反应也根据金属烷氧化物的反应性，一般既可以在室温下进行，也可以在0～150℃左右的温度，优选是室温～50℃左右的温度下进行。反应时间可以在与反应温度间的关系下适当的设定，是0.1～240小时左右。另外，反应既可以在氮气等惰性气氛下进行，也可以在0.5～1气压左右的减压下，一边除去聚合反应中生成的醇一边进行。
在所述水解之前、进行水解时或水解之后，混合光聚合型有机化合物。光聚合型有机化合物和金属烷氧化物原料，既可以在水解后混合，也可以在水解时或水解前混合。在水解后混合时，为均匀地混合，优选是含有金属氧化物或其前体的溶胶—凝胶反应体系在溶胶状态下，添加混合光聚合型有机化合物。另外，光聚合引发剂或光增感剂的混合，也可以在所述水解之前、水解时或水解之后进行。
进行混合有光聚合性化合物的金属氧化物前体的缩聚反应，得到由含有有机基的金属氧化物的组合物构成的作为目的的全息记录材料。该组合物含有各种分子量的所述金属氧化物。
在该方法中，由于通过用配位物形成配位基修饰的方式抑制了Ta的烷氧化物及/或Zr的烷氧化物的反应性，因此可以得到非常均匀的形态的凝胶状或溶胶状的所述含有有机基的金属氧化物。
为得到全息记录材料层，将均匀地混合有光聚合型有机化合物和溶胶状态的所述含有有机基的金属氧化物的全息记录材料溶液涂敷在基板上，通过根据溶剂干燥及情况进而使溶胶—凝胶反应进行，可以得到薄膜状的全息记录材料层。这样，制作在所述含有有机基的金属氧化物中均匀地含有光聚合型有机化合物的全息记录材料层。
另外，在使用作为构成元素含有Si及Ti的金属氧化物的情况下，例如将Si的二芳基烷氧化物和Ti的烷氧化物作为原料使用，使两种原料水解及聚合，得到将Si和Ti作为构成金属、包含二苯基硅烷单元的各种分子量的所述金属氧化物的组合物。
该水解及聚合反应可以在与众所周知的溶胶—凝胶法中的反应一样的操作及条件下实施。例如，将规定比例的金属烷氧化物原料(Si的二苯基烷氧化物和已修饰的Ti的烷氧化物)，溶于所述的适当的有机溶剂中作为均匀的溶液，向该溶液滴入适当的酸催化剂，可以通过在水的存在下搅拌溶液而进行反应。溶剂的量并没有限定，可以是相对于金属烷氧化物全体100重量份为10～1000重量份。
这样制得的全息记录材料层具有对蓝色激光的高的透过率。因此，即使在记录材料层的厚度为100μm的时候，透过光再生型的情况来说，也可以得到在波长405nm具有50％以上，优选是具有55％以上的光透过率的记录介质，或者，反射光再生型的情况来说，也可以得到在波长405nm具有25％以上，优选是具有27.5％以上的光反射率的记录介质。为了实现确保了高多重性的全息照相存储器记录特性，需要100μm以上，优选是200μm以上厚度的记录材料层，不过根据本发明，例如在作为1mm的记录材料层厚度的情况下，也可以确保在波长405nm具有50％以上的光透过率(透过光再生型)，或者在波长405nm具有25％以上的光反射率(反射光再生型)。
通过使用上述全息记录材料层，可以得到具有适于数据存储的100μm以上的记录层厚度的全息记录介质。全息记录介质可以通过在基板上形成薄膜状的全息记录材料，或者将薄膜状的全息记录材料层夹于基板间而制作。
在透过光再生型的介质中，优选是在基板上使用玻璃或树脂等对记录再生波长透明的材料。优选是在与全息记录材料层相反侧的基板表面上，为防止干扰而施行对记录再生波长的反射防止膜，另外赋予地址信号等。全息记录材料的折射率和基板的折射率，为了防止成为干扰的界面反射，优选是大致相同。另外，还可以在全息记录材料层和基板间设置由具有与记录材料或基板大致相同的折射率的树脂材料或油材料构成的折射率调整层。为保持基板间的全息记录材料层的厚度，还可以设置适于所述基板间的厚度的间隔件。另外，记录材料介质的端面，优选是已进行记录材料的密封处理。
