JP6863880B2 - 金属ナノコロイド生成方法及び金属ナノコロイド生成装置 - Google Patents
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Description
ここで、従来装置では、散乱によりレーザ光を安定してターゲットに照射させることができない問題や、酸化されやすい元素からなる金属ナノコロイドなどでは、金属ナノコロイド生成中に酸化してしまう問題を有していた。レーザ光が散乱する原因としては、容器内の溶液に気泡が発生することや、生成粒子の凝集等がある。前記気泡としては、レーザーアブレーション加工で発生する気泡(照射されたターゲットが固体→昇華→気体に変化する際に発生する気泡)や、ターゲット表面に付着する気泡や、溶液表面が波立つときの気泡などである。また、気泡が崩壊するとき溶液が飛散することでレーザ光が散乱する場合もある。以上のように、従来装置では、レーザ照射角度等を制御するものはあるが(特許文献5)、容器を工夫して、レーザ照射を安定かつ効率的にするものはなかった。
そして、本願発明者の研究によれば、溶液中の溶存酸素が酸化防止を阻害する要因になっている。そのため、従来装置では、サマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石等の磁性体や窒化アルミニウム等、酸化しやすい物質を生成しようとすると、生成中に酸化してしまう問題を有し、当初の物性を維持したままナノコロイド生成をすることが極めて困難だった。
また上記の問題を解決するには装置が必要な部材が増え、大型化・高コスト化していた。
また本願発明者は、容器内の生成粒子の酸化は、レーザ照射前に容器内へ不活性ガスを供給して溶液中の溶存酸素を置換することにより解決できることを見出した。そして溶液中の不活性ガス置換はバブリングすることで効率的に行うものとして置換の効率化を図った。
更に、不活性ガス置換と、密閉容器の加圧と、レーザ透過ガラスに付着する溶液のエアー除去は、不活性ガスだけで解決可能であることを見出した。そして置換手段を加圧手段として使用し、これにエアー除去のためのエアー噴射ノズルを一体化させることで、レーザ照射の安定性や効率性に影響を与える多くの要因や、生成粒子の酸化の問題を一度に解決するとともに、小型化と低コスト化を果たした装置を開発した。
本発明の金属ナノコロイド生成装置は、容器内の溶液中に設置したターゲットにレーザ照射して金属ナノコロイドを生成する金属ナノコロイド生成装置において、前記容器は密閉性の容器であり、前記レーザ照射を行う前に所定の加圧を行う加圧手段と、前記ターゲットにレーザ光を照射するためのレーザ透過ガラスを前記容器上部に備え、前記加圧手段は、前記レーザ照射を行う前に前記溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換させる置換手段と、前記レーザ透過ガラスに付着する溶液を除去するエアー噴射ノズルを備えることを特徴とする。また、容器内の溶液中に設置したターゲットにレーザ照射して金属ナノコロイドを生成する金属ナノコロイド生成装置において、前記容器は密閉性の容器であり、前記レーザ照射を行う前に所定の加圧を行う加圧手段を有し、前記加圧手段は、前記レーザ照射を行う前に前記溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換させる置換手段と、前記容器の下部側に設けられた不活性ガス下部供給口により発生した気泡を容器全体に拡散させて、レーザ照射することを特徴とする。
本発明によれば、レーザ照射を行う前に溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換することで、抗酸化剤を使用しなくとも生成粒子の酸化を防止できる。従来ナノコロイド生成が困難だったサマリウムコバルト磁石やネオジム磁石等の磁性体や窒化アルミニウムを酸化させることなく生成することができる。
