JPH1087535A - 不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents
不飽和アルコールの製造方法Info
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- JPH1087535A JPH1087535A JP8245904A JP24590496A JPH1087535A JP H1087535 A JPH1087535 A JP H1087535A JP 8245904 A JP8245904 A JP 8245904A JP 24590496 A JP24590496 A JP 24590496A JP H1087535 A JPH1087535 A JP H1087535A
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- compound
- unsaturated alcohol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンとアルデヒド化合物から穏和な条
件下で不飽和アルコールを製造する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるオレフィンと一般式（II） 【化２】 で示されるアルデヒド化合物とを、チタンとカテコール
とからなる錯体の存在下に反応させ、一般式（III ） 【化３】
件下で不飽和アルコールを製造する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるオレフィンと一般式（II） 【化２】 で示されるアルデヒド化合物とを、チタンとカテコール
とからなる錯体の存在下に反応させ、一般式（III ） 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、γ，δ−不飽和ア
ルコールの製造方法に関する。γ，δ−不飽和アルコー
ルは、工業的に重要な多くの化合物の中間体となり得る
ものであり、特に３−メチルー３−ブテン−１−オール
は、合成ゴムの原料となるイソプレンの前駆体として、
また医薬、香料の中間体として有用な化合物である。
ルコールの製造方法に関する。γ，δ−不飽和アルコー
ルは、工業的に重要な多くの化合物の中間体となり得る
ものであり、特に３−メチルー３−ブテン−１−オール
は、合成ゴムの原料となるイソプレンの前駆体として、
また医薬、香料の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンとホルムアルデヒドとを反応
させ不飽和アルコールを製造する反応はエン反応として
知られており、ルイス酸触媒の存在下に進行することが
古くから知られている。ルイス酸触媒を用いる方法とし
ては、塩化第二スズの存在下にオレフィンとトリオキサ
ンとを反応させる方法（ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー（J. Am. Chem. Soc.
）、第８１巻、１３３頁、１９５９年）、塩化アルキ
ルアルミニウムの存在下にオレフィンとパラホルムアル
デヒドとを反応させる方法（ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー（J. Am. Chem. So
c. ）、第１０４巻、５５５頁、１９８２年）、無水酢
酸／塩化メチレン溶媒中で三フッ化ホウ素エーテル錯体
の存在下にオレフィンとパラホルムアルデヒドとを反応
させる方法（ヘルベチカ・ヒミカ・アクタ（Helvetica
Chimica Acta）、第６４巻、１５８頁、１９８１年）な
どが知られている。また、これらの改良法として、塩化
スズ、塩化亜鉛、四塩化珪素、亜鉛ジクロロアセテート
から選ばれた触媒の存在下にオレフィンとホルムアルデ
ヒド（無水）を反応させ不飽和一級アルコールを製造す
る方法（米国特許第２，３０８，１９２号明細書）、ホ
ルムアルデヒドに対して１０モル％以下の塩化亜鉛、塩
化スズまたは四塩化珪素の存在下にオレフィンとガス状
のホルムアルデヒドを反応させ不飽和一級アルコールを
製造する方法（英国特許第１，２０５，７６２号明細
書）が知られている。
させ不飽和アルコールを製造する反応はエン反応として
知られており、ルイス酸触媒の存在下に進行することが
古くから知られている。ルイス酸触媒を用いる方法とし
ては、塩化第二スズの存在下にオレフィンとトリオキサ
ンとを反応させる方法（ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー（J. Am. Chem. Soc.
