CN101135844A

CN101135844A - 全息记录介质

Info

Publication number: CN101135844A
Application number: CNA2007101471295A
Authority: CN
Inventors: 林田直树; 小须田敦子; 吉成次郎
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2008-03-05
Also published as: US7932000B2; US20080057406A1; JP2008058834A

Abstract

本发明提供一种在使用了蓝色激光的全息照相存储器记录中，实现了高折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)及高多重性的全息记录介质。在至少包含全息记录材料层的全息记录介质中，全息记录材料层(21)至少包含：至少具有Ti－O键的有机金属化合物、和光聚合型化合物；记录介质为在波长405nm具有50％以上的透光率或者在波长405nm具有25％以上的光反射率的全息记录介质(11)。有机金属化合物优选是将对应的金属的烷氧化物在不含有环状醚骨架及碳酰氧的任意种的有机溶剂中进行水解及聚合反应而得到。

Description

全息记录介质

技术领域

本发明涉及具有适于体积型全息记录的全息(ホログラム)记录材料层的全息记录介质。特别是，本发明涉及适于通过蓝色激光器记录/再生的、具有全息记录材料层的全息记录介质。

背景技术

作为将大容量、高速输送成为可能的记录技术，正进行全息照相存储器的研究开发。在Oplus E，Vol.25，No.4，385-390(2003)中记载了全息照相存储器的基本构成及今后的展望。

作为全息记录材料所需的特性，例如有记录时的高折射率变化、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化及高多重性等。至今为止，对于使用绿色激光器的全息照相存储器记录有如下的多种报告。

作为全息记录材料已知有将有机粘合剂聚合物和光聚合型单体为主成分的光敏聚合物材料。不过光敏聚合物材料在耐环境性、耐久性等方面存在问题。为了解决光敏聚合物材料的问题，以无机基质和光聚合型单体为主成分的有机一无机杂化材料受到瞩目而被研究。无机基质，其耐环境性、耐久性优良。

例如，在日本国专利2953200号公报中，公开了在无机物质网状膜中含有光聚合型单体或低聚物及光聚合引发剂的光记录用膜。另外，还公开了将无机网状物进行有机修饰而改善无机网状膜的脆性的方法。不过，无机网状物质和光聚合型单体或低聚物之间的相容性不好。因此难以得到均匀的膜。在相同号公报中具体公开的是，将厚度约10μm的感光层([0058])用514.5nm的氩离子激光器进行了曝光([0059])。

在日本国特开平11-344917号公报中，公开了在有机一无机杂化基质中含有光活性单体的光记录介质。所述有机无机杂化基质是在金属元素中具有烷基(甲基)或芳基(苯基)。不过，依靠甲基的引入是不能改善杂化基质和光活性单体之间的相容性。苯基的引入比起甲基的引入能够得到相容性的改善。但是，因苯基的引入杂化基质前体的固化速度下降(相同号公报[0015])。在同号公报中具体公开的是，将厚度10μm的全息记录层用532nmYAG激光器进行了记录(例3，[0031])。

在日本国特开2002-236439号公报中，公开了作为主链构成成分含有将具有乙烯型不饱和双键的有机金属化合物和具有乙烯型不饱和双键的有机单体共聚而成的有机一无机杂化聚合物及/或由其水解缩聚物而成的基质、光聚合型化合物、及光聚合引发剂的全息记录材料。通过向基质材料引入大的有机主链成分来改善基质和光聚合型化合物之间的相容性。不过，大的有机主链成分的引入可以认为，在基质材料中存在有机主链和无机网状的双成分构造，记录时有可能不显示作为基质的单一的特性，引起记录的不均匀。另外，如果基质中的有机主链成分的比例大，则会产生与使用了有机粘合聚合物的光敏聚合物材料同样的问题。在相同号公报中具体公开的是，将厚度20μm的全息记录材料层([0080])用514.5nm的氩离子激光器进行了曝光([0081])。

为了解决上述各公报中公开的全息记录材料的问题点，在日本国特开2005-321674号公报中，公开了含有，至少具有至少2种金属(Si、Ti)、氧及芳基且具有2个芳基与1个金属(Si)直接结合的有机金属单元的有机金属化合物和光聚合型化合物的全息记录材料。在相同号公报的实施例1(尤其[0074]～[0078])中，公开了具有所述全息记录材料的厚度100μm的层的全息记录介质，在通过Nb：YAG激光器(532nm)的记录中可以得到高透过率、高折射率变化、低散射、高多重性。

虽然在上述任意一个公报中都公开了关于使用了绿色激光器的全息照相存储器记录，但是没有公开关于蓝色激光器的全息照相存储器记录的使用内容。

发明内容

本发明的目的在于提供适于使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录的全息记录介质。更详细的是，本发明的目的在于，提供在使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录中，实现高折射率变化、柔软性、高灵敏度、低散射、耐环境性、耐久性、低尺寸变化(低收缩性)及高多重性的具有适于体积型全息记录的全息记录材料层的全息记录介质。