本発明によれば、溶液中の溶存酸素を不活性ガスにより置換し、容器を密閉して不活性ガスにより加圧した状態としてからレーザ照射することにより、不活性ガスだけで溶存酸素の除去と容器内の加圧を行うことができる。したがって置換手段を加圧手段として使用することができ、容器内の気泡の発生・膨張と、生成粒子の酸化とを同時に抑制し、装置の小型化を図ることができる。
本発明の金属ナノコロイド生成装置は、容器内の溶液をオーバーフローさせるオーバーフロー手段、容器内の溶液を循環させる循環手段、又は、ターゲット上方の生成粒子を拡散させる溶液拡散手段の、少なくともいずれか一つの手段が設けられていることを特徴とする。
ここで容器の下部とは容器の側面部及び/又は底部を含む。
本発明によれば、容器の下部側に活性ガス下部供給口を設けて溶液中に接続させ、さらにバブリングを行うことで、不活性ガスによる置換の効率化を図り、迅速な溶存酸素の除去を可能とした。
本発明によれば、置換手段を兼ねる加圧手段が、その一部にレーザ透過ガラスに付着する溶液を除去するエアー噴射ノズルを一体化して備えることで、不活性ガスだけを用いて、不活性ガス置換と、密閉容器の加圧と、レーザ透過ガラスに付着する溶液のエアー除去を同時に行うことができる。このことによりレーザ照射の安定性や効率性に影響を与える多くの要因や、生成粒子の酸化の問題を一度に解決するとともに、小型化と低コスト化を果たすことができる。
図1は本実施例の金属ナノコロイド生成装置100を断面からみて例示した構造図である。本実施例の金属ナノコロイド生成装置100は、容器1内の溶液S中に設置したターゲットTに向かってレーザ照射して金属ナノコロイドを生成金属ナノコロイド生成装置100はレーザ光Lを照射するためのレーザヘッド2を備え、レーザヘッド2は集光レンズ2aと、光スキャナとしてガルバノスキャナ2bを備える。レーザヘッド2は、レーザ光Lを発生させるレーザ発振器3と、レーザ発振器3の温度管理を行うチラー4(冷却水循環装置)と、レーザ発振器3を外部のパソコン5(制御部)によって制御するためのコントローラ6等が接続されて操作される。
本願装置のレーザ照射までの操作手順を以下に説明する。まずクランプ7を外して、密閉容器上部1aを取り外してターゲットTを密閉容器1内に配置する。密閉容器上部1aを元に戻してクランプ7を閉める。第1バルブ17a〜第4バルブ17dやポンプ17eを操作して、溶液供給口9から溶液Sを密閉容器1内に供給する。次に、不活性ガス下部供給口13から不活性ガスによってバブリングを行い溶液Sの溶存酸素を除去する。溶存ガスを不活性ガスで置換した後は、バブリングによる気泡がレーザ照射の妨げとならないよう、バブリングを停止する。そしてノズル形状の溶液拡散手段11(溶液拡散ノズル)によってターゲットT上方に溶液供給をすることで不活性ガス下部供給口13(置換手段)からのバブリングにより発生した気泡を溶液S全体に拡散させる。バブリングにより生じた気泡を拡散又は消失させてからレーザ照射することで、レーザ照射を安定的かつ効率的に行うことができる。
レーザ光Lは特に限定されないが、酸化防止の観点からパルス光を発生できるレーザ(パルスレーザ)が好ましい。例えば、レーザ光Lのパルス幅がアト秒からナノ秒の、アト秒レーザ、フェムト秒レーザ、ピコ秒レーザ、ナノ秒レーザ等を用いることができる。アト秒、フェムト秒、ピコ秒のパルスレーザを用いる場合熱が生じにくい。そして非熱加工の他に多光子吸収が起こるため波長と材料の相性を気にせずにアブレーション加工が可能である。このアブレーション製法は、分散剤(界面活性剤)を含む溶媒中に、例えば金属ターゲットTを配置して、溶液S中でレーザーアブレーションを行う。装置コストを安価に抑えつつ、粒度分布幅を狭く均一にするためには、ナノ秒レーザ(ナノパルスレーザ)を用いることが好ましい。
