CN102292159B - 在液体中用高重复频率超短脉冲激光烧蚀产生纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

本申请的不同实施例包括通过超快脉冲激光烧蚀产生化学纯的和稳定分散的金属和金属合金纳米颗粒胶体的方法。一种方法包括用高重复频率的超短激光脉冲照射浸没在液体中的金属或金属合金靶，冷却包括被照射区域的液体的部分，和收集通过激光照射和液体冷却产生的纳米颗粒。所述方法可通过高重复频率超快脉冲激光源，用于聚焦和移动脉冲激光束的光学系统，浸没在液体中的金属或金属合金靶，和冷却激光聚焦空间并收集纳米颗粒产物的液体循环系统进行实施。通过控制不同的激光参数，并通过可选的液流运动，所述方法提供分散的金属和金属合金纳米颗粒的稳定胶体。在不同的实施例中，不需要额外的稳定化学剂。

Description

在液体中用高重复频率超短脉冲激光烧蚀产生纳米颗粒
相关申请的交叉引用
本申请涉及申请日为2007年3月2日、发明名称为“用于产生和沉积纳米颗粒的方法(Method for producing and depositing nanoparticles)”的美国专利申请No.11/712,924，该申请现公开为US 2008/000652。美国专利申请11/712,924在此以其全文形式被结合入本文作为引用。本申请还涉及申请日为2008年10月20日、发明名称为“一种用于制备薄膜的方法(Amethod for fabricating thin films)”的美国专利申请No.12/254,076。美国专利申请12/254,076在此以其全文形式被结合入本文作为引用。
技术领域
本发明涉及脉冲激光烧蚀和纳米颗粒生成。
背景技术
下文说明书部分参考引用了不同的专利文献和非专利文献。引用文献在标题为“具体实施方式”部分的结论附近被列为专利文献和非专利文献。
主要有两类产生金属纳米颗粒的方法：化学和物理方法。所有的化学方法涉及用于还原源化合物并稳定胶体抗凝结的复杂化学剂。以金纳米颗粒为例：传统的化学方法之一[Ref.1]利用柠檬酸钠的还原剂来还原液体例如水中的氯金酸。钠离子还充当表面活性剂并阻止金纳米颗粒聚集。在另一个传统的化学工艺[Ref.2]中，硼氢化钠被用作还原剂并且四辛基溴化铵(tetraoctylammoniumbromide)被用作稳定剂。显然，通过这些方法制成的纳米颗粒胶体会包含除金属和液体之外的很多化学成分。对于许多应用，这些额外的化学成分可能对性能有负面影响。例如，在生物医学和传感应用中，在产生过程中添加的稳定表面活性剂可能降低金纳米颗粒与使纳米颗粒功能化用于预期应用的那些分子结合的能力。此外，在催化剂应用中，可以通过化学稳定剂减小纳米颗粒的催化活性，这减小了纳米颗粒暴露于反应的有效表面积。
产生金属纳米颗粒的物理方法的其中之一是在液体中进行脉冲激光烧蚀[Ref.3-6]。在该工艺中，脉冲激光束聚焦在浸没在液体中的靶的表面上。烧蚀的材料在液体中再成核并形成纳米颗粒。这是在实践中非常简单和经济的方法。不过，出于防止纳米颗粒聚集的相同原因，在烧蚀工艺过程中需要在液体中添加稳定化学剂[Ref.6]。
为了获得化学纯的(即，没有用于稳定的化学剂，例如聚合物、表面活性剂、配体等)金属纳米颗粒胶体已经做了很多尝试。例如，在两步飞秒激光烧蚀方法[Ref.5]中，首先利用Ti:Sapphire(钛:蓝宝石)激光来烧蚀水中的金靶以产生胶体。所述胶体随后由相同的激光照射可多达2小时的延长时间。证实由水中强超短激光脉冲诱导的白光超连续光谱可以使大颗粒碎裂成纳米颗粒并阻止凝结。
对于光子学中的应用，另一个问题是获得可调的等离振子共振频率，主要通过金纳米颗粒。一种建议的方式是改变金纳米颗粒的尺寸，但共振频率的移动量受到了限制。一种可替换的方式是形成合金纳米颗粒。预期通过调节合金成分，可以相应地调节其它的物理特性例如等离振子共振波长。再次，在制成合金纳米颗粒的化学和物理方法中均需要解决防止颗粒聚集的问题。