本发明者等研究发现，如果在日本国特开2005-321674号公报所公开的全息记录介质进行使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录，则导致透过率的下降，得不到良好的全息照相存储器记录特性。如果透过率下降，则在记录层中全息(干涉条纹)不均匀地形成于记录层的厚度方向上，发生散射性干扰(noise)等。明确了为得到良好的全息图像需要介质具有50％以上的光透过率。

全息记录层的光透过率依赖于其厚度。如果记录层的厚度薄，则透光率会提高，但是向所记录图案入射再生光时所得到的衍射波峰的宽度宽，邻接的衍射波峰之间的分离性变差。从而，为得到充分的SN比，在进行多次记录时应该将移动间隔(角度等)取得宽，为此不能实现高多重性。为了实现确保了高多重性的全息照相存储器记录特性，无论用哪种记录系统使用全息记录介质，也都需要最低100μm厚度的记录层。

本发明中包括以下的发明。

(1)一种全息记录介质，至少包含全息记录材料层，其中，

全息记录材料层至少包含：至少具有Ti-O键的有机金属化合物、和光聚合型化合物；

记录介质是在波长405nm具有50％以上的透光率的介质或者在波长405nm具有25％以上的光反射率的介质。

(2)上述(1)中所述的全息记录介质，其中，

有机金属化合物还具有Si-O键。

(3)上述(1)或(2)中所述的全息记录介质，其中，

全息记录材料层还含有光聚合引发剂。

(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的全息记录介质，其中，

有机金属化合物是将对应金属的烷氧化物在不含有环状醚骨架及碳酰氧的任意种的有机溶剂中进行水解及聚合反应而得到的。

(5)上述(4)中所述的全息记录介质，其中，

有机溶剂选自由单醇、二醇及二醇的单烷基醚构成的组。

(6)上述(1)～(5)中任意一项所述的全息记录介质，其中，全息记录材料层至少具有100μm的厚度。

(7)上述(1)～(6)中任意一项所述的全息记录介质，其中，通过波长350nm～450nm的激光记录/再生。

(8)一种全息记录介质的制造方法，所述全息记录介质是至少包含全息记录材料层的全息记录介质，全息记录材料层至少包含至少具有Ti-O键的有机金属化合物和光聚合型化合物；记录介质为在波长405nm具有50％以上的透光率的介质或者在波长405nm具有25％以上的光反射率的介质的全息记录介质，其中，

至少包括：

使对应的金属的烷氧化物(至少含有Ti的烷氧化物)在不含有环状醚骨架及碳酰氧(カルボ二ル酸素)的任意种的有机溶剂中进行水解及聚合反应，得到有机金属化合物或其前体的工序；

在所述水解前、水解时或水解后，混合光聚合型化合物而得到溶胶状态的全息记录材料的工序；

将所述溶胶状态的全息记录材料涂敷于基板上，进行干燥，并且使缩聚反应进一步进行，得到至少包含至少具有Ti-O键的有机金属化合物和光聚合型化合物的全息记录材料层的工序。

根据本发明，由于全息记录材料层作为基质材料含有具有Ti-O键的有机金属化合物(含有有机基的金属氧化物)，因此可以获得基质材料的高折射率。因此，全息记录介质，维持基质材料的高折射率，并且是在波长405nm具有50％以上的透光率的介质或者在波长405nm下具有25％以上的光反射率的介质，在使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录中，记录材料层及介质的透光率不会下降，可以得到良好的全息照相存储器记录特性。

附图说明

图1是表示在实施例中制作的全息记录介质的示意剖面的图。

图2是表示在实施例中制作的全息记录光学系统的示意的俯视图。

具体实施方式

本发明的全息记录介质是至少包含全息记录材料层而成。通常，全息记录介质是包含支撑基体(即基板)和全息记录材料层而成，不过也可以不具有支撑基体而仅由全息记录材料层构成。例如，通过在基板上涂敷而形成全息记录材料层，之后，通过将全息记录材料层从基板上剥离而可以得到仅由全息记录材料层构成的介质。

本发明的全息记录介质为在波长405nm具有50％以上的透光率的介质或者在波长405nm具有25％以上的光反射率的介质。即，在根据透过光进行再生的情况下，本发明的全息记录介质为在波长405nm具有50％以上的透光率的介质，在根据反射光进行再生的情况下，本发明的全息记录介质为在波长405nm具有25％以上的光反射率的介质。

全息记录介质是通过所使用的光学系统装置，通过透过光进行再生的构成的介质(以下，称透过光再生型)或根据反射光进行再生的构成的介质(以下，称反射光再生型)的任意一种。