ターゲットTに対するレーザ光Lの条件としては、好ましくは、レーザ波長は355〜1070nmであり、ワーキングディスタンス(集光レンズ2a先端からターゲットT表面までの距離。)は50〜250mmであり、スポット径は5〜50μmであり、パルスエネルギは50〜800μJであり、パルス幅は30ns以下であり、パルス周波数は10kHz以上であり、走査速度は5mm/sec以上であり、照射時間は30分以下とする。これにより、粒径が小さく、粒度分布が幅狭くなる。また、より好ましくは、レーザ波長:532nm、パルス周波数:50kHz、パルス幅:20ns、スポット径:12μm、パルスエネルギ:200〜600μJ、溶液面からターゲットT表面までの距離:6mm、走査速度:500mm/sec、照射時間:15分とする。これによりさらに粒径が小さく、粒度分布が幅狭く均一となる。なお使用する集光レンズ2aの焦点距離は、好ましくは50〜250mmである。
レーザ光Lを走査(スキャン)するために使用される光スキャナは、走査速度が5mm/sec以上となるものであれば良い。例えばレーザ光Lを反射させるためのミラーを回転(往復揺動)させてレーザ光Lを走査するガルバノスキャナ2b(ガルバノミラー)や、ミラーを振動させてレーザ光Lを走査するMEMS光スキャナ等が使用される。なお、光スキャナは内部のミラーを操作してレーザ光Lを移動させるもので、ロボット等の動作振動がなく溶液Sに波立ちが生じにくい。XY軸ロボット等に搭載してロボットの操作によりレーザ光Lを移動させるものを使用してもよい。
レーザ光Lの照射方法について、特に限定はされないが、レーザ透過ガラス15の外部から垂直下にレーザ照射して、ターゲットTに平行に線を引くように照射する。例えばターゲットT上部の1サイクル目の照射開始点から直線的にパルス照射して所定間隔離して平行に直線照射箇所を形成し、第1の直線照射箇所と第2の直線照射箇所の中間位置に第3の直線照射箇所を平行に形成してゆく方法で行う。
本発明において、ターゲットTは金属または金属合金を含むプレートとするが、金属ナノコロイドを生成するものであれば何でも良い。例えば、既存の方法で製造された磁性体(フェライト磁石、サマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石等)や、窒化アルミニウム、金、白金、チタン、銀などからなる金属プレート(金属板)とし、純度も特に限定されない。ただし、不純物をなるべく含まない金属ナノコロイドを生成するためには金属純度は高いものが良い。例えば純度99%以上が好ましく、純度99.5%以上がより好ましい。
ターゲットTに対してレーザ照射を繰り返すと、ターゲットT表面に照射痕の凹凸が形成される(不図示)。凹凸が形成されると、レーザ光Lが備える集光レンズ2aからターゲットT表面までの距離がレーザスポット毎に異なることになり、金属ナノコロイドの粒径の均一性に影響を及ぼす。従ってターゲットTの使用にあたっては以下の条件に従うことが好ましい。(1)金属ナノコロイドの粒子の粒度分布幅が35nmを超えたら、新品のターゲットT又はターゲットTの裏面を使用する。(2)ターゲットTが高価な場合は、ターゲットT表面(照射面)を研磨またはレーザクリーニングし、凹凸部を平坦にした後に、パルスレーザ照射する。(3)平行な加工軌跡の場合、ターゲットTを有効利用するために、レーザ照射の1サイクル終了後に、2サイクル目のスタート位置をスポット径分オフセットした位置にし、その後もサイクル毎に同様のオフセットを繰り返す。なお、(3)の方法をとることで、ターゲットTの未照射面に液中アブレーション加工を施すことが可能となり、またターゲットT全体を対象に満遍なく照射を行うことが出来る。また(1)の方法については新品のターゲットTの使用時に最も均一な粒径が得られることが試験で確認されている。