在反射光再生型的介质中，优选是在位于再生激光的入射一侧的基板上使用玻璃或树脂等对记录再生波长透明的材料。作为位于与再生激光的入射一侧相反的一侧的基板，使用带有反射膜的基板。具体是，在玻璃或树脂制的刚性基板(不需要透光性)的表面，将例如由Al、Ag、Au或将这些金属作为主成分的合金等构成的反射膜，通过蒸镀、溅射、离子镀等各种成膜法而成膜，得到带有反射膜的基板。在该基板的反射膜表面以规定厚度设置全息记录材料层，进而在该记录材料层表面粘结透光性基板。在全息记录材料层和所述反射膜之间，及/或全息记录材料层和所述透光性基板之间还可以设置胶粘剂层、平坦化层等，这些层也不可以成为激光透过的障碍。除此之外的与上述的透过光再生型的介质中的相同。
另外，不具备支撑基体、由全息记录材料层的单层构成的全息记录介质，例如可以通过涂敷于基板上而形成全息记录材料层，之后，通过将全息记录材料层从基板上剥离而得到。这时，全息记录材料层是，例如mm级的膜厚的层。作为这时所使用的基板，可以使用由玻璃及树脂等材料构成的基板，也可以在基板的表面预先进行剥离处理。
不具备支撑基体的透过光再生型的介质，例如在全息记录材料层的两面上设置有反射防止膜。反射防止膜可以通过根据蒸镀法、溅射等而将单层或多层的电介质膜成膜于全息记录材料层的两面的方式设置。对于反射防止膜的材料来说，单层时使用MgF等，多层时使用SiO2/TiO2的2层膜等。
不具备支撑基体的反射光再生型的介质，例如在全息记录材料层的再生激光的入射一侧表面上设置有反射防止膜，在其他的表面上设置有反射膜。反射防止膜可以用上面所述的方法设置。反射膜可以通过根据蒸镀法、溅射等而将金属膜成膜于全息记录材料层的所述其他面的方式设置。对于反射膜的材料来说，适宜使用Al、Ag、Au等。
根据本发明的全息记录介质，由于记录材料层均匀，因此不产生光散射的问题。此外，记录时，虽然光聚合型有机化合物在曝光部聚合化，但由于优选的所述金属氧化物具有2个芳基与1个金属直接结合的有机金属单元，因此对于所述金属氧化物和聚合物的相容性也非常优良。因此，根据本发明的全息记录介质，在记录时或记录后，也确保了充分的相容性，不产生光散射或透过率下降的问题。
从而，本发明的全息记录介质可适合用于通过波长350～450nm的激光而记录/再生的系统中。
下面举实施例进一步具体地说明本发明，不过本发明并不限定于这些实施例中。
[实施例1]
(基质材料的合成)
将五乙氧基钽(Ta(OEt)5，高纯度化学制)10.85g和乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)5.21g在乙醇溶剂2.5ml中室温下混合后搅拌10分钟。Ta(OEt)5/EtAcAc＝1/1.5(摩尔比)。往该反应液加入二苯基二甲氧基硅烷6.5g，将其作为金属烷氧化物溶液。Ta/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧化物溶液一边搅拌一边在室温下滴入由水0.75ml、2N盐酸水溶液0.3ml及四氢呋喃(THF)2.5ml构成的溶液，继续搅拌1个小时而进行水解反应。这样得到了以Ta：Si：苯基＝1：1：2(摩尔比)含有的溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份，加入作为光聚合引发剂IRG—907(西巴特殊化学药品公司)3重量份和作为光增感剂2，4—二乙基—9H—噻吨—9—酮0.3重量份，将其作为含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料)
将所述溶胶溶液和光聚合性化合物的混合物在室温下混合使基质材料(作为不可挥发物)的比例为67重量份、光聚合性化合物的比例为33重量份，在遮光的状态下进一步反应1个小时而使溶胶—凝胶反应充分地进行，从而得到了全息记录材料溶液。
将所得到的全息记录材料溶液，如下面所述涂敷于玻璃基板上再干燥，作为记录介质样品。