透过光再生型的介质，构成为用于读取的激光入射于介质，入射的所述激光通过全息记录材料层的记录结束信号而衍射，将透过介质的所述激光通过摄像元件变换为电信号。即，在透过光再生型的介质中，透过应该在与向介质的再生激光的入射一侧相反的一侧检测到的激光。透过光再生型的介质，通常为记录材料层被2个支撑基体夹住的构成。所使用的光学系统装置，设置有以介质为基准，在与从光源振荡的再生激光的入射一侧相反的一侧检测透过激光的摄像元件。

从而，在透过光再生型的介质中，支撑基体、记录材料层及其他的任意层的全部由透光性材料形成，遮挡再生激光的透过的因素基本上不可以存在。支撑基体，通常是玻璃或者树脂制的刚性基板。

另一方面，反射光再生型，构成为用于读取的激光入射于介质，入射的所述激光通过全息记录材料层的记录结束信号而衍射，之后被反射膜而反射，将反射的所述激光通过摄像元件变换为电信号。即，在反射光再生型的介质中，反射应该在与向介质的再生激光的入射一侧相同的一侧检测到的激光。反射光再生型的介质，通常是在位于再生激光的入射一侧的支撑基体上设置有记录材料层，在记录材料层上设置有反射膜及支撑基体的构成。所使用的光学系统，设置有以介质为基准，在与从光源振荡的再生激光的入射一侧相同的一侧检测反射激光的摄像元件。

从而，在反射再生型的介质中，比起位于再生激光的入射一侧的支撑基体、记录材料层及其他任意的层中的反射膜，位于更靠向再生激光的入射一侧的层是分别由透光性材料形成，遮挡入射及反射的再生激光的因素基本上不可以存在。支撑基体，通常为玻璃或者树脂制的刚性基板，位于再生激光的入射一侧的支撑基体需要透光性。

无论透过光再生型的介质或者反射光再生型的介质的哪一种，重要的是全息记录材料层在波长405nm例如具有50％以上的高透光率。例如，在考虑到仅由基体材料(含有有机基的金属氧化物材料)构成的层(厚度100μm)的情况下，优选是在波长405nm具有90％以上的高透光率。

在本发明的全息记录介质中，全息记录材料层是由将至少具有Ti-O键的有机金属化合物(含有有机基的金属氧化物)和光聚合型化合物作为必要成分含有的全息记录材料组合物构成的层。

所述有机金属化合物进一部优选是具有Si-O键。通过将2种以上的金属作为构成元素含有而使得折射率等的特性控制变得容易，在记录材料的设计上优选。

所述有机金属化合物是通过将1种或2种以上的对应的金属的烷氧化物进行水解及聚合反应(所谓溶胶一凝胶反应)得到的化合物，成为凝胶状或溶胶状。所述有机金属化合物在全息记录材料层中起到基质或光聚合型化合物的分散介质的作用。即，液相的光聚合型化合物以很好的相容性均匀地分散于凝胶状或溶胶状的所述有机金属化合物中。

如果向全息记录材料层照射具有干涉性的光，则在曝光部上光聚合型有机化合物(单体)发生聚合反应而进行聚合化，且光聚合型有机化合物从未曝光部向曝光部进行扩散移动，进而进行曝光部的聚合化。其结果，根据光强度分布形成从光聚合型有机化合物产生的聚合物多的区域和聚合物少的区域。此时，所述有机金属化合物从所述聚合物多的区域向所述聚合物少的区域移动，所述聚合物多的区域成为所述有机金属化合物少的区域，所述聚合物少的区域成为所述有机金属化合物多的区域。这样一来，通过曝光形成所述聚合物多的区域和所述有机金属化合物多的区域，在所述聚合物和所述有机金属化合物之间存在折射率差时，根据光强度分布记录折射率变化。

在全息记录材料中为了得到更好的记录特性，需要从光聚合型化合物产生的所述聚合物的折射率和所述有机金属化合物的折射率的差大。对于所述聚合物和所述有机金属化合物两者的折射率的高低，可以将其中一个设计得高另一个设计得低。

在本发明中，由于所述有机金属化合物作为必需构成元素含有Ti，因此可以得到所述有机金属化合物的高的折射率。因而，可以将全息记录材料设计为将所述有机金属化合物作为高的折射率，将所述聚合物作为低的折射率。对于所述有机金属化合物中的Ti的个数和Si的个数，可以考虑希望的折射率而做适宜的决定。例如，优选是Si的个数(s)、Ti及其他任意金属(例如，Zr、Ge、Sn、Al、Zn)的个数(m)满足

