CN102802934A - 利用高重复率的超快脉冲激光烧蚀在液体中生产有机化合物纳米颗粒 - Google Patents

利用高重复率的超快脉冲激光烧蚀在液体中生产有机化合物纳米颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用超快脉冲激光烧蚀工艺生产化学上纯净且稳定分散的有机纳米颗粒胶体悬浮液的方法。该方法包括用高重复率的超短激光脉冲照射与不良溶剂接触的有机化合物材料的靶，和收集产生的有机化合物的纳米颗粒。可如下实施该方法：使用高重复率的超快脉冲激光源，用于将脉冲激光束聚焦和移动的光学系统，与不良溶剂接触的有机化合物靶，以及用于冷却激光聚焦体积和收集所产生的纳米颗粒产物的溶剂循环系统。通过控制各种激光参数以及利用任选的不良溶剂流动，该方法在没有任何稳定剂存在的情况下提供了分散的有机纳米颗粒在不良溶剂中的稳定胶体。

Description

利用高重复率的超快脉冲激光烧蚀在液体中生产有机化合物纳米颗粒
相关申请
本申请要求2010年2月10日提交的美国临时申请序列号61/302,984的权益。
关于联邦资助研究的声明
无。
技术领域
本发明总体上涉及使用超快脉冲激光烧蚀从有机化合物产生平均直径为100纳米以下的纳米颗粒的稳定水胶体。
背景技术
大多数糖类易溶于水，但是并不是所有的固体有机化合物都能以适当的溶解度溶解在水中。非常希望将许多固体有机化合物溶解在水中，或者将固体有机化合物分散到水中，从而形成稳定的水胶体。最为有利的是产生一种可用于最广泛类型的有机固体的方法。姜黄素即1,7-双（4-羟基-3甲氧基苯基）-1,6-庚二烯-3,5-二酮是一种提取自姜黄（Curcuma longa L.）根茎的天然橙黄色染料，并且其具有多种生物活性和药学作用。遗憾的是，姜黄素不是水溶性的并且这限制了其在许多体系中的有效生物利用性。已进行了许多尝试以将姜黄素分散到水中以改善其生物利用性。报导了包含姜黄素与油类和表面活性剂的微乳剂的自微乳化给药系统，以便改善姜黄素在水中的溶解性。Jing Cui,Bo Yu,Yu Zhao,Weiwei Zhu,Houli Li,Hongxiang Lou,Guangxi Zhai,“Enhancement of oral absorption of curcumin byself-microemulsifying drug delivery systems”,InternationalJournal of Pharmaceutics Vol.371,148-155,2009。报导了一种姜黄素-磷脂复合物用于极大增加生物利用性和代谢物形成，相比于未配置的姜黄素而言。T.H.Marczylo,R.D.Ver schoyle,D.N.Cooke,P.Morazzoni,W.P.Steward,A.J.Gescher,“Comparison ofsystemic availability of curcumin with that of curcuminformulated wi th phosphatidylcholine”,Cancer Chemother.Pharmacol.,Vol.60,171–177,2007。还报导了一种聚合物纳米颗粒包封的姜黄素，别名为“纳米姜黄素”，作为改善姜黄素生物利用性的新策略。S.Bisht,G.Feldmann,S.Soni,R.Ravi,C.Karikar,A.Maitra and A.Maitra,“Polymeric nanoparticle-encapsulatedcurcumin(″nanocurcumin″):a novel strategy for human cancertherapy”,Journal of Nanobiotechnology,Vol.5:3,2007。所有这些方法均涉及在所需有机化合物之外使用其它化学化合物，在这些参考文献中，姜黄素形成具有改善的生物利用性和水中溶解性的复合物。