参照表示全息记录介质的示意剖面的图1进行说明。
准备了在单面设置有反射防止膜22a的1mm厚的玻璃基板22。在玻璃基板22的没有设置反射防止膜22a的面上放置规定厚度的间隔件24，涂敷所得到的全息记录材料溶液，在室温下干燥1小时，接下来在40℃下干燥24小时，使溶剂挥发。通过该干燥工序，进行含有有机基的金属氧化物的溶胶化(缩合反应)，得到了含有有机基的金属氧化物和光聚合性化合物均匀地分散的干燥膜厚300μm的全息记录材料层21。
(全息记录介质)
将形成于玻璃基板22上的全息记录材料层21上，用在单面设置有反射防止膜23a的其他的1mm厚的玻璃基板23罩住。这时，将玻璃基板23的没有设置反射防止膜23a的面按照与全息记录材料层21面相接的方式罩住。这样，得到了具有将全息记录材料层21用2块玻璃基板22、23挟持的构造的全息记录介质11。
(特性评价)
关于所得到的全息记录介质样品，在如图2所示的全息记录光学系统中进行了特性评价。将图2的纸面方向适宜地作为水平方向。
在图2中，全息记录介质样品11设置为记录材料层与水平方向垂直。
在图2的全息记录光学系统中，使用单膜振荡的半导体激光器(405nm)的光源101，将从该光源101振荡的光通过光束整流器102、光隔离器103、快门104、凸透镜105、针孔106及凸透镜107而进行空间过滤处理并进行准直，扩大为约10mmφ的束径。将扩大的光束经由镜108及1/2波长板109而取出为45°(deg)偏振的光，用偏振光分光器110分离为S波/P波＝1/1。将分离的S波经由镜115、偏振光滤光片116、可变光阑117，将分离的P波用1/2波长板111变换为S波经由镜112、偏振光滤光片113、可变光阑114，以使相对于全息记录介质样品11的2光束的入射角总和θ为37°，用样品11记录了2束光的干涉条纹。
全息使样品11向水平方向旋转而施行多重化(角度多重：Anglemultiplexing，样品角度—21°～+21°，角度间隔3°)，进而，将相对于样品11面的垂直轴作为中心旋转而施行多重化(Peristrophicmultiplexing，样品角度0°～90°，角度间隔10°)进行了记录。多重度是150。记录时将可变光阑114、可变光阑117作为4φ而进行了曝光。
叙述该多重记录的细节。使样品11向水平方向(将相对于纸面的垂直轴作为中心)旋转到—21°～+21°且以角度间隔3°旋转而施行多重化，之后，将相对于样品11面的垂直轴作为中心使样品11旋转10°(从激光入射一侧来看10°)，再向水平方向旋转到—21°～+21°，以角度间隔3°旋转而施行多重化，将这些重复10次，将相对于样品11面的垂直轴作为中心使样品11旋转至0°～90°，进行了多重度150的多重记录。
还有，相对于将2束光形成的角θ2等分的中心线(未图示)，将样品11面成为90°的位置作为水平方向旋转中的±0°。另外，相对于样品11面的垂直轴就是，样品11为矩形时经过2根对角线的交点的垂直轴，样品11为圆形时经过圆的中心的垂直轴。
全息记录后，为了使残留的未反应成分进行反应，照射了仅1束光就足够的光。再生时，根据快门121遮光，使可变光阑117为3φ而仅照射1束光，从而使样品11向水平方向连续旋转至—23°～+23°，进而将相对于样品11面的垂直轴作为中心使样品11旋转至0°～90°且以角度间隔10°旋转，在各个角度位置用瓦特表120测定了衍射效率。在记录前后没有记录材料层的体积变化(记录收缩)或平均折射率的变化的情况下，所述水平方向的衍射波峰的角度在记录时和再生时一致。不过，实际上由于发生记录收缩或平均折射率的变化，因此再生时的水平方向的衍射波峰角度从记录时的水平方向的衍射波峰的角度稍微偏离。因此，再生时，使水平方向的角度连续变化，从出现了衍射波峰时的波峰强度求得了衍射效率。还有，在图2中，119是在该实施例没有用到的瓦特表。