0.3s≤m≤3s

的关系。

如上述，Ti从可以实现高的折射率的角度出发，是最适合的所述有机金属的构成元素。在一方面，Ti对蓝色区域波长的光具有易于吸收的难点。即，如果所述有机金属化合物对蓝色区域波长的光具有吸收，则使用了这样的全息记录材料层的全息记录介质，在使用了蓝色激光器的全息照相存储器记录中，造成透光率的下降。

本发明者等进行了潜心研究的结果发现，将作为构成元素含有Ti的有机金属化合物(含有有机基的金属氧化物)通过对应的金属(Ti及其他任意金属，例如Si)的烷氧化物的水解及聚合反应(所谓溶胶一凝胶反应)合成时，通过作为有机溶剂使用不含有环状醚骨架及碳酰氧的任意种的有机溶剂的方式，可以减少所得到的有机金属化合物对蓝色光的吸收。即，可知有机金属化合物对蓝色光的吸收除了以有机金属化合物含有的有机基为起因之外，还以进行溶胶一凝胶反应时在所使用的有机溶剂之间形成的Ti的配位化合物(或向Ti的配位)为起因。

环状醚骨架的醚氧或碳酰氧向Ti的配位能高。因而，不应该使用二烷、四氢呋喃、N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、乙酰丙酮等。

作为最适合的有机溶剂，可举例为单醇、二醇及二醇的单烷基醚。具体可以举例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等单醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；1—甲氧基—2—丙醇、乙二醇单甲基醚(甲基溶纤素)等二醇的单烷基醚类。可以在其中适当选择。或者也可以作为这些的混合溶剂。另外，也可以将水加成使用。这些溶剂或者是向Ti的配位能低，或者是即使配位也不产生低能量的过渡吸收带。因而，这些溶剂只要残存于所述有机金属化合物，所得到的有机金属化合物对蓝色光的吸收就减少。

在本发明中，对于具有柔软性的优选的有机金属化合物(含有有机基的金属氧化物)进行说明。

在本发明的全息记录材料中为了得到进一步好的记录特性，需要光聚合型化合物的扩散和聚合化在与所述有机金属化合物共存的状态下容易进行。如果所述有机金属化合物具有柔软性，则起到基质或光聚合型化合物的分散介质的作用，光聚合型化合物的扩散和聚合化就容易进行。由此，通过光照射曝光部和未曝光部之间的折射率变化成为更大。

本发明的优选的所述有机金属材料具有至少具有含有Ti及Si的至少2种的金属(M)、氧及芳基(Ar)，且具有2个芳基(Ar)与1个金属(M)直接结合的有机金属单元(Ar-M-Ar)。

金属(M)彼此间经由氧原子结合。在这里，Ti及Si以外的其他的金属(M)是，例如从Zr、Ge、Sn、Al及Zn中构成的组中任意选择。既可以是2种以上的金属中仅1种金属构成所述有机金属单元，也可以是其他种类的金属也构成不同的所述有机金属单元。所述有机金属化合物通过将含有Ti及Si的2种以上的金属作为构成金属含有的方式，容易进行折射率等的控制，且容易进行记录材料的设计。

所述有机金属化合物是使用对应的金属(M)的烷氧化物及构成有机金属单元的金属(M)的二芳基烷氧化物，通过水解及聚合反应、所谓的溶胶一凝胶反应而形成。

在所述有机金属化合物中，优选是所述有机金属单元(Ar-M-Ar)为2个芳基与1个Si直接结合的单元(Ar-Si-Ar)。Si的二芳基烷氧化物，其原料容易取得。不过，并不是除去芳基与Si以外的其他的金属直接结合的情况。

在所述有机金属化合物中，更优选是所述有机金属单元(Ar-M-Ar)为2个苯基(Ph)与1个Si直接结合的单元(Ph-Si-Ph)。Si的二苯基烷氧化物，其原料容易取得，且水解及聚合的反应性也良好。另外，苯基也可以具有取代基。

所述有机金属化合物虽然具有2个芳基直接结合在1个金属上的有机金属单元，不过除了这样的有机金属单元以外，也可以具有在1个金属上直接结合1个芳基的有机金属单元，还可以具有在1个金属上直接结合3个芳基的有机金属单元。

通过向Si引入2个芳基(苯基)的方式，与后述的光聚合型化合物或因它们的聚合而生成的有机聚合物的相容性良好。另外，所述有机金属化合物的折射率也升高。

在本发明中，作为优选的所述有机金属化合物，例示有用以下化学式表示的(I)、(II)等化合物。在这些例示中，作为Si的烷氧化物有甲醇盐、作为Ti的烷氧化物有丁醇盐。很显然其他的烷氧化物也可以。