）、第８１巻、１３３頁、１９５９年）、塩化アルキ
ルアルミニウムの存在下にオレフィンとパラホルムアル
デヒドとを反応させる方法（ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー（J. Am. Chem. So
c. ）、第１０４巻、５５５頁、１９８２年）、無水酢
酸／塩化メチレン溶媒中で三フッ化ホウ素エーテル錯体
の存在下にオレフィンとパラホルムアルデヒドとを反応
させる方法（ヘルベチカ・ヒミカ・アクタ（Helvetica
Chimica Acta）、第６４巻、１５８頁、１９８１年）な
どが知られている。また、これらの改良法として、塩化
スズ、塩化亜鉛、四塩化珪素、亜鉛ジクロロアセテート
から選ばれた触媒の存在下にオレフィンとホルムアルデ
ヒド（無水）を反応させ不飽和一級アルコールを製造す
る方法（米国特許第２，３０８，１９２号明細書）、ホ
ルムアルデヒドに対して１０モル％以下の塩化亜鉛、塩
化スズまたは四塩化珪素の存在下にオレフィンとガス状
のホルムアルデヒドを反応させ不飽和一級アルコールを
製造する方法（英国特許第１，２０５，７６２号明細
書）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ルイス酸触媒を用いる
方法では、ルイス酸自身が水共存下で加水分解を受け易
いため、水を含まないアルデヒド原料を用いなければな
らず、原料がホルムアルデヒドの場合にはパラホルム、
トリオキサン、ガス状ホルムアルデヒド等を用いなけれ
ばならなかった。これらはホルムアルデヒド水溶液と比
べて高価であり、安価な不飽和アルコールの製造法には
適していない。また、水共存下でルイス酸触媒を用いた
場合には、触媒の加水分解が起こり、目的とする不飽和
アルコールと蒸留分離困難なメタアルキルジオキサンを
多量に副生する問題点を有していた。さらに、これらル
イス酸触媒は反応後に反応液からの分離、回収が困難で
あり、使い捨てせざるを得ないという問題点を有してい
た。さらに、上記ルイス酸はハロゲン原子を含むため、
激しい腐食性を示し、耐腐食性材質の装置が必要とな
り、設備コストの面でも不利となる問題点を有してい
た。
方法では、ルイス酸自身が水共存下で加水分解を受け易
いため、水を含まないアルデヒド原料を用いなければな
らず、原料がホルムアルデヒドの場合にはパラホルム、
トリオキサン、ガス状ホルムアルデヒド等を用いなけれ
ばならなかった。これらはホルムアルデヒド水溶液と比
べて高価であり、安価な不飽和アルコールの製造法には
適していない。また、水共存下でルイス酸触媒を用いた
場合には、触媒の加水分解が起こり、目的とする不飽和
アルコールと蒸留分離困難なメタアルキルジオキサンを
多量に副生する問題点を有していた。さらに、これらル
イス酸触媒は反応後に反応液からの分離、回収が困難で
あり、使い捨てせざるを得ないという問題点を有してい
た。さらに、上記ルイス酸はハロゲン原子を含むため、
激しい腐食性を示し、耐腐食性材質の装置が必要とな
り、設備コストの面でも不利となる問題点を有してい
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、水を含むア
ルデヒド原料を用いることができ、腐食性のない触媒を
用い、温和な条件下で不飽和アルコールを製造する方法
について鋭意検討を行った結果、特定の金属と含酸素二
官能性芳香族化合物とからなる錯体の存在下に反応を行
うことにより良好な収率で目的とする不飽和アルコール
が製造できることを見いだした。すなわち、一般式
（Ｉ）
ルデヒド原料を用いることができ、腐食性のない触媒を
用い、温和な条件下で不飽和アルコールを製造する方法
について鋭意検討を行った結果、特定の金属と含酸素二
官能性芳香族化合物とからなる錯体の存在下に反応を行
うことにより良好な収率で目的とする不飽和アルコール
が製造できることを見いだした。すなわち、一般式
（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ
5 はそれぞれ水素原子または水酸基で置換されていても
良い炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基を表す。）で示されるオレフィンと一般式
（II）
5 はそれぞれ水素原子または水酸基で置換されていても
良い炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基を表す。）で示されるオレフィンと一般式
（II）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ6 は水素原子または炭素数１か
ら１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基を
表す。）で示されるアルデヒド化合物とを反応させ一般
式（III ）
ら１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基を
表す。）で示されるアルデヒド化合物とを反応させ一般
式（III ）
【０００９】
【化６】
【００１０】で表される不飽和アルコールを製造する際
に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属と、置換されていても良い含酸素芳香族二
官能性化合物からなる錯体の存在下に反応を行うことを
特徴とする不飽和アルコールの製造方法を見いだすこと
により本発明を完成するに至った。
に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属と、置換されていても良い含酸素芳香族二
官能性化合物からなる錯体の存在下に反応を行うことを
特徴とする不飽和アルコールの製造方法を見いだすこと