这时，动态范围：M/#(衍射效率的平方根的和)得到了8.3(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的高的值。另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质(记录层厚：300μm)的光透过率是57％。看不出记录后的在405nm(记录波长)下的介质的光透过率的下降。
这时的因带有反射防止膜的玻璃基板22、23的光透过率的减少为0.6％。即，参照图1，使激光从基板22的一侧向样品11照射而使其向基板23透过时，因反射防止膜22a的存在而在空气和反射防止膜22a间的界面上反射0.3％，透过99.7％(吸收是0％)，因而，由于在基板23的反射防止膜23a和空气间的界面上所透过的光(即99.7％)的0.3％反射，因此作为结果透过99.4％。
还有，由于玻璃基板22、23的折射率和全息记录材料层21的折射率大致相同，因此可以忽略在玻璃基板22和记录材料层21间的界面、记录材料层21和玻璃基板23间的界面上的反射。
接下来，在图3所示的全息记录光学系统中，就所得到的全息记录介质样品进行了全息图像评价。将图3的纸面方向作为结构的水平方向。图3的全息记录光学系统部分不同于图2的全息记录光学系统。在与图2相同的构件上标注了相同的参照符号。
在图3中，全息记录介质样品11设置为记录材料层与水平方向垂直。
在图3的全息记录光学系统中，使用单膜振荡的半导体激光器(405nm)的光源101，将从该光源101振荡的光通过光束整流器102、光隔离器103、快门104、凸透镜105、针孔106及凸透镜107而进行空间过滤处理并进行准直，扩大为约10mmφ的束径。将扩大的光束经由镜108及1/2波长板109而取出为45°(deg)偏振的光，用偏振光分光器110分离为S波/P波＝1/1。将透过偏振光分光器110的光(物体光)p波用1/2波长板111变化为S波，经由镜112、偏振光滤光片113后，用测视图玻璃130进行光调制，照射在样品11中以使通过凸透镜(傅立叶透镜)131在介质样品11面上聚光。同时，将偏振光分光器110的反射光(参照光)S波经由镜115、偏振光滤光片116而照射在样品11中，通过使其与物体光干涉而在样品11中形成了全息。
对于再生来说，将物体光用快门121遮住，仅使参照光照射于样品11中，使衍射光经由凸透镜132在CCD照相机133上成像，从而进行了图像评价。
还有，将测视图玻璃130、凸透镜131、介质样品11、凸透镜132、CCD照相机133配置成为4f光学系统。
在实施例1的介质样品中得到了良好的全息图像。
[实施例2]
作为光增感剂除了使用噻吨—9—酮以外与实施例1相同地得到了全息记录材料溶液。将所得到的全息记录材料溶液与实施例相同地进行涂敷得到干燥膜厚320μm的全息记录材料层21，从而得到了全息记录介质11。
与实施例1相同地进行特性评价的结果，得到了动态范围：M/#为7.9(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的高的值。
另外，记录曝光前(初期)的405nm的介质(记录层厚：320μm)的光透过率是60％。看不出记录后的405nm(记录波长)的介质的光透过率的下降。
与实施例1相同地进行全息图像评价的结果，得到了良好的全息图像。
[实施例3]
(基质材料的合成)
将四t—丁氧基锆(Zr(0—tBu)4，高纯度化学制)8.2g和乙酰乙酸乙酯(EtAcAc)5.56g在正丁醇溶剂2ml中室温下混合后搅拌10分钟。Zr(0—tBu)4/EtAcAc＝1/2(摩尔比)。向该反应液加入二苯基二甲氧基硅烷5.2g，将其作为金属烷氧化物溶液。Zr/Si＝1/1(摩尔比)。