这些金属化合物，使用Si的二苯基烷氧化物和Ti的烷氧化物，可以通过水解及聚合反应而得到。例如，作为Si的二苯基烷氧化物使用二苯基二甲氧基硅烷、作为Ti的烷氧化物使用丁醇钛聚合体时的反应式用以下化学式表示。两种原料的烷氧化物体水解接着进行聚合，Si和Ti经由氧原子被结合。其结果，可以得到将Si和Ti作为构成金属，包含二苯基硅烷单元的、各种分子量的所述有机金属化合物。在该化学式中，(I)及(II)表示为所述有机金属化合物的例子。即，所述有机金属化合物可以作为各种分子量的物质的组合物形式获得。另外，在该组合物中，例如，也可能含有不含Ti的硅烷化合物(III)等物质。

在本发明中，优选的是包含于所述有机金属化合物的苯基的个数(p)、Si的个数(s)及Si以外的其他金属的个数(m)在所述有机金属化合物的组合物中满足

s≤p<3s及

0.3s≤m≤3s

的关系。具体是，作为所述有机金属化合物组合物全体，虽然在1个Si原子上结合有1个以上小于3个的苯基，不过从与光聚合型化合物或通过它们的聚合而生成的有机聚合物之间的相容性的观点出发，优选。另外，Ti等Si以外的其他金属的个数(m)优选是对于Si的个数(s)成为上述的范围。如果其他金属的个数(m)低于0.3s，则使所述有机金属化合物包含2种以上的金属的效果，即容易进行折射率等特性的控制的效果将缺乏，另一方面，如果其他金属的个数(m)大于3s而多，则作为所述有机金属化合物全体可看出，易具有无机基质的性质，相容性及柔软性的下降。

在本发明，在所述有机金属化合物的Si中，也可以被引入芳基以外的有机基，例如烷基。例如，在不损伤本发明的效果的范围内，可以使用甲基苯基二甲氧基硅烷等。另外，如果存在三甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷，则由于聚合反应停止，因此可以将单烷氧基硅烷用于分子量的调整。

另外，在所述有机金属化合物中也可以含有上述以外的其他的微量的元素。

在本发明中，光聚合型化合物是可以进行光聚合的单体。作为光聚合型化合物，优选是自由基聚合型化合物。

作为自由基聚合型化合物，只要是在分子内具有1个以上的自由基聚合型不饱和双键的化合物就没有特别的限定，不过，例如可以使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的单官能团或多官能团化合物。还有，(甲基)丙烯酰基就是总称甲基丙烯酰基及丙烯酰基的表示内容。

这样的自由基聚合型化合物中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以举例为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2—甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸—2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯等单官能团(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2—羟基乙基)异氰脲酸酯(isocyyanurate)三聚体二(甲基)丙烯酸酯、2，2—双(4—(丙烯酰氧二乙氧)苯)丙烷等多官能团(甲基)丙烯酸酯，但不一定限定于这些。

另外，作为具有乙烯基的化合物，可举例为二乙烯基苯、乙二醇一乙烯醚等单官能团乙烯基化合物，二乙烯基苯、乙二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚等多官能团乙烯基化合物，但不一定限定于这些。

既可以只使用自由基聚合型化合物的1种，也可以2种以上一起使用。在本发明中，将所述有机金属化合物作为高折射率，将有机聚合物作为低折射率时，优选是在上述的自由基聚合型化合物当中不含有芳基的低折射率的物质。另外，为了进一步提高与所述有机金属化合物的相容性，优选更亲水的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙二醇衍生物。

在本发明中，光聚合型化合物对于所述有机金属化合物全体的重量，例如使用5～1000重量％左右，优选是10～300重量％。如果低于5重量％，则记录时难以得到大的折射率变化，在高于1000重量％的情况下，记录时也难以得到大的折射率变化。

在本发明中，优选是全息记录材料组合物中进一步含有对应记录光的波长的光聚合引发剂。如果含有光聚合引发剂，则记录时因曝光而促进光聚合型化合物的聚合，可以获得更高的灵敏度。

在作为光聚合型化合物使用了自由基聚合型化合物的情况下，使用光自由基引发剂。作为光自由基引发剂，例如可以举例为达咯库阿(ダロキユア)1173、依路嘎库阿(イルガキユア)784、依路嘎库阿(イルガキユア)651、依路嘎库阿(イルガキユア)184、依路嘎库阿(イルガキユア)907(均为西巴特殊化学药品(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)公司制)。光子自由基引发剂的含有量为，例如将自由基聚合型化合物作为基准为0.1～10重量％左右，优选是0.5～5重量％左右。

优选是光聚合引发剂的之外含有成为对应于记录光波长的光增感剂的色素等。作为光增感剂，例如有噻吨—9—酮、2，4—二乙基—9H-噻吨—9—酮等噻吨酮类、咕吨类、花青类、份菁类、噻嗪类、吖啶类、蒽醌及斯夸琳(スクアリリウム)类。光增感剂的使用量为光自由基引发剂的5～50重量％左右，例如可以作为10重量％左右。