により本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるオレフィン
は、一般式（Ｉ）
は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ
5 はそれぞれ水素原子または水酸基で置換されていても
良い炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基を表す。）で示されるオレフィンである。
具体的なオレフィンの例として、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3
が水素原子、アルキル基またはアリール基であるプロピ
レン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチ
ル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メ
チル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，
３−ジメチル−１−ブテン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、Ｒ3 とＲ1 またはＲ2 のアルキル基と
が同一の環状構造の一部に含まれるメチレンシクロヘキ
サン、カンフェン、メチレンノルボルナンなどが挙げら
れる。また、水酸基が置換した例として３−メチル−３
−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オールなど
が挙げられる。上記オレフィンは、単一化合物のみなら
ず、他のオレフィンとの混合物を使用してもよい。例え
ば、イソブテンを使用する場合には、ブテン類を含むス
ペントＢＢも使用できる。
5 はそれぞれ水素原子または水酸基で置換されていても
良い炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基を表す。）で示されるオレフィンである。
具体的なオレフィンの例として、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3
が水素原子、アルキル基またはアリール基であるプロピ
レン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチ
ル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メ
チル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，
３−ジメチル−１−ブテン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、Ｒ3 とＲ1 またはＲ2 のアルキル基と
が同一の環状構造の一部に含まれるメチレンシクロヘキ
サン、カンフェン、メチレンノルボルナンなどが挙げら
れる。また、水酸基が置換した例として３−メチル−３
−ブテン−１−オール、７−オクテン−１−オールなど
が挙げられる。上記オレフィンは、単一化合物のみなら
ず、他のオレフィンとの混合物を使用してもよい。例え
ば、イソブテンを使用する場合には、ブテン類を含むス
ペントＢＢも使用できる。
【００１４】本発明に用いられるアルデヒド化合物は一
般式（II）
般式（II）
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ6 は水素原子または炭素数１か
ら１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基を
表す。）で表される構造を有する。アルデヒド化合物と
しては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒ
ド、シクロヘキシルアルデヒド、３−ブテン−１−アー
ル、４−ペンテン−１−アール、ベンズアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。ホルムアル
デヒドとしては１０〜７０％の水溶液、無水のパラホル
ムアルデヒド、トリオキサンまたはこれらと水との混合
物も使用することが出来る。また、オレフィンとアルデ
ヒド基が同一分子内にあるシトロネラール、６−オクテ
ナール、５−ヘキセナールなども使用することが出来
る。
ら１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基を
表す。）で表される構造を有する。アルデヒド化合物と
しては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒ
ド、シクロヘキシルアルデヒド、３−ブテン−１−アー
ル、４−ペンテン−１−アール、ベンズアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。ホルムアル
デヒドとしては１０〜７０％の水溶液、無水のパラホル
ムアルデヒド、トリオキサンまたはこれらと水との混合
物も使用することが出来る。また、オレフィンとアルデ
ヒド基が同一分子内にあるシトロネラール、６−オクテ
ナール、５−ヘキセナールなども使用することが出来
る。
【００１７】オレフィンの使用量は、アルデヒド化合物
に対して０．５〜５０モル倍量が好ましく、１〜２０モ
ル倍量が特に好ましい。オレフィンの使用量が少ない場
合には、目的とする不飽和アルコールの選択率が低下
し、使用量が多くなると反応速度の低下とともに、オレ
フィンの回収に要するユーティリティーが大きくなり、
工業的価値が低下する。
に対して０．５〜５０モル倍量が好ましく、１〜２０モ
ル倍量が特に好ましい。オレフィンの使用量が少ない場
合には、目的とする不飽和アルコールの選択率が低下