向所述金属烷氧化物溶液一边搅拌一边在室温下滴入由水0.6ml、2N盐酸水溶液0.24ml及四氢呋喃2ml构成的溶液，继续搅拌1个小时而进行水解反应。这样得到了以Zr：Si：苯基＝1：1：2(摩尔比)含有的溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份，加入作为光聚合引发剂IRG—907(西巴特殊化学药品公司)3重量份和作为光增感剂2，4—二乙基—9H—噻吨—9—酮0.3重量份，将其作为含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料)
将所述溶胶溶液和光聚合性化合物的混合物在室温下混合使基质材料(作为不可挥发物)的比例为67重量份、光聚合性化合物的比例为33重量份，在遮光的状态下进一步反应1个小时而使溶胶—凝胶反应充分地进行，从而得到了全息记录材料溶液。
将所得到的全息记录材料溶液，与实施例1相同地进行涂敷得到干燥膜厚380μm的全息记录材料层21，从而得到了全息记录介质11。
与实施例1相同地进行特性评价的结果，得到了动态范围：M/#为8.1(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的高的值。
另外，记录曝光前(初期)的405nm的介质(记录层厚：380μm)的光透过率是61％。看不到记录后的405nm(记录波长)的介质的光透过率的下降。
与实施例1相同地进行全息图像评价的结果，得到了良好的全息图像。
[比较例1]
在该比较例中，均未使用Ta烷氧化物及Zr烷氧化物，而是使用了Ti烷氧化物(下面的结构式表示的丁醇钛(titanium butoxide)10聚体)。
在该比较例中，均未使用Ta烷氧化物及Zr烷氧化物，而是使用了Ti烷氧化物(下面的结构式表示的丁醇钛10聚体)。
Figure S071E8362520070913D000231
(基质材料的合成)
将二苯基二甲氧基硅烷7.8g和丁醇钛10聚体(日本曹达制，B—10)7.2g在四氢呋喃溶剂6ml中混合，作为金属烷氧化物溶液。Si/Ti＝1：1(摩尔比)。
向所述金属烷氧化物溶液一边搅拌一边在室温下滴入由水0.9ml、2N盐酸水溶液0.36ml、四氢呋喃3ml形成的溶液，继续搅拌1个小时而进行水解反应。这样得到了以Si：Ti：苯基＝1：1：2(摩尔比)含有的溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份，加入作为光聚合引发剂IRG—907(西巴特殊化学药品公司)3重量份和作为光增感剂噻吨—9—酮0.3重量份，将其作为含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料溶液)
将所述溶胶溶液和光聚合性化合物的混合物在室温下混合使基质材料(作为不可挥发物)的比例为67重量份、光聚合性化合物的比例为33重量份，在遮光的状态下进一步反应1个小时而使溶胶—凝胶反应充分地进行，从而得到了全息记录材料溶液。
将所得到的全息记录材料溶液，与实施例1相同地进行涂敷得到干燥膜厚390μm的全息记录材料层21，从而得到了全息记录介质11。
与实施例1相同地进行特性评价的结果，得到了动态范围：M/#为11.4(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的高的值。不过，记录曝光前(初期)的405nm的介质(记录层厚：390μm)的光透过率是31％。记录后的405nm(记录波长)的介质的光透过率下降为1％。
与实施例1相同地进行全息图像评价的结果，得到了良好的全息图像。
[实施例4]
在该实施例中虽然使用了Ti烷氧化物(所述结构式表示的丁醇钛10聚体)，不过使用适当的溶剂进行了反应。
(基质材料的合成)