液体中金属或金属合金靶的脉冲激光烧蚀是用于生产金属纳米颗粒和金属合金纳米颗粒的物理方法之一。在该工艺中，将脉冲激光束聚焦在浸没于液体中的靶的表面上。被烧蚀的材料在液体中重新成核并且形成纳米颗粒。近年来，已报道了将脉冲激光烧蚀技术应用于非常小体积的有机纳米颗粒制备，其中用强激光脉冲照射悬浮在不良溶剂中的有机微晶粉末，这引起初始晶体的破碎。例如参见YoshiakiTamaki,Tsuyoshi Asahi,和Hiroshi Masuhara,“Tailoringnanoparticles of aromatic and dye molecules by excimer laserirradiation”,Applied Surface Science,Vol.168,85-88,2000;Teruki Sugiyama,Tsuyoshi Asahi,和Hiroshi Masuhar,“Formationof 10nm-sized Oxo(phtalocyaninato)vanadium(IV)Particles byFemtosecond Laser Ablation in Water”,Chemistry Letters Vol.33,No.6,724,2004;and T.Asahi,T.Sugiyama,和H.Masuhara,“Laser Fabrication and Spectroscopy of Organic Nanoparticles”,Accounts of Chemical Research,Vol.41,No.12,2008。不良溶剂是靶有机材料在其中具有低溶解性至无溶解性的液体。在充分暴露于激光束之后，有机微晶粉末的不透明悬浮液转变成透明的胶体悬浮液。这种激光烧蚀方法看来在没有添加剂和化学品的情况下将有机微晶粉末直接转变成稳定的纳米胶体悬浮液。迄今所报道的所有结果均是在总容积为3毫升的比色皿（cuvette）中进行的，并且难以从这种小容积按比例放大至用这种激光烧蚀方法大批量生产有机纳米颗粒。显然，在固定容积的小比色皿中对有机微晶粉末悬浮液进行脉冲激光烧蚀不能维持稳定的有机纳米颗粒产生效率，因为烧蚀过程期间可用的微晶粉末的量不断减少。若干其它小组也报道了类似结果，例如参见I.Elaboudi,S.Lazare,C.Belin,D.Talaga和C.Labrugère,“From polymer films to organic nanoparticles suspensions bymeans of excimer laser ablation in water”,Appl.Phys.A,Vol93,827-831,2008以及R.Yasukuni,M.Sliwa,J.Hofkens,F.C.De Schryver,A.Herrmann,K.Mullen,和T.Asahi,“Size-DependentOptical Properties of Dendronized Perylenediimide NanoparticlePrepared by Laser Ablation in Water”,Japanese Journal ofApplied Physics,Vol.48,065002,2009。
希望开发用于从难溶于水以及其它液体的有机化合物形成纳米颗粒的方法，以便增加它们的生物利用性和在生物体系中的有效性。另外，有用的是开发有机纳米颗粒的制备方法，其能够避免聚结，消除对稳定剂的任何需要，并且容许快速处理以及按比例扩大至规模生产水平。
发明概述