し、使用量が多くなると反応速度の低下とともに、オレ
フィンの回収に要するユーティリティーが大きくなり、
工業的価値が低下する。
【００１８】本発明に用いる触媒は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ
からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属と、置換
されていても良い含酸素芳香族二官能性化合物からなる
錯体である。この含酸素芳香族二官能性化合物はカテコ
ール、フタル酸、サリチル酸およびサリゲニンからなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましい。金
属の原料としては、金属のアルコキシド、ハロゲン化
物、カルボン酸塩など含酸素芳香族二官能性化合物と錯
形成する形態のものならいかなるものを用いても良い。
含酸素芳香族二官能性化合物の置換基としては、低級ア
ルキル基、ハロゲン等が例示される。アミノ基、チオー
ル基およびスルホン酸基のような金属への配位能を有す
るものは好ましくなく、しかも、これらからなる群から
選ばれる２個の置換基がオルト位に置換したものは特に
好ましくない。含酸素芳香族二官能性化合物としてはカ
テコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、フタル酸、サリチル
酸、５−クロロサリチル酸、サリゲニン等が例示され
る。また、ポリマー鎖にカテコール、フタル酸、サリチ
ル酸、サリゲニン等がグラフトされた構造のポリマーも
含酸素芳香族二官能性化合物として使用することができ
る。金属と含酸素芳香族二官能性化合物との比率はモル
比で１／１から１／２の範囲が好ましい。
からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属と、置換
されていても良い含酸素芳香族二官能性化合物からなる
錯体である。この含酸素芳香族二官能性化合物はカテコ
ール、フタル酸、サリチル酸およびサリゲニンからなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましい。金
属の原料としては、金属のアルコキシド、ハロゲン化
物、カルボン酸塩など含酸素芳香族二官能性化合物と錯
形成する形態のものならいかなるものを用いても良い。
含酸素芳香族二官能性化合物の置換基としては、低級ア
ルキル基、ハロゲン等が例示される。アミノ基、チオー
ル基およびスルホン酸基のような金属への配位能を有す
るものは好ましくなく、しかも、これらからなる群から
選ばれる２個の置換基がオルト位に置換したものは特に
好ましくない。含酸素芳香族二官能性化合物としてはカ
テコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、フタル酸、サリチル
酸、５−クロロサリチル酸、サリゲニン等が例示され
る。また、ポリマー鎖にカテコール、フタル酸、サリチ
ル酸、サリゲニン等がグラフトされた構造のポリマーも
含酸素芳香族二官能性化合物として使用することができ
る。金属と含酸素芳香族二官能性化合物との比率はモル
比で１／１から１／２の範囲が好ましい。
【００１９】触媒は、例えばテトラヒドロフランにカテ
コールを溶解させた溶液にテトライソプロポキシチタネ
ートを滴下し、得られた錯体溶液から溶媒を留去し蒸発
乾固することにより調製される。また、錯体触媒は反応
液にそれぞれの成分を別々に入れ反応系内で形成させて
も良い。触媒調製時に溶媒を使用した方が均一な錯体を
得る上で好ましい。使用できる溶媒としては、金属と強
い配位能を持つ溶媒以外ならいかなる溶媒を使用しても
よい。触媒の使用量は、基質、反応条件によって異なる
が、一般に反応溶液全体に対し０．１％〜２０％の範囲
で使用され、特に１〜１０％の範囲が好ましい。触媒が
０．１％以下の場合には触媒活性が小さく、長い反応時
間を要し、２０％を越える場合には触媒コストの点で経
済的に好ましくない。
コールを溶解させた溶液にテトライソプロポキシチタネ
ートを滴下し、得られた錯体溶液から溶媒を留去し蒸発
乾固することにより調製される。また、錯体触媒は反応
液にそれぞれの成分を別々に入れ反応系内で形成させて
も良い。触媒調製時に溶媒を使用した方が均一な錯体を
得る上で好ましい。使用できる溶媒としては、金属と強
い配位能を持つ溶媒以外ならいかなる溶媒を使用しても
よい。触媒の使用量は、基質、反応条件によって異なる
が、一般に反応溶液全体に対し０．１％〜２０％の範囲
で使用され、特に１〜１０％の範囲が好ましい。触媒が
０．１％以下の場合には触媒活性が小さく、長い反応時
間を要し、２０％を越える場合には触媒コストの点で経
済的に好ましくない。
【００２０】本発明は溶媒の非存在下に実施することも
できるが、アルデヒド化合物として含水のアルデヒド、
ホルムアルデヒド水溶液などを用いる場合は、一般式
（Ｉ）で表されるオレフィンとアルデヒド化合物とを均
一に溶解させる溶媒中で反応させることが好ましい。原
料成分を均一に溶解させる溶媒を用いることにより、目
的とする不飽和アルコールの収率が高くなる。本発明に
使用される溶媒は、一般式（Ｉ）で表されるオレフィン
および一般式（II）で表されるアルデヒド化合物とを均
一に溶解させ、本反応に対して不活性な溶媒ならいかな
る溶媒も使用できる。使用する溶媒の例として、アセト
ニトリル、フマロニトリルなどのニトリル類；イソプロ
ピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、ジグライムなどのエーテル類など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特
