JP2010043311A - 希土類合金ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノ粒子の酸化を防止して、レーザーアブレーションにより希土類合金のナノ粒子を生成する方法を提供する。
【解決手段】レーザーアブレーションにより希土類合金のナノ粒子を生成する方法において、気密容器内１２で、希土類合金のナノ粒子を酸化させない気体雰囲気下に、希土類合金のナノ粒子を酸化させず且つレーザー光透過性の液体１８と、該液体中に少なくとも部分的に浸漬した希土類合金のターゲット２０とを配置し、該ターゲットの該液体中に浸漬した部分にレーザー光２４を照射して該ターゲットから該希土類合金のナノ粒子を該液体中に放出させることを特徴とする希土類合金ナノ粒子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、希土類を合金成分として含む希土類合金のナノオーダーの粒子を製造する方法に関する。

希土類合金は磁性等の特性が優れており、ナノ粒子化することで更に高い特性が得られると期待される。ナノ粒子の製法として、レーザーアブレーションが極めて有用である。しかし、レーザーアブレーションは、一般に酸化に強い金属、酸化物などの無機材料や有機材料のナノ粒子の合成手法として用いられているが、金属・合金のナノ粒子の合成には用いられていない。これは、金属・合金は数１０ナノあるいは数ナノのサイズのナノ粒子の状態になると、極めて活性が高くなり、希土類金属はもちろん、Ｆｅのような碑の金属は、常温の空気中で直ちに燃焼してしまうためである。これを防止するには、酸素を遮断した密閉系でレーザーアブレーションを実施することが必要であるが、極めて困難なためこれまでは行なわれていなかった。

例えば、特許文献１には、希土類合金Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒ：希土類金属）をレーザーアブレーションにより粉砕し、ナノ粒子とすることが開示されている。しかし、レーザーアブレーションを大気開放系で行なっているため、ナノオーダーに粉砕された粒子は即座に酸化してしまう。

特許文献２、３には、レーザーアブレーションにより有機化合物のナノ粒子を生成することが開示されているが、ナノ粒子状態で酸化し易い金属特に希土類合金へ適用することはできない。

特許文献４には、磁石原材料を熱プラズマにより気相化した後、急冷凝固させてナノ粒子を生成することが開示されている。しかし、気相化の過程および気相からナノ粒子への凝固過程で酸化が避けられない。

特開２０００−２７０４１７号公報 特開２００５−２３８３４２号公報 特開２００１−１１３１５９号公報 特開２００５−３９０８９号公報

本発明は、ナノ粒子の酸化を防止して、レーザーアブレーションにより希土類合金のナノ粒子を生成する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、レーザーアブレーションにより希土類合金のナノ粒子を生成する方法において、
気密容器内で、
希土類合金のナノ粒子を酸化させない気体雰囲気下に、
希土類合金のナノ粒子を酸化させず且つレーザー光透過性の液体と、
該液体中に少なくとも部分的に浸漬した希土類合金のターゲットとを配置し、
該ターゲットの該液体中に浸漬した部分にレーザー光を照射して該ターゲットから該希土類合金のナノ粒子を該液体中に放出させる
ことを特徴とする希土類合金ナノ粒子の製造方法が提供される。

本発明の方法によれば、酸化雰囲気を完全に遮断した状態で希土類合金のナノ粒子を生成させるので酸化されない希土類合金ナノ粒子を得ることができる。

図１に、本発明の方法を行なうための装置の基本構成を示す。レーザーアブレーション装置１０は、金属製等の気密チャンバ１２の開放端を、レーザー光透過用のガラス窓１４で気密封止してある。

気密チャンバ１２内には、上部に酸素濃度１０ｐｐｍ以下（例えば２ｐｐｍ程度）のＡｒ等の不活性ガス１６が充填されている。気密チャンバ１２内の下部には、脱酸素・脱水処理した溶媒１８が満たされている。

気密チャンバ１２の奥端部には希土類合金のターゲット２０が取り付けられている。ターゲット２０は、例えば半分以上が溶媒１８中に浸漬している。

レーザーアブレーション用のレーザー光２４は、レーザー集光レンズ２２とガラス窓１４を通って、溶媒１８中を透過し、ターゲット２０の表面に照射され、ターゲット２０から希土類合金のナノ粒子を放出する。

以下に、実施例によって、図１のレーザーアブレーション装置１０を用いて希土類合金のナノ粒子を製造する方法を具体的に説明する。

図１の気密装置を用いて本発明のレーザーアブレーションによる希土類合金Ｆｅ−Ｎｂのナノ粒子を作製した。

溶媒１８としてケロシンを気密チャンバ１２の内容積の半分強ほど充填した。ケロシンの主成分であるドデカンは通常、１０００ｐｐｍ程度の水が溶解しており、水と酸素は全く同等の酸化作用を持つ。脱酸素・脱水処理としては、グローブボックス中に入れ、１Ｐａ程度に減圧して１００℃に加熱すると、酸素・水分ともに０．５ｐｐｍ程度に低下させることができる。これによりドデカンの水分量を３０ｐｐｍ以下に低減できる。