概括而言，本发明提供了一种使用激光烧蚀从有机化合物生产化学上纯净且稳定的纳米颗粒胶体悬浮液的方法和系统。该方法包括步骤：产生高重复率的超快脉冲激光束；提供有机化合物靶并用所述脉冲激光束照射该有机化合物靶，所述靶位于液体中，该液体在所述脉冲激光束的波长下基本上透明，所述照射通过烧蚀在液体中产生靶的纳米颗粒悬浮液；和产生下列之一或两者：所述液体相对于所述靶表面的流动以及所述脉冲激光束与靶之间的相对运动。所述方法和系统非常有效并且具有高的有机纳米颗粒胶体悬浮液生产率。在没有任何稳定剂的情况下，所述胶体悬浮液在25℃下稳定至少一星期。在本说明书和权利要求书中，关于依照本发明生产的颗粒，术语“纳米颗粒”意指平均直径为100纳米以下的颗粒。不良溶剂定义为其中靶有机材料即便有溶解性的话溶解性也非常低的液体。
本领域的技术人员从优选实施方案的详细描述将更清楚本发明的这些和其它特征和优点。下面说明关于详细描述的附图。
附图简述
图1示意图解了依照本发明在液体中生产有机纳米颗粒的激光基系统；
图2示意图解了依照本发明在液体中生产有机纳米颗粒的替代性激光基系统；
图3示意图解了依照本发明通过烧蚀圆柱形靶的侧表面在液体中生产有机纳米颗粒的激光基系统；
图4是姜黄素纳米颗粒水胶体分散液的吸收率相对于波长的坐标图；
图5显示了溶解在甲醇中的纯姜黄素粉末的吸收光谱以及混合有甲醇的依照本发明制备的姜黄素纳米颗粒水胶体的光谱；
图6是TEM采样网格上的依照本发明制备的一滴姜黄素纳米颗粒水胶体的干燥样品的透射电子显微镜（TEM）图像；
图7A是纯姜黄素粉末样品的质谱图而图7B是依照本发明制备的姜黄素纳米颗粒水胶体样品的质谱图；和
图8是依照本发明的纳米颗粒生产效率相对于激光重复率的坐标图。
发明详述
本发明针对于一种使用超快脉冲激光烧蚀方法从有机材料生产稳定的纳米颗粒胶体悬浮液的激光系统。
图1示意性图解说明了依照本发明用于在液体中生产有机纳米颗粒的激光基系统。在一种实施方案中，从超快脉冲源（未显示）接收激光束1并且用透镜2进行聚焦。激光束1的源可以是能够提供如下所述的脉冲持续时间、重复率和/或功率水平的任何适宜的超快脉冲激光源。然后将聚焦的激光束1从透镜2通向导向机构3用以控制激光束1的移动。导向机构3可以是本领域已知的任何导向机构，包括压电镜（piezo-mirror）、声-光偏转器、旋转多边形、振动镜和棱镜，仅作为实例。该导向机构3优选是能够实现聚焦激光束1的受控且快速移动的振动镜3。该导向装置3将聚焦激光束1引向靶4。在一种实施方案中，靶4是要被转变成纳米颗粒的有机化合物的压制丸粒。可由有机材料的各种粉末源来形成所述压制丸粒。优选以平均颗粒尺寸从亚微米至毫米（mm）尺寸的有机化合物粉状源开始，这取决于起始粉末的软度，优选从亚微米至亚毫米尺寸。然后可使用模具和压力将粉状源材料压制成丸粒。使用的压力取决于起始材料，但是靶4丸粒必须是自支持的并且能够在具有下述液体5流动的容器7中维持完整性。压制靶4的尺寸在至少一个尺度上大于1mm。或者，靶4可以是有机化合物材料的其它源，例如：已沉积到基底上的有机化合物的膜；有机化合物的块体材料，其至少一个尺度大于5mm；松散有机化合物的物流，其被从喷嘴喷射到液体5中；或者松散有机化合物的糊料，其被引入到液体5中。这些中的任一种可被用作本发明中的靶4材料。靶4的至少一部分与液体5接触，靶4优选被浸没到液体5表面下方几毫米至优选小于1厘米的距离。优选地，靶4位于容器7中，容器7在其顶部具有可移动的玻璃窗6。O形环类型的密封件8位于玻璃窗6和容器7的顶部之间以便防止液体5从容器7中泄露出来。容器7包括入口12和出口14，因此液体5可越过靶4并且使得其可被再循环。容器7任选地位于移动台9上，该移动台9可产生容器7的平移运动和液体5的移动。使用液体5的流动将产生的纳米颗粒10携带离开容器7以便在别处被收集。液体5越过靶4的流动还冷却激光聚焦体积。液体5的流动速率和体积应当足以填充所示的靶4和玻璃窗6之间的间隙。另外，其必须足以防止在激光烧蚀期间产生的任何气泡停留在玻璃窗6上。液体5可以是很大程度上对激光束1的波长透明的任何液体并且优选是靶材料4的不良溶剂。在一种实施方案中，液体5是去离子水，其电阻率优选大于0.05MOhm.cm且更优选大于1MOhm.cm。