对于基于激光烧蚀的物理方法，可能要求某些生产率。激光功率和脉冲重复(频)率是限制生产速度的因素。重复(频)率可能尤其相关，因为由每次激光发射去除的材料量受到在激光波长下的靶材的吸收长度的限制。标准的固态脉冲激光例如Nd:YAG(钕钇铝柘榴石)和Ti:Sapphire(钛蓝宝石)具有从毫焦到焦的范围内的非常高的脉冲能量，但是从10Hz-1kHz范围内的有限的脉冲重复频率。在[Ref.8]所介绍的两步飞秒激光烧蚀方法中，在第二步中的长照射时间进一步限制了生产率。
如本文中所用，稳定胶体是指具有在产生后的延长时间段期间不聚集的纳米颗粒的胶体。所述延长时间段可能是至少一周，并且更优选长于一个月。举例来说，金胶体的红色会被保存至少一个月，并且胶体可通过光学吸收光谱测量表征。
如本文所用，化学纯胶体是指仅包含液体和纳米颗粒的胶体。所述化学纯胶体不需要额外的化学剂以阻止纳米颗粒间的聚集，并且不需要这样的化学物来稳定胶体抗凝结。举例来说，化学纯金-水胶体仅包含水和金纳米颗粒，并且基本没有稳定剂，例如聚合物、表面活性剂、配体或类似剂。
发明内容
产生金属或金属合金纳米颗粒的希望改进避免了凝结，消除了对任何稳定剂的需要，并且提供了快速的生产能力。
通过不同的实施例解决了与金属和金属合金纳米颗粒的产生相关的几个问题。所述问题包括但不限于胶体稳定性、胶体纯度、可变的等离振子共振、和生产率。
至少一个实施例提供了一种在液体中通过超短脉冲激光烧蚀产生纳米颗粒(例如金属或金属合金纳米颗粒)的物理方法。
至少一个实施例包括产生纳米颗粒胶体的方法。所述方法包括生成一重复频率的脉冲激光束。所述脉冲激光束照射设置在液体中的靶，所述液体在所述脉冲激光束的波长下是基本透明的。所述靶包括用于产生金属或金属合金纳米颗粒的源材料。所述方法包括产生液体流动，脉冲激光束和靶之间的相对运动，或二者。
至少一个实施例包括用于实施上述方法的系统。
至少一个实施例提供了一种产品，所述产品包括在延长时间段(例如至少一周)期间不凝结的胶体。所述胶体不包含稳定化学剂。
至少一个实施例提供了一种产品，所述产品包括从胶体收集到的金属或金属合金纳米颗粒。所述胶体在延长时间段(例如至少一周)期间不凝结。所述胶体不包含稳定化学剂。
在不同的实施例中：
重复频率在约10kHz至100MHz的范围内，并且更优选在约100KHz至10MHz的范围内。
脉冲持续时间在约10飞秒至200皮秒的范围内，并且优选在约0.1-10ps之间。
脉冲能量在约100纳焦至1毫焦的范围内，并且优选在约1-10微焦之间。
靶包括金、银、或铜。
靶包括金、银、和铜的二元合金和三元合金。
靶包括贵金属，所述贵金属可包括铂、钯、或含有铂或钯的合金。
液体包括去离子水。
去离子水可具有大于0.05M Ohm.cm的阻抗。
液体流动包括穿过靶表面的液体运动。
液体流速可以大于10ml/s。
液体流动可由振动台产生。
振动台可引起频率大于约1Hz、并且振幅大于约1mm的运动。
脉冲激光束的相对运动可通过振动镜引导。振动镜可在大于约10Hz的频率下工作，并且提供大于约0.1mrad的角振幅。
振动镜可在靶上引导激光束运动使得焦斑以优选大于约0.1m/s的速度运动。
在产生纳米颗粒后的至少一周的时间段期间，纳米颗粒胶体不凝结，并且不含稳定化学剂。
重复频率可以是至少几KHz并且足够高使得相对于通过单固态脉冲激光源可获得的生产率提高了生产率。
脉冲激光束在液体内传播，并且照射(步骤)包括将脉冲光束聚焦在靶的表面上。
产生相对运动(的步骤)包括相对于靶使脉冲激光束光栅化。
液体流动促使冷却靶周围的区域并且使纳米颗粒离开靶区域并朝向收集位置传送。