下面，对全息记录材料层的制造进行说明。

首先，通过溶胶一凝胶法等水解及聚合反应制备所述有机金属化合物。例如，将Si的二苯基烷氧化物和Ti的烷氧化物作为原料使用，使两原料进行水解及聚合反应，得到将Si和Ti作为构成金属，包含二苯基硅烷单元的、各种分子量的所述有机金属化合物的组合物。

该水解及聚合反应可以在与众所周知的溶胶一凝胶法中的反应一样的操作及条件下实施。例如，将规定比例的金属烷氧化物原料(Si的二苯基烷氧化物和Ti的烷氧化物)，溶于所述的适合的有机溶剂中作为均匀的溶液，向该溶液滴入适当的酸催化剂，可以通过在水的存在下搅拌溶液而进行反应。溶剂的量虽然没有限定，但优选是相对于金属烷氧化物全体100重量份为10～1000重量份。

另外，作为酸催化剂，例如有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、p—甲苯磺酸等有机酸等。

水解聚合反应也根据金属烷氧化物的反应性，一般既可以在室温下进行，也可以在0～150℃左右的温度，优选是室温～50℃左右的温度下进行。反应时间可以在与反应温度间的关系下适当的设定，是0.1～240小时左右。另外，反应既可以在氮气等惰性气氛下进行，也可以在0.5～1气压左右的减压下，一边除去聚合反应中生成的醇一边进行。

在所述水解之前、进行水解时或水解之后，混合光聚合型有机化合物。光聚合型有机化合物和金属烷氧化物原料，既可以在水解后混合，也可以在水解时或水解前混合。在水解后混合时，为均匀地混合，优选是含有有机金属化合物的溶胶一凝胶反应体系在溶胶状态下，添加混合光聚合型有机化合物。另外，光聚合引发剂或光增感剂的混合，也可以在所述水解之前、水解时或水解之后进行。

可以得到光聚合型有机化合物和溶胶状态的有机金属化合物被均匀混合的全息记录材料溶液。将全息记录材料溶液涂敷于基板上，通过使其进行溶剂干燥及溶胶一凝胶反应，得到薄膜状的全息记录材料层。这样制作了在所述有机金属化合物中均匀地含有光聚合型有机化合物的全息记录材料层。

这样制得的全息记录材料层具有对蓝色激光的高的透过率。因此，即使在记录材料层的厚度为100μm的时候，透过光再生型的情况来说，也可以得到在波长405nm具有50％以上，优选是具有55％以上的透光率的记录介质，或者，反射光再生型的情况来说，也可以得到在波长405nm具有25％以上，优选是具有27.5％以上的光反射率的记录介质。为了实现确保了高多重性的全息照相存储器记录特性，需要100μm以上，优选是200μm以上厚度的记录材料层，不过根据本发明，例如在作为1mm的记录材料层厚度的情况下，也可以确保在波长405nm具有50％以上的透光率(透过光再生型)，或者在波长405nm具有25％以上的光反射率(反射光再生型)。

通过使用上述全息记录材料层，可以得到具有适于数据存储的100μm以上的记录层厚度的全息记录介质。全息记录介质可以通过在基板上形成薄膜状的全息记录材料，或者将薄膜状的全息记录材料层夹于基板间而制作。

在透过光再生型的介质中，优选是在基板上使用玻璃或树脂等对记录再生波长透明的材料。优选是在与全息记录材料层相反侧的基板表面上，为防止干扰而施行对记录再生波长的反射防止膜，另外赋予地址信号等。全息记录材料的折射率和基板的折射率，为了防止成为干扰的界面反射，优选是大致相同。另外，还可以在全息记录材料层和基板间设置由具有与记录材料或基板大致相同的折射率的树脂材料或油材料构成的折射率调整层。为保持基板间的全息记录材料层的厚度，还可以设置适于所述基板间的厚度的隔板。另外，记录材料介质的端面，优选是已进行记录材料的密封处理。

在反射光再生型的介质中，优选是在位于再生激光的入射一侧的基板上使用玻璃或树脂等对记录再生波长透明的材料。作为位于再生激光的与入射侧相反的一侧的基板，使用带有反射膜的基板。具体是，在玻璃或树脂制的刚性基板(不需要透光性)的表面，将例如由Al、Ag、Au或将这些金属作为主成分的合金等构成的反射膜，通过蒸镀、溅射、离子镀等各种成膜法而成膜，得到带有反射膜的基板。在该基板的反射膜表面以规定厚度设置全息记录材料层，进而在该记录材料层表面粘结透光性基板。在全息记录材料层和所述反射膜之间，及/或全息记录材料层和所述透光性基板之间还可以设置胶粘剂层、平坦化层等，这些层也不可以成为激光透过的障碍。除此之外的与上述的透过光再生型的介质中的相同。