溶液Sとしては、蒸留水や脱イオン水などの精製水、超純水、またはアルコールやヘキサンなどの有機溶媒を使用することができる。溶液Sの種類は特に限定されないが、照射するレーザ光Lの波長を吸収しにくい溶液S(すなわち吸光度が小さい溶液S)で、例えば脱イオン水やメタノール、エタノールなどが好ましい。またメタノールやエタノールは不純物を含むため、不純物が少ない金属ナノコロイドを生成する場合は、精製水、超純水などが好ましい。なお、後述するように、酸化防止の観点から水に希釈したクエン酸液等を使用しても良い。
図2は溶液Sの供給方法と、オーバーフロー手段12を説明するための構造図である。図2では、供給容器18内の溶液Sを、密閉した容器1に供給するまでの経路を矢印で示す。溶液供給時は、第1バルブ17aと第4バルブ17dを開き、第2バルブ17bと第3バルブ17cを閉じてポンプ17eを作動させることで、溶液供給口9から溶液Sを密閉した容器1内に供給する。
図2では、密閉した容器1内の溶液Sを、オーバーフロー用の回収容器12dに回収するまでの経路を矢印で示している。本実施の形態の金属ナノコロイド生成装置100は、容器1の側面に溶液Sを供給する溶液供給口9と、容器1から金属ナノコロイドを含む溶液Sをオーバーフローさせるオーバーフロー排出口12aと、オーバーフローさせた金属ナノコロイドを含む溶液Sを回収する回収容器12dとを密閉状態で備える。
図3は循環手段17及び溶液循環時の流れを説明するための構造図である。図3の矢印は容器1内の溶液Sが循環する経路を示している。本実施の形態では、レーザ照射前に循環手段17によって容器1内の溶液Sを循環させた状態にしてからレーザ照射してもよく、循環手段17の使用により生成粒子の滞留を防ぐことができるため、レーザ照射が安定化する。循環手段17はレーザ照射前に限らず、レーザ照射中、レーザ照射後に使用することもできる。
その他、溶液供給量を溶液排出量よりも多くすることで水位を上昇させることができ、溶液供給量を溶液排出量よりも少なくすることで水位を低下させることができる。溶液供給量と溶液排出量を共に増加させることで循環速度を増加させ、溶液供給量と溶液排出量を共に低下させることで循環速度を低下させてもよい。
図4は溶液回収時のバルブ17a〜17dの開閉操作とポンプ17eの動作を説明するための構造図である。図4の矢印は容器1内の溶液が回収容器19に回収されるまでの経路を示している。溶液回収時には、第2バルブ17bと第3バルブ17cを開き、第1バルブ17aと第4バルブ17dを閉じてポンプ17eを作動させて、回収容器19に生成粒子を回収する。
レーザ光Lの阻害要因(レーザ光Lの進路上の阻害要因)を検討してまとめたものを表1に示す。表2は、表1の有効な対策の種類である対策1〜4の具体的内容を説明したものであり、対策を実現するための装置構成を示している。
要因2の溶液面の波立ちに関しては、不活性ガス上部供給口8(加圧手段)により圧力制御をして気泡の発生を抑えること(対策1)により改善できる。
要因3の溶液面の気泡の発生に関しては、不活性ガス上部供給口8(加圧手段)により圧力制御をして気泡の発生を抑えること(対策1)と、溶液拡散手段11により気泡の撹拌・拡散を行うこと(対策4)により改善できる。
要因4の生成粒子のターゲットT上方の滞留に関しては、循環手段17やオーバーフロー手段12により溶液Wの循環を行うこと(対策2)と、溶液拡散手段11により気泡の撹拌・拡散を行うこと(対策4)により改善できる。
要因5のレーザ透過ガラス15の付着物(溶液面の気泡崩壊による飛散により溶液付着)に関しては、エアー噴射ノズル16によりレーザ透過ガラス15の付着物の除去・付着防止を行うこと(対策3)で改善できる。
生成粒子の酸化要因と対策を検討してまとめたものを表3に示す。表4は、表3の有効な対策の種類である対策A、Bの具体的内容を説明したものであり、対策を実現するための装置構成を示している。
上述のように、不活性ガス上部供給口8(加圧手段)は、レーザ光Lの阻害防止と生成粒子の酸化防止の両用途に兼用可能である。