至少两个脉冲光束可具有约10μsec或更小的时间间隔。
胶体稳定达至少一周。
胶体稳定达至少约2个月。
胶体可通过吸收光谱信息表征。
胶体可由液体和纳米颗粒组成，并且纳米颗粒可包括金属和金属合金中的至少一种。
附图说明
图1示意性地示出了用于在液体中产生纳米颗粒的基于激光的系统。
图2是超过一个月的间隔后测得的金纳米颗粒水胶体的吸收(量)对比波长(吸收光谱)的曲线图。两条曲线在共振峰值附近几乎相同，表明了胶体的高稳定性。
图3是示意性地示出了液体中两个小颗粒之间的相互作用势的曲线图。图3(a)：实线曲线示出了颗粒间的吸引势。虚线曲线表示可能的排斥势，例如由于库伦排斥(Coulomb repulsion)。图3(b)：吸引和排斥势的总和在某一距离(xo)处产生排斥势垒，所述排斥势垒可增大两个颗粒之间的最接近距离。
图4是通过在TEM采样网格上使一滴胶体干燥而采样得到的金纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5是吸收量对比波长的曲线图，示出了银、金、和铜纳米颗粒水胶体的吸收光谱。
图6是吸收量对比波长的曲线图，示出了用0％(即纯Ag)、30％、45％、80％、和100％(即，纯Au)的五种Au含量的AuAg合金纳米颗粒水胶体的吸收光谱。
图7是一系列合金纳米颗粒水胶体的图像。不同的颜色由不同的等离振子共振波长产生。
具体实施方式
图1示意性地示出了用于在液体中产生纳米颗粒的基于激光的系统的一部分。在一个实施例中，从超短脉冲源(未示出)接收到激光束1，所述激光束1由透镜2聚焦，并由用于使光束快速运动的机构(例如振动镜3)引导至靶4。靶被浸没在液体5的表面之下几毫米(所述液体5被装在容器6中)，并且优选浸没(深度)小于1cm。容器6被放置在运动台7例如平移台上。通过容器引导液体流动，以便纳米颗粒8可被运走并且在其它地方收集。液体的流动还冷却了激光聚焦空间。液体优选是去离子水，所述去离子水具有优选大于1M Ohm.cm的电阻率。在一些实施例中，液体可以是蒸馏水，或另外合适的液体。控制器(未示出)可操作地连接至脉冲源、运动系统、和/或循环(流通)系统。控制器协调光束传送、液体流动、和运动。控制器还可连接至系统计算机、用户接口、电信设备、和/或其它标准设备，并且被设置成以便可从远程位置进行编程。
用于纳米颗粒生成的激光可具有约1.03um的波长(在该波长，几毫米的水层具有可忽略的吸收量)，在约1-20微焦的范围内并且优选低于约10微焦的脉冲能量。可以使用约500fs并且可达到约10ps的脉冲持续时间，而不会明显影响纳米颗粒的形成。脉冲重复频率可以在约100kHz-5MHz的范围内。下文将进一步讨论优选的激光系统。可利用水流动、光束运动或二者来避免在高重复频率下的热积聚。
举例来说，振动镜3被设置成用于激光束在靶表面上的快速光栅化或其它运动。在一些实施例中，镜振动频率优选大于10Hz，角振幅优选大于1mrad。可以提供大于0.01m/s的在靶表面上的光栅化速度。所述镜可以是压电驱动镜，检流计镜，或用于光束运动的其它合适的装置。
可通过循环(流通)系统以优选大于10ml/s的流速将水流引向容器。当没有循环(流通)系统时，采用横向振动运动也能够使水在本地流过烧蚀光斑。例如，运动台7可以沿垂直于图1所示激光束的方向运动。振动台优选具有几Hz的振动频率和几毫米的振幅。
在不同的实施例中，通过控制激光参数和液体流动产生稳定并且化学纯的胶体。激光参数包括脉冲持续时间(脉冲宽度)、脉冲能量、脉冲重复频率、和光束运动。
优选超短脉冲宽度。在许多激光处理应用中，由于非常高的峰值功率和小的热影响区域，超短脉冲持续时间(脉冲宽度)(例如在几皮秒到几百飞秒的范围内)增强了烧蚀效率。