将二苯基二甲氧基硅烷7.8g和丁醇钛10聚体(日本曹达制，B—10)7.2g在1—甲氧基—2—丙醇溶剂40ml中混合，作为金属烷氧化物溶液。即Si和Ti的摩尔比为1：1。
向所述金属烷氧化物溶液一边搅拌一边在室温下滴入由水2.1ml、1N盐酸水溶液0.3ml、1—甲氧基—2—丙醇5ml形成的溶液，继续搅拌2个小时而进行水解反应。这样得到了以Si：Ti：苯基＝1：1：2(摩尔比)含有的有机金属化合物的溶胶溶液。
(光聚合性化合物)
向作为光聚合性化合物聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份，加入作为光聚合引发剂的IRG—907(西巴特殊化学药品公司)3重量份和作为光增感剂的噻吨—9—酮0.3重量份，将其作为含有光聚合性化合物的混合物。
(全息记录材料溶液)
将所述溶胶溶液和光聚合性化合物的混合物在室温下混合使基质材料(作为不可挥发物)的比例为67重量份、光聚合性化合物的比例为33重量份，得到了大致无色透明的全息记录材料溶液。
将所得到的全息记录材料溶液，与实施例1相同地进行涂敷得到干燥膜厚400μm的全息记录材料层21，从而得到了全息记录介质11。
与实施例1相同地进行特性评价的结果，得到了动态范围：M/#为17.8(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的高的值。另外，记录曝光前(初期)的405nm的介质(记录层厚：390μm)的光透过率是71％。看不出记录后的405nm(记录波长)的介质的光透过率的下降。
与实施例1相同地进行全息图像评价的结果，得到了良好的全息图像。
在比较例1中，记录曝光前(初期)的405nm的透过率是31％，比实施例4的透过率71％低，记录后透过率进一步下降至1％。如果记录后目视观察曝光部，则透明下降且成白浊。这个推认为是引起了由金属氧化物形成的基质和光聚合性化合物间的相分离的结果造成的。即，可认为由于记录曝光前的透过率下降，因此曝光时的热容易积蓄，从而在记录层的温度上升的状态下进行了单体的扩散及聚合反应。因而，可认为单体聚合相和基质相的尺寸容易巨大化，将光衍射，生成白浊。
以上，虽然表示了关于在波长405nm具有50％以上的透光率的透过光再生型介质的实施例，但是通过使用同样的全息记录材料层方式，很显然，也可以制作关于在波长405nm具有25％以上的光反射率的反射光再生型介质。

Claims (6)

1.一种全息记录介质，至少包含全息记录材料层，其中，
所述全息记录材料层至少包含金属化合物和光聚合性化合物；
所述金属氧化物作为金属含有Si和选自由Ta及Zr构成的组中的至少一种，或者所述金属氧化物作为金属含有Si和Ti，
所述金属氧化物具有2个芳基与Si直接结合的有机金属单元，
所述金属氧化物是通过对应的金属的烷氧化物进行水解及聚合反应而得到的化合物，
记录介质是在波长405nm具有50％以上的光透过率的介质或者在波长405nm具有25％以上的光反射率的介质。
2.根据权利要求1所述的全息记录介质，其中，
全息记录材料层还含有光聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的全息记录介质，其中，
全息记录材料层至少具有100μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的全息记录介质，其中，
金属氧化物作为金属含有Si和选自Ta及Zr构成的组中的至少一种，且在Ta及/或Zr上配位有配位物形成配位基。
5.根据权利要求4所述的全息记录介质，其中，
配位物形成配位基选自β-二羰基化合物、聚羟基化配位基、及α-或β-羟基酸构成的组。
6.根据权利要求1所述的全息记录介质，其中，
通过波长350nm～450nm的激光记录/再生。
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