すなわち不活性ガス上部供給口8(加圧手段)は、レーザ光Lの阻害要因1〜3である、ターゲットT上方の気泡の発生や膨張(要因1)、溶液面の波立ち(要因2)、溶液面の気泡(要因3)に関して、圧力制御による加圧により改善する。
また不活性ガス上部供給口8(加圧手段)は更にエアー噴射ノズル16を有することで、レーザ光Lの阻害要因5である、レーザ透過ガラス15の付着物(溶液面の気泡崩壊による飛散により付着)(要因5)に関して、レーザ透過ガラス15の付着物の除去・付着防止(対策3)により改善する。
本実施の形態の実験として、容器1は密閉性の容器を使用して加圧手段による所定の加圧を行うとともに、溶液S中の溶存酸素を置換手段により除去した状態にしてからターゲットTにレーザ照射する実験を実施した。そして、容器1内の溶液Sを循環手段17で循環させた状態にしてレーザ照射する実験(実験1)を行った。結果、容器1内の溶存ガスを除去することで酸化防止に効果があるとともに、所定の加圧状態にすることで、溶液中の気泡の発生・膨張や、溶液の波立ち等が抑制されて、レーザ照射効率が向上することが確かめられた。具体的にはサマリウムコバルト磁石、ネオジム磁石等の磁性体や窒化アルミニウムを酸化させることなく生成することができた。次に、ターゲットT上方の生成粒子を溶液拡散手段11により拡散させて滞留を解消しても(実験2)、レーザ照射の安定性や効率が良くなった。そして、レーザ透過ガラス15に付着する溶液を除去するエアー噴射ノズル16により溶液の付着防止を行っても(実験3)、レーザ照射の安定性や効率性が良くなった。なお溶液Sをオーバーフローや循環させた状態でレーザ照射する実験でも、レーザ照射の安定性や効率が良くなった。
次に、溶液として水に希釈したクエン酸液等のナノ粒子の分散剤を使用した実験を行った。水に希釈したクエン酸液は、ナノ粒子の分散剤(表面修飾剤)として利用されているが、酸化防止にも効果を発揮するかどうか実験したところ、酸化防止効果がみられた。また、その他の溶液として、1−ドデカンチオール、1−ドデカンチオールを添加したテトラエチレングルコール、ならびにドーパミン及びノルアドレナリンなどのカテコールアミン希釈液、オレイン酸についても実験を行い、酸化防止効果を得た。分散剤としては、界面活性剤が利用可能であるが、極性溶媒である水とエタノールなどの溶媒を用いる場合には、PVPなどの水溶性ポリマー、クエン酸などが、非極性溶媒の有機溶媒を用いる場合には、オレイン酸などのカルボン酸、オレイルアミンなどのアミン類、ドデカンチオールなどのチオール類などが使用可能である。なお、本発明の製造方法では、原材料が酸化しやすい元素であっても、これに対する製剤(抗酸化剤)は添加せずに、容器1の密閉性を利用して、酸化させることなく磁性体や窒化アルミニウムによる金属ナノコロイドの生成も可能にする。
1 容器(密閉容器)、
1a 容器上部(密閉容器上部)、
1b 容器下部(密閉容器下部)、
1c 蓋、
1d ターゲット設置台、
2 レーザヘッド、
2a 集光レンズ、
2b ガルバノスキャナ、
3 レーザ発振器、
4 チラー、
5 パソコン、
6 コントローラ、
7 クランプ、
8 不活性ガス上部供給口(置換手段、加圧手段)、
9 溶液供給口、
10 溶液排出口、
11 溶液拡散手段(溶液拡散ノズル)、
12 オーバーフロー手段、
12a オーバーフロー排出口(オーバーフロー手段)、
12b オーバーフロー開口(オーバーフロー手段)、
12c 第5バルブ(オーバーフロー手段)、
12d 回収容器(オーバーフロー手段)、
13 不活性ガス下部供給口(置換手段)、
13a エアレーションエレメント、
14 ガス排出口、
15 レーザ透過ガラス、
16 エアー噴射ノズル、
17 循環手段、
17a 第1バルブ(循環手段)、
17b 第2バルブ(循環手段)、
17c 第3バルブ(循環手段)、
17d 第4バルブ(循環手段)、
17e ポンプ(循環手段)、
18 供給容器、
19 回収容器、
G 気体、
L レーザ光、