に、ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合には、ｔ−ブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニト
リルを用いるのが好ましい。溶媒の使用量は、オレフィ
ンおよび溶媒の種類により適宜決定されるが、一般に
は、原料のアルデヒド化合物１重量部に対し０．１〜２
０重量部が好ましい。特に含水のアルデヒド化合物を用
いる場合には、水濃度を反応液全体の１０重量％以下に
なるようにすることが好ましい。
できるが、アルデヒド化合物として含水のアルデヒド、
ホルムアルデヒド水溶液などを用いる場合は、一般式
（Ｉ）で表されるオレフィンとアルデヒド化合物とを均
一に溶解させる溶媒中で反応させることが好ましい。原
料成分を均一に溶解させる溶媒を用いることにより、目
的とする不飽和アルコールの収率が高くなる。本発明に
使用される溶媒は、一般式（Ｉ）で表されるオレフィン
および一般式（II）で表されるアルデヒド化合物とを均
一に溶解させ、本反応に対して不活性な溶媒ならいかな
る溶媒も使用できる。使用する溶媒の例として、アセト
ニトリル、フマロニトリルなどのニトリル類；イソプロ
ピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、ジグライムなどのエーテル類など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特
に、ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合には、ｔ−ブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニト
リルを用いるのが好ましい。溶媒の使用量は、オレフィ
ンおよび溶媒の種類により適宜決定されるが、一般に
は、原料のアルデヒド化合物１重量部に対し０．１〜２
０重量部が好ましい。特に含水のアルデヒド化合物を用
いる場合には、水濃度を反応液全体の１０重量％以下に
なるようにすることが好ましい。
【００２１】反応温度は、０〜２００℃の範囲が好まし
く、６０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。０℃以下で
は、反応速度が小さく反応に長時間を要し、２００℃以
上では、オレフィン、アルデヒド化合物および生成する
不飽和アルコールの分解反応が促進され、目的とする不
飽和アルコールの収率低下をもたらす。反応時間は、反
応速度の違いにより適宜決定されるが、上記反応条件下
では、１０分〜４８時間の範囲で反応が完結する。
く、６０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。０℃以下で
は、反応速度が小さく反応に長時間を要し、２００℃以
上では、オレフィン、アルデヒド化合物および生成する
不飽和アルコールの分解反応が促進され、目的とする不
飽和アルコールの収率低下をもたらす。反応時間は、反
応速度の違いにより適宜決定されるが、上記反応条件下
では、１０分〜４８時間の範囲で反応が完結する。
【００２２】反応は、バッチ式、連続式または固定床連
続式などのいかなる方法でも実施できる。
続式などのいかなる方法でも実施できる。
【００２３】反応後の触媒成分の分離は、触媒成分が固
形物であるため、デカンテーション、濾過、生成物の蒸
留分離などいかなる方法でも実施できる。
形物であるため、デカンテーション、濾過、生成物の蒸
留分離などいかなる方法でも実施できる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２５】実施例１ カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）をトルエン１
Ｌに溶解した溶液に、テトライソプロポキシチタネート
５６．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに
溶解した溶液を加え、室温で０．５ｈｒ撹拌した。次
に、水３６ｇを加え、１００℃で１ｈｒ加熱処理したた
後、生成した褐色沈澱を濾過分取した。得られた結晶を
トルエン２００ｍｌ，テトラヒドロフラン２００ｍｌで
洗浄し、減圧下に乾燥することにより錯体触媒３０．２
ｇを得た。１００ｍｌオートクレーブに５０％ホルムア
ルデヒド水溶液６００ｍｇ、ｔ−ブタノール７．４ｇ、
上記で調製したチタンカテコールから成る錯体１７２ｍ
ｇをいれ、イソブテン１１．２ｇを加えた後、窒素で２
０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１００℃に昇温した後１ｈ
ｒ反応を行った。反応後に過剰のイソブテンを放出した
後に得られた反応液を分析したところ、ホルムアルデヒ
ドは４６．５％残存しており、仕込みのホルムアルデヒ
ド基準で３−メチル−３−ブテン−１−オールが２９．
４％、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンが０．３
％、３−メチル−２−ブテン−１−オールが０．８％、
３−メチル−１，３−ブタンジオールが２．３％、３−
メチル−２−ペンテン−１，５−ジオールが２．３％生
成していることがわかった。ホルムアルデヒドの転化率
は５３．５％であり、生成した化合物の選択率はそれぞ
れ５４．９％、０．６％、１．５％、４．４％、４．３
％と計算された。
Ｌに溶解した溶液に、テトライソプロポキシチタネート
５６．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに
溶解した溶液を加え、室温で０．５ｈｒ撹拌した。次
に、水３６ｇを加え、１００℃で１ｈｒ加熱処理したた
後、生成した褐色沈澱を濾過分取した。得られた結晶を