具体来说，对于纳米颗粒生成的应用，在由本申请发明人合著的几篇在先研究论文中[Ref.7，8]发现对于纳米颗粒生成，烧蚀阈值附近的低脉冲能量(更精确地说是低能流)是优选的。烧蚀的材料主要以纳米颗粒的形式存在，具有窄粒径分布。美国专利申请No.2008/0006524也披露了基于这些研究在真空和大气气体中生成纳米颗粒的方法。
由于至少三个原因，优选采用高脉冲重复频率，例如至少约10kHz，并更优选至少约100KHz。第一个原因是在高重复频率脉冲激光烧蚀中的多脉冲效应。通过小于10微秒的脉冲间隔(即，大于100kHz的高重复频率)，在逐渐离开激光聚焦空间之前，烧蚀的材料会接收多个激光发射并且变得高度带电。发明人发现在所述高重复频率下可制成稳定的纳米颗粒胶体，而不需要添加额外的稳定化学剂。第二个原因是在由多个脉冲烧蚀后，大颗粒的碎裂(分裂)可能发生，导致由纳米颗粒主导的粒径分布。第三个原因是获益于高重复频率的高生产率。
发明人还发现以高重复频率工作在烧蚀过程中激光束的快速光栅化是有益的。例如，在没有激光束的所述快速光栅化的情况下，由在前的激光脉冲产生的纳米颗粒流最终会通过散射和吸收阻挡后续的激光脉冲。更重要的是，由于高重复频率导致的水的积聚热量还可能引起纳米颗粒凝结。
除了激光参数外，发明人发现液体运动在形成稳定的纳米颗粒中也是有用的。在水中分散悬浮的纳米颗粒实质上处于亚稳态，即，动力学稳态而非热力学稳态。在产生过程中使液体流动有助于减少纳米颗粒热运动，可克服凝结的动力障碍。此外，激光束的快速光栅化对于减少纳米颗粒热运动也是有利的。
一些实施例提供了具有不同等离振子共振波长的纳米颗粒。这可通过利用金属合金靶实现。早先的研究[Ref.8]显示对于二元合金例如NiFe，接近烧蚀阈值的低能流烧蚀生成具有与原合金靶相同的合金成分的纳米颗粒。根据这些研究，不同的实施例采用二元合金靶并且提供一种制成具有不同成分和相应的不同等离振子共振频率的合金纳米颗粒的方法。
在下文的示例中，IB族元素Au，Ag，Cu以及它们的合金被用作演示示例。不过，所述示例是非限制性的并且在不同的实施例中可使用其它的金属和金属合金。例如，可使用贵金属。所述金属包括但不限于铂(白金)、钯、和含有铂或钯的合金。通过超短脉冲改性合适的金属或金属合金靶。更优选的，在激光处理过程中，靶材料不与液体反应，并且不被水或其它液体氧化。本领域的技术人员会认识到：用于烧蚀其它金属的烧蚀阈值和其它激光参数会与本文所讨论的Au有一定程度的不同；这些金属的胶体或其金属合金(的胶体)在本发明的保护范围内。
图2示出了用上文所述的高重复频率、超短激光烧蚀制得的金纳米颗粒胶体以及在一个月后所测得的金纳米颗粒胶体的两个吸收光谱以确定稳定性。所述两个光谱在共振峰值附近几乎相同，表明了胶体的高稳定性。事实上，发明人还制造了在达约8个月的延长时间段稳定而没有凝结的金纳米颗粒胶体。
尽管实施实施例以理解其中的工作机理不是必需的，但是研究了金纳米颗粒胶体抗凝结的稳定性。通过有意地向金纳米颗粒水胶体添加几滴1M NaCl水溶液进行了简单的测试。原来红色的金纳米颗粒胶体在添加了NaCl溶液后立即变成暗紫色。在不到一个小时内，暗色消失了并且金胶体变得无色透明，可看到沉在容器底部的沉淀物。该简单的测试表明金纳米颗粒带电了，并且添加的Na+和Cl-离子屏蔽了库伦(Coulomb)排斥并且使纳米颗粒聚集。
图3示意性地示出了相互作用势W作为液体中两个小颗粒之间的距离x的函数的两种情况。图3(a)的实线曲线示出了吸引势，在金颗粒在水中的情况可以是由于(i)金纳米颗粒之间的吸引范德瓦尔斯力(Van de Waals force)和(ii)金表面和水之间的疏水相互作用，倾向于颗粒聚集以便减少界面能。如果颗粒是带电的，由虚线曲线表示的库伦排斥存在于颗粒之间。图3(b)中示出了两种相反势的总和，其中接近某一距离x0的正(即排斥)势垒会用于阻止颗粒聚集。