S 溶液(金属ナノコロイドを含む溶液)、
T ターゲット
Claims (8)
- 容器内の溶液中に設置したターゲットにレーザ照射して金属ナノコロイドを生成する金属ナノコロイド生成方法において、前記溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換手段により置換し、前記容器を密閉して前記不活性ガスで所定の加圧を行うとともに、前記ターゲットにレーザ光を照射するためのレーザ透過ガラスを前記容器上部に備え、前記レーザ透過ガラスに付着する溶液をエアー噴射ノズルにより除去しながら、レーザ照射することを特徴とする金属ナノコロイド生成方法。
- 容器内の溶液中に設置したターゲットにレーザ照射して金属ナノコロイドを生成する金属ナノコロイド生成方法において、前記溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換手段により置換し、前記容器を密閉して前記不活性ガスで所定の加圧を行うとともに、前記容器の下部側に設けられた不活性ガス下部供給口により発生した気泡を容器全体に拡散させて、レーザ照射することを特徴とする金属ナノコロイド生成方法。
- 前記容器内の前記溶液をオーバーフローさせた状態にしてレーザ照射するか、前記容器内の前記溶液を循環させた状態にしてレーザ照射するか、又は、前記ターゲット上方の生成粒子を拡散させた状態にしてレーザ照射するかの、少なくともいずれか一つを行うことを特徴とする請求項1又は2記載の金属ナノコロイド生成方法。
- 容器内の溶液中に設置したターゲットにレーザ照射して金属ナノコロイドを生成する金属ナノコロイド生成装置において、前記容器は密閉性の容器であり、前記レーザ照射を行う前に所定の加圧を行う加圧手段と、前記ターゲットにレーザ光を照射するためのレーザ透過ガラスを前記容器上部に備え、前記加圧手段は、前記レーザ照射を行う前に前記溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換させる置換手段と、前記レーザ透過ガラスに付着する溶液を除去するエアー噴射ノズルを備えることを特徴とする金属ナノコロイド生成装置。
- 容器内の溶液中に設置したターゲットにレーザ照射して金属ナノコロイドを生成する金属ナノコロイド生成装置において、前記容器は密閉性の容器であり、前記レーザ照射を行う前に所定の加圧を行う加圧手段を有し、前記加圧手段は、前記レーザ照射を行う前に前記溶液中の溶存酸素を不活性ガスに置換させる置換手段と、前記容器の下部側に設けられた不活性ガス下部供給口により発生した気泡を容器全体に拡散させて、レーザ照射することを特徴とする金属ナノコロイド生成装置。
- 前記容器内の前記溶液をオーバーフローさせるオーバーフロー手段、前記容器内の前記溶液を循環させる循環手段、又は、前記ターゲット上方の生成粒子を拡散させる溶液拡散手段の、少なくともいずれか一つの手段が設けられ、前記溶液拡散手段は、前記置換手段の不活性ガス下部供給口により発生した気泡を溶液全体に拡散させる機能を有することを特徴とする請求項4又は5記載の金属ナノコロイド生成装置。
- 前記容器の下部側に前記溶液を供給する溶液供給口が設けられ、前記溶液供給口は前記ターゲット上方の生成粒子を拡散させる溶液拡散手段を有するとともに、前記置換手段として、前記下部側に前記不活性ガスをバブリングによって供給する不活性ガス下部供給口が設けられることを特徴とする請求項4又は5記載の金属ナノコロイド生成装置。
- 前記容器の側面に前記溶液を供給する溶液供給口と、前記容器から金属ナノコロイドを含む溶液をオーバーフローさせるオーバーフロー排出口と、前記オーバーフローさせた金属ナノコロイドを含む溶液を回収する回収容器とを密閉状態で備えることを特徴とする請求項4又は5記載の金属ナノコロイド生成装置。
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