レーザー照射中に溶媒１８の揮発により内圧が上昇する虞があるため、気密容器１２内の残部の空間に酸素濃度１０ｐｐｍ未満（通常は２ｐｐｍ程度）のＡｒガスを充填した。

レーザー集光レンズ２２はガラス窓１４の外面に密着している。レンズ２２の焦点距離はガラス窓１４の厚さに比べて十分に大きく、ターゲット２０の表面近傍にレンズ２２の焦点が位置している。これにより、レーザー光２４は未集光の状態でガラス窓１４および溶媒１８を透過するため、集光状態の高エネルギーでガラス窓１４を破損したり、溶媒１８を沸騰させたりすることがない。

ターゲット２０の同一箇所にレーザーが照射されないように、レーザー光２４に対してレーザーアブレーション装置１０全体を偏心回転させた。

レーザーアブレーション終了後、レーザーアブレーション装置１０全体をグローブボックス中に移し、ボックス内を前記と同様に脱酸素・脱水素して酸素・水を１０ｐｐｍ未満（通常は０．５ｐｐｍ程度）にした状態で、ナノ粒子を気密容器内に回収した。

なお、比較のために、同じターゲットを用いて大気開放系でレーザーアブレーションを行ない、Ｆｅ−Ｎｄ希土類合金のナノ粒子を作製した。

実際の実験条件を下記にまとめて示す。

＜実験条件＞
Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの２倍高調波（波長５３２ｎｍ）を焦点距離の６０ｍｍレンズを用いて液中のターゲット上でφ４ｍｍになるようにし、ＮｄＦｅＢターゲットに連続照射した。レーザーのパルス巾は８ナノ秒、繰返し１０Ｈｚで２０分、レーザーエネルギーは１ショットあたり４１０ｎＪとした。ターゲットは円板状で１秒間に１回転させ、溶媒として水もしくはケロシンを用いた。溶媒として水を用いた場合はレーザーアブレーションを行う容器を大気開放下で実施したが、形成されたナノ粒子の酸化が明瞭であったので、溶媒として酸素の少ないケロシンを用い、レーザーアブレーションを行う容器の雰囲気を一担アルゴンで置換した後、大気開放の状態でレーザーアブレーションを行った。
図２に、溶媒としてケロシンを用いたときの大気中でのレーザーアブレーションにより作製した比較例のＦｅ−Ｎｄナノ粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像と組成像（Ｏ、Ｆｅ、Ｎｄ）を示す。ＴＥＭ像（図２（１））で暗く観察される合金ナノ粒子の存在領域には、組成像（図２（２）〜（４））で合金成分のＦｅとＮｄと共にＯが観察され、合金が酸化されていることを示している。

図３に、本発明により気密状態でのレーザーアブレーションにより作製した実施例のＦｅ−Ｎｄナノ粒子について、ＴＥＭ像（図３（１））、反射電子線像（図３（２））、ＦＥＬＳ解析チャート（図３（３））を示す。図３（３）のＡ、Ｂ、Ｃは図３（２）の位置Ａ、Ｂ、Ｃの３か所についてのＦＥＬＳ解析チャートである。これらの図から、合金ナノ粒子の存在領域には、ＦｅとＮｄのみが観察され、酸素が観察されない。これから、酸化されないＦｅ−Ｎｄナノ粒子（５ｎｍ〜１００ｎｍ程度）が生成していることが分かる。

本発明によれば、ナノ粒子の酸化を防止して、レーザーアブレーションにより希土類合金のナノ粒子を生成する方法が提供される。

本発明により気密容器内でレーザーアブレーションによって希土類合金のナノ粒子を製造するための装置を示す断面図である。 従来のように大気開放状態でレーザーアブレーションによって製造した希土類合金のナノ粒子のＴＥＭ像（１）および組成像（２）〜（４）を示す。 本発明により図１の装置を用いて気密容器内でレーザーアブレーションによって製造した希土類合金のナノ粒子をＴＥＭ像（１）、反射電子線像（２）、組成チャート（３）を示す。

符号の説明

１０ レーザーアブレーション装置
１２ 気密チャンバ
１４ レーザー光透過用のガラス窓
１６ 不活性ガス
１８ 溶媒
２０ 希土類合金ターゲット
２２ 集光レンズ
２４ レーザー光

Claims (1)

1. レーザーアブレーションにより希土類合金のナノ粒子を生成する方法において、
   気密容器内で、
   希土類合金のナノ粒子を酸化させない気体雰囲気下に、
   希土類合金のナノ粒子を酸化させず且つレーザー光透過性の液体と、
   該液体中に少なくとも部分的に浸漬した希土類合金のターゲットとを配置し、
   該ターゲットの該液体中に浸漬した部分にレーザー光を照射して該ターゲットから該希土類合金のナノ粒子を該液体中に放出させる
   ことを特徴とする希土類合金ナノ粒子の製造方法。