超快脉冲激光束1优选具有500皮秒以下的脉冲持续时间，优选约10飞秒至500皮秒，更优选10飞秒至200皮秒，且最优选100飞秒至10皮秒。脉冲重复率优选为1Hz至100MHz，更优选为10kHz至10MHz，且最优选为100kHz至5MHz。优选的波长是约1045纳米，然而可以使用从约400纳米至4000纳米的任何适宜波长。在1045纳米的波长下，靶4上方的厚度为几毫米的水层在该波长下具有可忽略不计的吸收。激光束1的脉冲能量优选为约1纳焦耳至10毫焦耳，更优选100纳焦耳至10微焦耳，以便产生纳米颗粒10。激光束1优选在靶4表面上的焦斑处具有激光注量（fluence），其范围是约100微焦耳/cm2至100焦耳/cm2，更优选为10毫焦耳/cm2至5焦耳/cm2。
在一种实施方案中，导向机构3是振动镜3，其配置用于实现激光束1在靶4表面上的快速光栅扫描（rastering）或其它移动。镜3的振动频率优选为10Hz以上，并且其优选具有0.1mrad以上的角振幅以及更优选1.0mrad以上的角振幅，使得靶4表面上的光栅扫描速度是0.01米/秒以上且最优选为0.1米/秒以上。此类镜3可以是压电驱动镜、电流计镜、或用于移动激光束1的其它适宜设备。
在一种实施方案中，通过循环系统进行液体5穿过容器7的流动，且流动速度优选为1.0毫升/秒以上且更优选为10.0毫升/秒以上。液体5的流动对于使产生的纳米颗粒10在液体5中均匀分布以及将它们从容器7中移出是必要的。优选维持充足体积的液体5以避免在靶4上方液体5厚度的任何起伏。如果液体5厚度变动则其可能改变激光束1的光程性质并引起所产生的纳米颗粒10尺寸的较宽分布。流动液体5上方的光学窗口6有助于在靶4上方保持恒定的液体5厚度。当循环系统不可用时，向移动台9引入横向振动移动，例如垂直于激光束1（如图1所示），也能够使液体5局部流过烧蚀斑。移动台9优选具有几Hz的振动频率和几毫米的振幅。也可使用振动器来使液体5循环，其中振动器的循环移动（circular movement）使容器7内的液体5也具有循环移动，因此有机纳米颗粒10可均匀分布在液体5中。利用使液体5循环的这两种方法中的任一种，玻璃窗口6不是必须的；然而，使用任一种都将在靶4上方的液体5厚度中引入非均匀性并且将引起较宽的纳米颗粒10的尺寸分布。
本发明提供了从有机化合物形成稳定且化学上纯的纳米颗粒胶体悬浮液的系统和方法。“稳定”是指水胶体（如果在水中制备的话）或者胶体悬浮液（如果在其它液体中制备的话）是稳定的且在25℃下存储至少7天之后无颗粒聚集，并且更优选在这些条件下稳定至少2个月。“化学上纯”是指胶体悬浮液仅由靶4中存在的有机材料和胶体悬浮液所源自的液体5构成。无需添加稳定剂或表面活性剂来将胶体维持在稳定状态。本发明人已发现通过适当控制激光参数，包括脉冲持续时间、脉冲能量、脉冲重复率和激光束1在靶4上方的移动，可以生产此类稳定的纳米颗粒胶体悬浮液。可以使用激光束1移动速率和液体5流动速率两者通过控制由本发明中所用的优选高脉冲重复率产生的热积聚来辅助工艺。
在本发明中超短脉冲宽度是优选的。脉冲宽度或脉冲持续时间优选为10飞秒至200皮秒且更优选为100飞秒至10皮秒。据认为这些短持续时间脉冲会增强烧蚀效率，因为极高的峰值功率和烧蚀位置处小的热影响区域。