另外，不具备支撑基体、由全息记录材料层的单层构成的全息记录介质，例如可以通过涂敷于基板上而形成全息记录材料层，之后，通过将全息记录材料层从基板上剥离而得到。这时，全息记录材料层是，例如mm级的膜厚的层。作为这时所使用的基板，可以使用由玻璃及树脂等材料构成的基板，也可以在基板的表面预先进行剥离处理。

根据本发明的全息记录介质，由于记录材料层均匀，因此不产生光散射的问题。此外，记录时，虽然光聚合型有机化合物在曝光部聚合化，但由于优选的所述金属化合物具有2个芳基与1个金属直接结合的有机金属单元，因此对于所述有机金属化合物和聚合物的相容性也非常优良。因此，根据本发明的全息记录介质，在记录时或记录后，也确保了充分的相容性，不产生光散射或透过率下降的问题。

从而，本发明的全息记录介质可适合用于根据波长350～450nm的激光而记录/再生的系统中。

下面举实施例进一步具体地说明本发明，不过本发明并不限定于这些实施例中。

[实施例]

使用二苯基二甲氧基硅烷和以下结构式表示的丁醇钛聚合体，通过溶胶一凝胶法按以下的顺序制作全息记录材料。

(基质材料的合成)

将二苯基二甲氧基硅烷7.8g和丁醇钛聚合体7.2g(日本曹达制，B-10)在1—甲氧基—2—丙醇溶剂40ml中混合，作为金属烷氧基溶液。即，Si与Ti的摩尔比为1∶1。

将由水2.1ml、1N盐酸水溶液0.3ml、1—甲氧基—2—丙醇5ml而形成的溶液，向所述金属烷氧基溶液一边搅拌一边在室温下滴入，继续搅拌2个小时而进行水解反应。这样得到了以Si∶Ti：苯基＝1∶1∶2(摩尔比)含有的有机金属化合物的溶胶溶液。

(光聚合型化合物)

向作为光聚合型化合物聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成制，M-245)100重量份，加入作为光聚合型引发剂IRG-907(西巴特殊化学药品公司)3重量份和作为光增感剂噻吨—9—酮0.3重量份而作为含有光聚合型化合物的混合物。

(全息记录材料溶液)

将所述溶胶溶液和光聚合型化合物的混合物在室温下混合，以使有机金属化合物(作为不可挥发物)的比例为67重量份、光聚合型化合物的比例为33重量份，从而得到了大致无色透明的全息记录材料溶液。

(全息记录材料)

参照表示全息记录介质的示意剖面的图1进行说明。

准备了在片面设置有反射防止膜22a的1mm后的玻璃基板22。在玻璃基板22的没有设置反射防止膜22a的面上放置规定厚度的隔板24，涂敷所得到的全息记录材料溶液，在室温下干燥1小时，接下来在40℃下干燥24小时，使溶剂挥发。通过该干燥工序，进行有机金属化合物的溶胶化(缩合反应)，得到了有机金属化合物和光聚合型化合物均匀地分散的干燥膜厚400μm的全息记录材料层21。

(全息记录介质)

将形成于玻璃基板22上的全息记录材料层21上，用在片面设置有反射防止膜23a的其他的1mm厚的玻璃基板23罩住。这时，玻璃基板23的没有设置反射防止膜23a的面按照与全息记录材料层21面相接的方式罩住。这样，得到了具有将全息记录材料层21用2块玻璃基板22、23挟持的构造的全息记录介质11。

(特性评价)

关于所得到的全息记录介质样品，在如图2所示的全息记录光学系统中进行了特性评价。将图2的纸面方向适宜地作为水平方向。

在图2中，全息记录介质样品11设置为记录材料层与水平方向垂直。

在图2的全息记录光学系统中，使用单膜振荡的半导体激光器(405nm)的光源101，将从该光源101振荡的光通过光束整流器102、光隔离器103、快门104、凸透镜105、针孔106及凸透镜107而进行空间过滤处理并进行准直，扩大为约10mmφ的束径。将扩大的光束经由镜108及1/2波阻片109而取出45°(deg)偏振光的光，用偏振光分光器110分离为S波/P波＝1/1。将分离的S波经由镜115、偏振光滤光片116、可变光阑117，将分离的P波用1/2波阻片111变换为S波经由镜112、偏振光滤光片113、可变光阑114，以使相对于全息记录介质样品11的2光束的入射角总和θ为37°，用样品11记录了2束光的干涉条纹。

全息使样品11向水平方向旋转而施行多重化(角度多重：Anglemultiplexing，样品角度-21°～+21°，角度间隔3°，进而，将相对于样品11面的垂直轴作为中心旋转而施行多重化(Peristrophicmultiplexing，样品角度0°～90°，角度间隔10°进行了记录。多重度是150。记录时将可变光阑114、可变光阑117作为4φ而进行了曝光。