纳米颗粒电荷可由高重复频率脉冲激光烧蚀中的多脉冲效应引起。一般，每次单激光发射在足够强烈时会产生离子、电子、中子和颗粒的混合物，通常被称作“羽流”。当激光强度高于烧蚀阈值时可产生所述混合物。不过，对于由单激光发射产生的羽流，电荷大部分驻留在蒸汽部分，而固体部分特别是纳米颗粒大部分保持中性。当采用脉冲间隔小于10微秒的高重复频率激光时，固体部分特别是羽流的纳米颗粒在(逐渐)离开聚焦空间前会接收到多个激光发射。就是在这段时间内颗粒被强激光场充电。
在所述胶体中，颗粒保持亚稳态分散抗凝结。如图3(b)所示，当颗粒获得充分的热能，相当于kT大于势垒高度，颗粒会落入吸引陷阱并聚集。该机制在图3(b)中由上部虚平行线表示，并且可以部分解释为何当使用长脉冲持续时间(脉冲宽度)和高脉冲能量时，在水中通过脉冲激光烧蚀产生的金属纳米颗粒趋向于聚集。例如，水击穿阈值为约1x1013W/cm2，并且对应于1ns脉冲的约104J/cm2的能流。即使对于低于水击穿阈值的能流，在所述长激光脉冲的照射下的水可被加热到高温，轻易地在其沸点之上。加热用气泡表现，所述气泡在烧蚀过程中可视觉观察到。纳米颗粒因此可获得足够的热能以便克服排斥势垒。纳米颗粒落入吸引陷阱并且聚集。由于相同的原因，通过高重复频率激光(例如10kHz及以上)，使激光束快速光栅化可减少水中的热积聚。水流还可帮助将新鲜和冷的水带到激光的聚焦空间。
在一些实施例中，用较低的能流进行烧蚀。1ps脉冲的约10J/cm2的能流可能是过度(过量)的。例如，所述过量能流可能比烧蚀阈值(例如：对于大多数金属，1ps脉冲约1J/cm2)大若干倍。由于过度(过量)的能流，烧蚀的材料大部分被蒸发，并且蒸汽随后在液体的液体静压力下被迫再成核。换言之，相演变的路径是从固态块体、到蒸汽、并随后到固态颗粒。结果，在成核后会形成纳米颗粒的结块网络，这降低了抗凝结的稳定性。
在几篇先前的在真空和低压大气气体中的超短脉冲激光烧蚀的著作[Ref.7]中，发现在接近烧蚀阈值的低激光能流处(对于大多数金属通常小于约3J/cm2)，烧蚀的材料作为纳米颗粒的系综自动存在，而没有通过外部所施加高压的被迫成核。该观察结果在后面根据临界点相爆炸[Ref.9]作了解释，其中在材料的临界点附近固态块体碎裂成纳米颗粒。该机理(机制)可部分说明对用于纳米颗粒生成的优选的低能流，因为相演变路径是从固态块体到固态纳米颗粒。
举例来说，在用于制成金属或金属合金纳米颗粒的不同实施例中，脉冲强度可以在约1011到1013W/cm2的范围内，优选为约1012-低位的(low)1013W/cm2，并且最优选约0.5x1012-3x1012W/cm2。此外，以上述能流值，在表面处速度为0.01-1m/s的光栅化操作和至少约10ml/sec的液流是合适的。举例来说，1ps脉冲的最小能流可以是约0.1J/cm2。
图4是金纳米颗粒胶体的透射电子显微镜(TEM)图像。该样品通过在TEM采样网格上使一滴胶体干燥而得到。观察到群体由4-5nm的纳米颗粒主导，并且有直径约30-50nm的有区别的较大纳米颗粒。该双峰粒径分布与其它材料例如Ni在真空中用超短脉冲激光烧蚀所产生的纳米颗粒[Ref.7]所观察到的一致。例如，可通过采用平横向光束轮廓而非高斯(Gaussian)光束轮廓来改进粒径分布。尽管如此，对于很多应用，双峰粒径分布确实影响性能。
为了补偿由于低能流导致的低生产率，还优选高重复频率激光。这也是使用高重复频率源的另一个原因，所述高重复频率源例如是产生时间间隔为约0.1μsec或更小的至少两个脉冲的源。