对激光烧蚀以便从金属和金属氧化物生产纳米颗粒的早先研究已发现，对于从这些无机靶材料产生纳米颗粒，低的脉冲能量是优选的，更确切而言在烧蚀阈值处或其附近的低的激光注量是优选的。例如参见B.Liu,Z.D.Hu,Y.Che,“Ultrafast sources:ultrafast lasersproduce nanoparticles”,Laser Focus World,Vol.43,74(2007)以及B.Liu,Z.D.Hu,Y.Che,Y.B.Chen,X.Q.Pan,“Nanoparticlegeneration in ultrafast pulsed laser ablation of nickel”,Applied Physics Letters,Vol.90,044103(2007)。在从金属基底进行的这些研究中，发现烧蚀材料主要以具有窄尺寸分布的纳米颗粒形式存在。2007年3月2日提交的美国专利申请号11/712,924并且于2008年1月10日公开的美国公布US2008/0006524也教导了一种在真空和环境气体中从金属和金属氧化物产生纳米颗粒并且将它们沉积在基底上的方法。本发明人已发现对于有机纳米颗粒胶体的形成，烧蚀阈值附近的低的脉冲能量也是优选的。对于本发明优选的是，所述脉冲具有1纳焦耳至10毫焦耳的脉冲能量、更优选100纳焦耳至10微焦耳的脉冲能量。
本发明人已发现，对于依照本发明从有机源材料生产纳米颗粒而言高的脉冲重复率是非常有益的。优选的脉冲重复率在1Hz至100MHz的范围内，更优选10kHz至10MHz，且最优选100kHz至5MHz。这些高的重复率由于至少三种原因而是有利的。首先，这些重复率在高重复率的脉冲激光烧蚀中产生多脉冲效应。例如对于100kHz以上的重复率，脉冲间隔是10微秒或更小。这个时间段足够短以至于被烧蚀的材料在从激光聚焦体积移开之前将接受多个激光脉冲并且高度带电（charged）。本发明人发现，由于存在这种带电，因此能够以如此高的重复率制造稳定的纳米颗粒胶体而无需添加额外的稳定化化学试剂。其次，当烧蚀过程包含烧蚀材料的多个脉冲时，可发生初始较大颗粒的粉碎，从而导致纳米颗粒占主导的最终尺寸分布。最后，高的重复率导致纳米颗粒的高生产率。
本发明人还发现，在烧蚀过程期间激光束1的快速光栅扫描（rastering）与高的重复率结合有利于从有机源生产纳米颗粒。优选的光栅扫描速率是0.01米/秒或更大，且更优选0.1米/秒或更大的光栅扫描速率。若没有激光束1的这种快速光栅扫描，则通过引导激光脉冲产生的纳米颗粒10的物流将通过对激光束1的散射和吸收最终将阻碍随后的激光脉冲。更重要的，由于高的重复率，液体5的累积加热还可引起纳米颗粒10的聚结（coagulation）。
除了上述的激光参数以外，本发明人已发现液体5的运动在制造稳定的纳米颗粒胶体中也是有用的。这主要是因为纳米颗粒10在液体5（例如水）中的分散胶体悬浮液基本是亚稳态，即动力学稳定的状态，并且不是热力学稳定的状态。在生产期间液体5的流动有助于减少纳米颗粒10的热移动，所述热移动可克服聚结的动力学障碍。液体5的流动速率优选是1毫升/秒或更大，更优选为10毫升/秒或更大。激光束1的快速光栅扫描也有利于降低纳米颗粒10的热运动。
图2示意图解了依照本发明在液体中生产有机纳米颗粒的一种替代性激光基系统。在这种实施方案中，从超快脉冲源（未显示）接收激光束1，并通过透镜2将其聚焦。激光束1的源可以是能够提供上述脉冲持续时间、重复率和/或功率水平的任何适宜的脉冲激光源。然后将聚焦的激光束1从透镜2通向导向机构3用以控制激光束1的移动。导向机构3可以是本领域已知的任何导向机构，例如压电镜、声-光偏转器、旋转多边形、振动镜和棱镜。该导向机构3优选是能够实现聚焦激光束1的受控且快速移动的振动镜3。该导向装置3将聚焦激光束1引向靶4。