叙述该多重记录的细节。使样品11向水平方向(将相对于纸面的垂直轴作为中心)旋转到-21°～+21。且以角度间隔3°旋转而施行多重化，之后，将相对于样品11面的垂直轴作为中心使样品11旋转10°(从激光入射一侧来看10°)，再向水平方向旋转到-21°～+21°，以角度间隔3°旋转而施行多重化，将这些重复10次，将相对于样品11面的垂直轴作为中心使样品11旋转至0°～90°，进行了多重度150的多重记录。

还有，相对于将2束光形成的角θ2等分的中心线(未图示)，将样品11面成为90°的位置作为水平方向旋转中的±0°。另外，相对于样品11面的垂直轴就是，样品11为矩形时经过2根对角线的交点的垂直轴，样品11为圆形时经过圆的中心的垂直轴。

全息记录后，为了使残留的未反应成分进行反应，照射了仅1束光就足够的光。再生时，根据快门121遮光，使可变光阑117为3φ而仅照射1束光，从而使样品11向水平方向连续旋转至-23°～+23°，进而将相对于样品11面的垂直轴作为中心使样品11旋转至0°～90°且以角度间隔10°旋转，在各个角度位置用功率表120测定了衍射效率。在记录前后没有记录材料层的体积变化(记录收缩)或平均折射率的变化的情况下，所述水平方向的衍射波峰的角度在记录时和再生时一致。不过，实际上由于发生记录收缩或平均折射率的变化，因此再生时的水平方向的衍射波峰角度从记录时的水平方向的衍射波峰的角度稍微偏离。因此，再生时，使水平方向的角度连续变化，从出现了衍射波峰时的波峰强度求得了衍射效率。还有，在图2中，119是在该实施例没有用到的功率表。

这时，动态范围：M/#(衍射效率的平方根的和)得到了17.8(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)的高的值。另外，记录曝光前(初期)的405nm下的介质的透光率是71％。看不到记录后的405nm(记录波长)下的介质的透光率的下降。

这时的因带有反射防止膜的玻璃基板22、23的透光率的减少为0.6％。即，参照图1，使激光从基板22的一侧向样品11照射而使其向基板23透过时，因反射防止膜22a的存在而在空气和反射防止膜22a间的界面上反射0.3％，透过99.7％(吸收是0％)，因而，由于在基板23的反射防止膜23a和空气间的界面上所透过的光(即99.7％)的0.3％反射，因此作为结果透过99.4％。

还有，由于玻璃基板22、23的折射率和全息记录材料层21的折射率大致相同，因此可以忽略玻璃基板22和记录材料层21间的界面、记录材料层21和玻璃基板23间的界面上的反射。

[比较例]

作为基体材料合成时的溶剂，除了代替1—甲氧基—2—丙醇而使用四氢呋喃以外，与实施例1相同地配制全息记录材料溶液而制作了全息记录介质。

关于所得到的全息记录介质样品，与实施例1相同地进行了特性评价。这时，动态范围：M/#为8.7(将全息记录材料层的厚度作为1mm时换算的值)，成为比实施例1低的值。

另外，记录曝光前(初期)的405nm的透过率是43％，比实施例1中的透过率低，记录时透过率进一步下降。如果记录后目视观察曝光部，则透明性下降且成白浊。这个推认为是引起了由有机金属化合物形成的基质和光聚合型化合物间的相分离的结果造成的。即，可认为由于记录曝光前的透过率下降，因此曝光时的热容易积蓄，从而在记录层的温度上升的状态下进行了单体的扩散及聚合反应。因而，可认为单体聚合相和基体相的尺寸容易巨大化，将光衍射，生成白浊。

以上，虽然表示了关于在波长405nm具有50％以上的透光率的透过光再生型介质的实施例，但是通过使用同样的全息记录材料层方式，很显然，也可以制作关于在波长405nm具有25％以上的光反射率的反射光再生型介质。

Claims

1.一种全息记录介质，至少包含全息记录材料层，其中，

2.根据权利要求1所述的全息记录介质，其中，

有机金属化合物还具有Si-O键。

3.根据权利要求1所述的全息记录介质，其中，

全息记录材料层还含有光聚合引发剂。

4.根据权利要求1所述的全息记录介质，其中，

有机金属化合物是将对应的金属的烷氧化物在不含有环状醚骨架及碳酰氧的任意种的有机溶剂中进行水解及聚合反应而得到的。

5.根据权利要求4所述的全息记录介质，其中，

有机溶剂选自由单醇、二醇及二醇的单烷基醚构成的组。

6.根据权利要求1所述的全息记录介质，其中，

全息记录材料层至少具有100μm的厚度。

7.根据权利要求1所述的全息记录介质，其中，

通过波长350nm～450nm的激光记录/再生。