IMRA美国公司-本申请的受让人披露了若干种基于光纤的啁啾脉冲放大系统。例如，所述系统提供从100kHz到1MHz之上的高重复频率，从500飞秒到几皮秒的超短脉冲持续时间，和大于10W的平均功率。举例来说，基于光纤的啁啾脉冲放大系统(FCPA)可用于不同的实施例。从IMRA美国公司可购买到的D-1000提供微焦脉冲和在100KHz至5MHz的范围上的可调重复频率，具有1W平均功率。输出脉冲宽度小于1ps。这些激光尤其适用于目前的应用。与通常10Hz-1kHz重复频率的标准固态激光相比，基于光纤的系统可以将生产率提高一个数量级。通过200kHz的重复频率，10微焦每脉冲的脉冲能量(2W的平均功率)和500fs的脉冲持续时间，光密度(O.D.)为1每厘米的20ml金纳米颗粒胶体可在30分钟内产生。这比已报道的基于激光烧蚀的方法例如Ref.6所披露的方法的速度要快得多。通过10W的通常平均功率和分裂光束，生产速度可增加到5倍。
本文所披露的方法还可应用于银和铜。图5示出了IB族的所有三种元素的纳米颗粒的吸收光谱，都表现出有区别的等离振子共振峰(值)。
不同实施例的另一方面是提供了具有不同等离振子共振波长的金属合金纳米颗粒胶体。在先前的NiFe合金在真空中的超短脉冲激光烧蚀的文献[Ref.8]中，发现以接近烧蚀阈值的低能流，产品纳米颗粒具有与原合金靶相同的合金成分。这也被理解为在其临界点附近固态块体碎裂成纳米颗粒，在该过程中阻止合金相分离。将该发现应用于水中的烧蚀，获得IB族金属的合金纳米颗粒的胶体，具有不同的合金成分和相应的不同等离振子共振波长。图6示出了具有从0％(即，纯Ag)到100％(即，纯Au)变化的五种Au成分的一系列AuAg合金胶体的吸收光谱。随合金成分的等离振子共振波长的移动是明显的。图7是若干所述IB族合金纳米颗粒胶体的图像，包括AuAg和AuCu。不同的颜色由不同的等离振子共振波长引起。
胶状纳米颗粒可被收集为纳米颗粒粉，可被凝结成纳米颗粒浆或纳米颗粒墨，可被分散到固态支撑物，并且还可被组合到薄膜或3D结构。这些胶状纳米颗粒的集合或改性的应用包括但不限于，导电浆，墨(汁)，催化剂，光子晶体，化学和生物传感器，医学和生命科学产品，和环保产品例如抗菌剂、除臭剂、和水净化剂。
因此，尽管本文仅具体披露了某些实施例，但显而易见在不偏离本发明的精神和范围的前提下可对本发明进行多种修改。此外，首字母缩写词仅用于增强说明书和权利要求书的易读性。应当指出，这些缩写词不旨在削弱所用术语的一般性用法并且它们不应当被解释为将权利要求书的保护范围限制于本文所披露的实施例。
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Claims (23)

1.一种产生纳米颗粒胶体的方法，所述方法包括：
生成脉冲重复频率大于100kHz的超短脉冲激光束，每个脉冲激光束具有脉冲能量小于10微焦的脉冲，并且脉冲持续时间可达到10皮秒（ps）；
用所述脉冲激光束照射靶，所述靶被设置在液体中，所述液体在所述脉冲激光束的波长下透明，所述靶是用于产生由靶材料改性所引起的金属或金属合金纳米颗粒的源材料，其中所述液体无任何稳定化学剂；和
通过至少脉冲激光束的运动在所述脉冲激光束和所述靶之间施加相对运动以限制热积聚并避免由以所述重复频率在所述液体中形成的纳米颗粒胶体通过散射和吸收来阻挡激光脉冲，
其中，在所述重复频率大于100KHz的情况，由纳米颗粒主导的粒径分布由激光羽流中颗粒的分裂引起，并且通过所述生成、照射和施加的步骤产生高度稳定的纳米颗粒胶体，尽管所述液体无任何稳定化学剂。
2.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述靶包括金、银、或铜。
3.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述靶包括二元合金。
4.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述靶包括贵金属。
5.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述液体包括去离子水。