靶4优选是要转变成纳米颗粒的有机化合物的压制丸粒。所述压制丸粒可由有机材料的各种粉末源形成。然后可使用模具和压力将粉状源材料压制成丸粒。容器7的底部充当玻璃窗6以允许聚焦激光束1穿过并烧蚀所述有机化合物靶4。所述靶4可浸没在液体5中，或者靶4的底部可正好接触液体5的上表面。靶4底部与玻璃窗6之间的距离可为几毫米至优选小于1厘米。容器7包括入口12和出口14，因此液体5可越过靶4并且使得其可被再循环。使用液体5的流动将产生的纳米颗粒10携带离开容器7以便在别处被收集。液体5越过靶4的流动还冷却激光聚焦体积。液体5可以是对激光束1的波长在很大程度上透明并且优选为靶材料4的不良溶剂的任何液体。在一种实施方案中，靶4可被固定在旋转机构上并且在烧蚀期间自旋，且自旋速度为每分钟几转至每分钟几百转，如图中的箭头所示。当靶4旋转时，描述为水动力学边界层的一些液体被所述自旋拖曳。液体从底部向上流动（垂直于靶4）以替代边界层。总体结果是朝向靶4且跨越其的液体5层流，并且所产生的纳米颗粒10分布到液体5中。这也防止于激光烧蚀期间产生的任何气泡停留在靶4上。
图3示意图解了依照本发明在液体中生产有机纳米颗粒的另一替代性激光基系统。在这种实施方案中，从超快脉冲源（未显示）接收激光束1，并通过透镜2将其聚焦。激光束1的源可以是能够提供上述脉冲持续时间、重复率和/或功率水平的任何适宜的脉冲激光源。然后将聚焦的激光束1从透镜2通向导向机构3用以控制激光束1的移动。导向机构3可以是本领域已知的任何导向机构，例如压电镜、声-光偏转器、旋转多边形、振动镜和棱镜。该导向机构3优选是能够实现聚焦激光束1的受控且快速移动的振动镜3。该导向装置3将聚焦激光束1引向靶4。靶4优选是要转变成纳米颗粒的有机化合物的压制圆柱体。所述压制圆柱体可由有机材料的各种粉末源形成。然后可使用模具和压力将粉状源材料压制成圆柱体。容器7的底部充当玻璃窗6以允许聚焦激光束1穿过从而烧蚀所述有机化合物靶4。所述靶4可浸没在液体5中，或者靶4的侧表面可正好接触液体5的上表面。靶4侧表面与玻璃窗6之间的距离可为几毫米至优选小于1厘米。容器7包括入口12和出口14，因此液体5可越过靶4并且使得其可被再循环。使用液体5的流动将产生的纳米颗粒10携带离开容器7以便在别处被收集。液体5越过靶4的流动还冷却激光聚焦体积。液体5可以是对激光束1的波长在很大程度上透明并且优选为靶材料4的不良溶剂的任何液体。在一种实施方案中，靶4被固定在旋转机构上并且在烧蚀期间旋转，且旋转速度为每分钟几转至每分钟几百转，如图中的箭头所示。在这种构造（layout）中，在圆柱形有机化合物靶的侧表面而非该圆柱形靶的末端表面处产生纳米颗粒10。当靶4旋转时，其将有助于使产生的纳米颗粒10分布到液体5中，并且防止于激光烧蚀期间产生的任何气泡停留在靶4上。
在第一实验中，将购自Sigma Aldrich的姜黄素粉末用作有机源材料。通过使用三吨的压力在0.5英寸直径的模具中压制将所述姜黄素粉末形成为靶材料的丸粒。然后使用去离子水作为液体依照本发明对所述姜黄素丸粒进行烧蚀。容器中液体的流速是约80毫升/秒。使用具有如下参数的超快脉冲激光烧蚀所述姜黄素丸粒：1045纳米的波长、500飞秒的脉冲持续时间、1微焦耳的脉冲能量、1W的功率和1MHz的脉冲重复率。激光焦斑的尺寸是直径约30微米且注量经计算为约0.14焦耳/cm2。振动镜的频率是50Hz且对于0.4米/秒具有4毫米的迹线。所得姜黄素纳米颗粒的水胶体悬浮液具有黄颜色。图4显示了姜黄素纳米颗粒水胶体的吸收光谱，其由中心在约420纳米处的吸收峰示出。该水胶体含有一些大颗粒，如曲线的峰展宽和背景吸收所证实。y-轴是吸收量而x轴是波长。由于姜黄素不溶于水，因此在水的光谱中不存在姜黄素，可将所述光谱用作参照来与水胶体姜黄素纳米颗粒进行比较。