トルエン２００ｍｌ，テトラヒドロフラン２００ｍｌで
洗浄し、減圧下に乾燥することにより錯体触媒３０．２
ｇを得た。１００ｍｌオートクレーブに５０％ホルムア
ルデヒド水溶液６００ｍｇ、ｔ−ブタノール７．４ｇ、
上記で調製したチタンカテコールから成る錯体１７２ｍ
ｇをいれ、イソブテン１１．２ｇを加えた後、窒素で２
０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１００℃に昇温した後１ｈ
ｒ反応を行った。反応後に過剰のイソブテンを放出した
後に得られた反応液を分析したところ、ホルムアルデヒ
ドは４６．５％残存しており、仕込みのホルムアルデヒ
ド基準で３−メチル−３−ブテン−１−オールが２９．
４％、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンが０．３
％、３−メチル−２−ブテン−１−オールが０．８％、
３−メチル−１，３−ブタンジオールが２．３％、３−
メチル−２−ペンテン−１，５−ジオールが２．３％生
成していることがわかった。ホルムアルデヒドの転化率
は５３．５％であり、生成した化合物の選択率はそれぞ
れ５４．９％、０．６％、１．５％、４．４％、４．３
％と計算された。
【００２６】実施例２ フタル酸３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テトライソプロポキ
シチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室温で０．５ｈ
ｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００℃で１ｈｒ加
熱処理した後、生成した褐色沈澱を濾過分取した。得ら
れた結晶をトルエン２００ｍｌ，テトラヒドロフラン２
００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することにより錯体触媒
３．９１ｇを得た。得られた錯体触媒２２３ｍｇを用い
た以外は実施例１と同様の操作で反応を行った。反応後
の組成分析の結果から計算される反応成績を表１に示
す。
ラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テトライソプロポキ
シチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室温で０．５ｈ
ｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００℃で１ｈｒ加
熱処理した後、生成した褐色沈澱を濾過分取した。得ら
れた結晶をトルエン２００ｍｌ，テトラヒドロフラン２
００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することにより錯体触媒
３．９１ｇを得た。得られた錯体触媒２２３ｍｇを用い
た以外は実施例１と同様の操作で反応を行った。反応後
の組成分析の結果から計算される反応成績を表１に示
す。
【００２７】実施例３ ４−ｔ−ブチルカテコール３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テ
トライソプロポキシチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加
え室温で０．５ｈｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１
００℃で１ｈｒ加熱処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥
したところ６．１３ｇの錯体触媒が得られた。得られた
錯体触媒２００ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操
作で反応を行った。反応後の組成分析の結果から計算さ
れる反応成績を表１に示す。
をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テ
トライソプロポキシチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加
え室温で０．５ｈｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１
００℃で１ｈｒ加熱処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥
したところ６．１３ｇの錯体触媒が得られた。得られた
錯体触媒２００ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操
作で反応を行った。反応後の組成分析の結果から計算さ
れる反応成績を表１に示す。
【００２８】実施例４ ５−クロロサリチル酸３．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テトラ
イソプロポキシチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室
温で０．５ｈｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００
℃で１ｈｒ加熱処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥した
ところ５．１９ｇの錯体触媒が得られた。得られた錯体
触媒２００ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作で
反応を行った。反応後の組成分析の結果から計算される
反応成績を表１に示す。
トラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テトラ
イソプロポキシチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室
温で０．５ｈｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００
℃で１ｈｒ加熱処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥した
ところ５．１９ｇの錯体触媒が得られた。得られた錯体
触媒２００ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作で
反応を行った。反応後の組成分析の結果から計算される
反応成績を表１に示す。
【００２９】実施例５ ４−ｔ−ブチルカテコール３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液に、酢
酸スズ(IV)７．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室温で０．５ｈｒ
撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００℃で１ｈｒ加熱
処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥したところ６．９５
ｇの錯体触媒が得られた。得られた錯体触媒２００ｍｇ
を用いた以外は実施例１と同様の操作で反応を行った。
反応後の組成分析の結果から計算される反応成績を表１
に示す。
をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液に、酢
酸スズ(IV)７．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室温で０．５ｈｒ
撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００℃で１ｈｒ加熱
処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥したところ６．９５
ｇの錯体触媒が得られた。得られた錯体触媒２００ｍｇ
を用いた以外は実施例１と同様の操作で反応を行った。
反応後の組成分析の結果から計算される反応成績を表１
に示す。
【００３０】実施例６ フタル酸３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌに溶解した溶液に、ギ酸鉄３．８２ｇ
（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解
した溶液を加え室温で０．５ｈｒ撹拌した。次に水３．
６ｇを加え１００℃で１ｈｒ加熱処理した後、溶媒を留
去し減圧乾燥したところ６．３３ｇの錯体触媒が得られ
た。得られた錯体触媒２００ｍｇを用いた以外は実施例
１と同様の操作で反応を行った。反応後の組成分析の結
果から計算される反応成績を表１に示す。
ラン１００ｍｌに溶解した溶液に、ギ酸鉄３．８２ｇ
（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解
した溶液を加え室温で０．５ｈｒ撹拌した。次に水３．
６ｇを加え１００℃で１ｈｒ加熱処理した後、溶媒を留
去し減圧乾燥したところ６．３３ｇの錯体触媒が得られ
た。得られた錯体触媒２００ｍｇを用いた以外は実施例
１と同様の操作で反応を行った。反応後の組成分析の結
果から計算される反応成績を表１に示す。
【００３１】実施例７ サリゲニン２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テトライソプロポ
キシチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室温で０．５
ｈｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００℃で１ｈｒ
加熱処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥したところ３．
７６ｇの錯体触媒が得られた。得られた錯体触媒２００
ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作で反応を行っ
た。反応後の組成分析の結果から計算される反応成績を
表１に示す。
フラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テトライソプロポ
キシチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室温で０．５
ｈｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００℃で１ｈｒ
加熱処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥したところ３．
７６ｇの錯体触媒が得られた。得られた錯体触媒２００
ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作で反応を行っ
た。反応後の組成分析の結果から計算される反応成績を
表１に示す。
【００３２】比較例 フェノール３．７６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テトライソプロポ
キシチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室温で０．５
ｈｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００℃で１ｈｒ
加熱処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥したところ５．
０４ｇの錯体触媒が得られた。得られた錯体触媒２００
ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作で反応を行っ
た。反応後の組成分析の結果から計算される反応成績を
表１に示す。
フラン１００ｍｌに溶解した溶液に、テトライソプロポ
キシチタネート５．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を加え室温で０．５
ｈｒ撹拌した。次に水３．６ｇを加え１００℃で１ｈｒ
加熱処理した後、溶媒を留去し減圧乾燥したところ５．
０４ｇの錯体触媒が得られた。得られた錯体触媒２００
ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作で反応を行っ
た。反応後の組成分析の結果から計算される反応成績を
表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明により、オレフィンとアルデヒド
化合物とを特定の錯体触媒の存在下に反応させることに
より、温和な条件下で、アルキルメタジオキサンの副生
を抑制し、しかも高い選択率で目的とする不飽和アルコ
ールを製造することが出来る。
化合物とを特定の錯体触媒の存在下に反応させることに
より、温和な条件下で、アルキルメタジオキサンの副生
を抑制し、しかも高い選択率で目的とする不飽和アルコ
ールを製造することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ
水素原子または水酸基で置換されていても良い炭素数１
から１０のアルキル基、アルケニル基およびアリール基
を表す。）で示されるオレフィンと一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ6 は水素原子または炭素数１から１０のアル
キル基、アルケニル基およびアリール基を表す。）で示
されるアルデヒド化合物とを反応させ一般式（III ） 【化３】 で表される不飽和アルコールを製造する際に、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属
と、置換されていても良い含酸素芳香族二官能性化合物
からなる錯体の存在下に反応を行うことを特徴とする不
飽和アルコールの製造方法。 - 【請求項２】 含酸素芳香族二官能性化合物がカテコー
ル、フタル酸、サリチル酸およびサリゲニンからなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１の
不飽和アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8245904A JPH1087535A (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8245904A JPH1087535A (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087535A true JPH1087535A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17140560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8245904A Pending JPH1087535A (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087535A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007451A1 (fr) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Central Japan Railway Company | Solution de revêtement, couche mince d'oxyde de titane formée en utilisant la solution de revêtement et procédé de formation de la couche mince |
-
1996
- 1996-09-18 JP JP8245904A patent/JPH1087535A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007451A1 (fr) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Central Japan Railway Company | Solution de revêtement, couche mince d'oxyde de titane formée en utilisant la solution de revêtement et procédé de formation de la couche mince |
| US7964283B2 (en) | 2006-07-13 | 2011-06-21 | Central Japan Railway Company | Coating liquid, titanium oxide film formed by coating liquid, and forming method thereof |
| JP4988737B2 (ja) * | 2006-07-13 | 2012-08-01 | 東海旅客鉄道株式会社 | 塗布液、塗布液を用いて形成した酸化チタン薄膜、及びその形成方法 |
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