6.如权利要求5所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述去离子水具有大于0.05MOhm.cm的阻抗。
7.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，还产生相对于所述靶的表面的液体流动，并且其中所述液体流动包括通过靶表面的液体运动。
8.如权利要求7所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中液体流速大于10ml/s。
9.如权利要求7所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中液体流动通过振动台产生。
10.如权利要求9所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述产生步骤包括：以大于1Hz的频率操作所述振动台，和提供大于1mm的振幅。
11.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中施加所述脉冲激光束的所述相对运动的步骤包括通过振动镜引导所述光束。
12.如权利要求11所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述引导步骤包括以大于10Hz的频率操作所述振动镜，和提供大于0.1mrad的角振幅。
13.如权利要求12所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述振动镜引导靶上的激光束运动使得聚焦光斑以大于0.1m/s的速度运动。
14.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述脉冲激光束在所述液体中传播，并且所述照射步骤包括使所述脉冲激光束聚焦在所述靶的表面上。
15.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述施加相对运动的步骤包括使所述脉冲激光束相对于所述靶光栅化。
16.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述液体流动使所述靶周围的区域冷却和使所述纳米颗粒离开靶区域并朝向收集位置传送。
17.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述胶体稳定达至少一周。
18.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述胶体稳定达至少2个月。
19.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述脉冲激光束的脉冲持续时间在0.1-10ps的范围内。
20.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中脉冲能量在1-10微焦的范围内。
21.如权利要求4所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述贵金属包括铂、钯和含有铂或钯的合金中的一种或多种。
22.如权利要求1所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中每个脉冲的持续时间小于1ps。
23.如权利要求15所述的产生纳米颗粒胶体的方法，其中所述光栅化通过振动镜、压电驱动镜和检流计镜中的一个或多个进行实施。
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