姜黄素可溶解在甲醇中，因此将起始姜黄素粉末以2.5×10-5M的浓度溶解在甲醇中以充当标准样。另外，将依照本发明制备的0.1毫升姜黄素纳米颗粒水胶体与1.0毫升甲醇混合。制备的纳米颗粒水胶体与甲醇的混合物是透明的黄色溶液，如同溶解在甲醇中的姜黄素粉末的溶液。图5显示了各种姜黄素甲醇溶液的吸收光谱。实线迹线是依照本发明制备的水胶体样品。虚线迹线是姜黄素标准样。可以看出，两种光谱几乎相同，在420纳米处具有的主峰420表示姜黄素在水胶体样品中的存在。在420纳米处具有略微较高峰的迹线来自依照本发明制备的水胶体样品。相同的光谱性质表明：依照本发明使用低能量的超快脉冲激光在水中烧蚀姜黄素丸粒不会破坏姜黄素结构，而是产生姜黄素纳米颗粒并且分散到水中从而形成稳定的姜黄素纳米颗粒水胶体悬浮液。
已发现使用较高脉冲能量在水中烧蚀姜黄素丸粒产生较大的颗粒并且这些较大颗粒倾向于从水胶体悬浮液中沉淀。因此随着脉冲能量增加，较大颗粒的数目增加。易于通过过滤或者通过以2000rpm、3-5分钟的离心分离将这些大颗粒从水胶体悬浮液中分离。使用滤纸来滞留大的姜黄素聚集体能够将它们从姜黄素水胶体中分离。然后用甲醇清洗滤纸以便溶解滞留的聚集体。例如，可以使用颗粒滞留尺寸为25微米的Fi s her P8纸。使用溶解在甲醇中的纯姜黄素粉末可产生在420nm处具有吸收的标准曲线。然后可在纳米颗粒水胶体以及在从过滤器洗去的滤过液中测定姜黄素水平。然后可确定使用激光烧蚀产生姜黄素纳米颗粒的效率。发现当激光脉冲能量降低时，纳米颗粒的生产效率增加。图8显示了生产纳米颗粒的效率与激光重复率的关系。激光的总功率固定在1瓦特；因此，重复率的增加代表着脉冲能量的降低。从胶体溶液中的纳米颗粒量以及滞留在滤纸上的颗粒量计算效率，以总量的百分比计。对于上述胶体/MeOH和溶解在甲醇中的滤纸保留的颗粒，由UV-可见光吸收曲线的420纳米处的吸收率来确定其中每一种的量。如果激光脉冲能量降低过多，则生产率过低。可以通过提高重复率来弥补一些在低脉冲能量下的低生产率。
图6是依照本发明从去离子水中的姜黄素丸粒产生的姜黄素纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像。所用激光的平均功率是0.9W且重复率为100kHz，脉冲能量为9微焦耳，波长为1045纳米，脉冲持续时间为500飞秒。该激光束具有50微米的焦斑直径以及如上所述的光栅扫描速率。通过用具有25微米滞留尺寸的Fisher Scientific P8滤纸对产生的纳米颗粒水胶体悬浮液进行过滤。将一滴滤过液转移到TEM采样网格并干燥。尽管在干燥过程期间姜黄素纳米颗粒聚集，但是仍可辨认出原始的纳米颗粒并且可以看到大多数具有小于100纳米的尺寸。
图7A是纯姜黄素起始粉末的质谱图（MS）而图7B是依照本发明制备的姜黄素水胶体样品的MS。在容器中利用依照本发明的超快激光烧蚀来制备姜黄素水胶体样品，使用如下激光参数：1瓦特的功率，1MHz的重复率，1045纳米的波长，500飞秒的脉冲持续时间，和与上文所述相同的光栅扫描速率。液体为去离子水。对于标准姜黄素和水胶体样品两者均观察到在两个MS迹线中的最强峰均在391质量处，这表明在依照本发明的激光烧蚀期间姜黄素分子未改变。质量391处的主峰可被归为姜黄素（质量368）和钠（质量23）的复合物。使用能量色散谱来检查起始姜黄素粉末并且没有发现姜黄素粉末中存在钠。这表明钠是在MS过程期间被引入两种样品。尽管对于标准姜黄素以及水胶体样品两者在MS上均出现钠，但这并不改变如下事实，即激光烧蚀水中的姜黄素丸粒以形成纳米颗粒水胶体并不破坏姜黄素的分子结构。
尽管使用姜黄素作为有机靶材料以及使用去离子水作为液体举例说明了本发明，但是本发明可被更广泛地应用。能够形成靶丸粒的任何其它有机材料均可用作靶材料。作为替代，如上所讨论的，所述靶也可以是有机化合物材料的其它源，例如：已沉积到基底上的有机化合物的膜；有机化合物的块体材料，其至少一个尺度大于5mm；松散有机化合物的物流，其被从喷嘴喷射到液体5中；或者松散有机化合物的糊料，其被引入到液体中。这些中的任一种均可用作本发明中的靶材料。另外，根据所需的胶体悬浮液，也可使用去离子水以外的液体。
已根据相关的法律标准描述了前述发明，因此本说明书是示例性的而非限制性的。所公开的实施方案的变体和变型对于本领域技术人员来说是明显的并且在本发明的范围内。因此，通过研究以下权利要求书才能确定本发明提供的法律保护范围。

Claims (23)

1.一种生产有机材料在不良溶剂中的纳米颗粒胶体悬浮液的方法，该方法包括步骤：
a）用脉冲持续时间为500皮秒以下的超短脉冲激光束照射有机化合物材料的靶，所述靶的至少一部分与液体接触，该液体在所述脉冲激光束的波长下基本上透明，所述照射通过烧蚀产生所述有机化合物材料在所述液体中的纳米颗粒悬浮液；和
b）产生下列之一或两者：所述液体相对于所述靶表面的相对移动以及所述脉冲激光束与靶之间的相对运动。
2.权利要求1的方法，其中步骤a）包括用重复率在约1Hz至100MHz范围内的脉冲激光束进行照射。
3.权利要求1的方法，其中步骤a）包括用重复率在约10kHz至10MHz范围内的脉冲激光束进行照射。
4.权利要求2的方法，其中步骤a）包括用脉冲持续时间在10飞秒至500皮秒范围内的脉冲激光束进行照射。
5.权利要求2的方法，其中步骤a）包括用脉冲持续时间在100飞秒至200皮秒范围内的脉冲激光束进行照射。
6.权利要求1的方法，其中步骤a）包括用脉冲能量在1纳焦耳至10毫焦耳范围内的脉冲激光束进行照射。
7.权利要求1的方法，其中步骤a）包括用脉冲能量在100纳焦耳至10微焦耳范围内的脉冲激光束进行照射。
8.权利要求1的方法，其中步骤a）包括用在靶表面上的激光注量在10毫焦耳/cm2至5焦耳/cm2范围内的脉冲激光束进行照射。
9.权利要求1的方法，其中步骤a）包括用波长在400纳米至4000纳米范围内的脉冲激光束进行照射。
10.权利要求1的方法，其中步骤a）还包括步骤：通过将所述有机化合物材料形成为成形体来产生有机化合物材料的靶。
11.权利要求1的方法，其中步骤a）包括提供去离子水作为所述液体。
12.权利要求11的方法，还包括提供具有0.05MOhm.cm以上电阻的去离子水。
13.权利要求1的方法，其中步骤b）包括使所述液体以1毫升/秒以上的速率流过所述靶的表面。
14.权利要求1的方法，其中步骤b）包括提供限制在流动池中的液体流动。
15.权利要求14的方法，还包括使所述流动池包含对所述激光束透明的光学窗口。
16.权利要求1的方法，其中步骤b）包括使用液体泵产生所述液体越过靶表面的流动。
17.权利要求1的方法，其中步骤b）包括提供至少一个光学部件并且其中该光学部件使激光束相对于靶移动。
18.权利要求17的方法，还包括提供至少一个振动镜作为所述至少一个光学部件用以移动激光束。
19.权利要求18的方法，还包括提供具有10Hz以上的频率以及0.1mrad以上的角振幅的振动镜。
20.权利要求18的方法，包括引导激光束在靶上移动，使得激光束的焦斑在靶上以0.1米/秒或更大的速度移动。
21.权利要求1的方法，其中步骤b）包括提供液体的流动，所述流动冷却靶周围的区域以及将纳米颗粒传输离开该区域并且送往收集位置。
22.纳米颗粒胶体悬浮液，其是依照权利要求1的方法制备。
23.如权利要求22所述的纳米颗粒胶体悬浮液，其中在不存在稳定化化学试剂的情况下产生之后，所述悬浮液在25℃存储至少一星期时不发生聚结。
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