JP4988737B2 - 塗布液、塗布液を用いて形成した酸化チタン薄膜、及びその形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化チタン薄膜の形成に用いられる塗布液、酸化チタン薄膜、その形成方法、及び酸化チタン薄膜を表面に形成した製品に関する。
酸化チタン光触媒は、近紫外線を吸収して強い酸化分解力を発揮し、様々な有機物質やNOxなどの環境汚染物質を酸化分解・無害化することができる。また、酸化チタン光触媒を基体の表面にコーティングしておくと、光が当たったとき、基体の表面が光誘起超親水性を示し、水になじみやすくなるので、基体表面の汚れを、容易に水で洗い流すことができる。すなわち、酸化チタン光触媒は、光によって汚れを分解する機能を有するとともに、水洗による汚れの除去を容易にする機能を有する。この機能を利用して、酸化チタン光触媒は、常に表面を清浄に保つセルフクリーニング材料として実用化されている。
酸化チタン光触媒の薄膜を基体上に形成する技術としては、下記の方法が挙げられる。
(i)適当なバインダー成分を含む酸化チタン微粒子の懸濁液をコーティングし、乾燥・製膜する技術(特許文献1参照)
(ii)ゾル−ゲル法によって得られた酸化チタンゾルをコーティングし、焼成する技術(特許文献2参照)
(iii)有機チタン化合物の溶液をコーティングして製膜し、焼成して光触媒膜とする技術(特許文献3参照)
(iv)過酸化チタニウムなどチタン化合物をコーティングし、乾燥・製膜する技術(特許文献4参照)
(v)鱗片状酸化チタン微粒子をコーティングし、焼成して光触媒膜とする技術(特許文献5参照)
(vi)スパッタリングなどの気相法によって酸化チタン薄膜を形成する技術(特許文献6参照)
特開平11−228113号公報
特開平11−256342号公報
特開平09−278489号公報
特開平07−100378号公報
特開2005−290369号公報
特開2000−290533号公報
酸化チタン光触媒の薄膜を基体上に形成する技術としては、下記の方法が挙げられる。
(i)適当なバインダー成分を含む酸化チタン微粒子の懸濁液をコーティングし、乾燥・製膜する技術(特許文献1参照)
(ii)ゾル−ゲル法によって得られた酸化チタンゾルをコーティングし、焼成する技術(特許文献2参照)
(iii)有機チタン化合物の溶液をコーティングして製膜し、焼成して光触媒膜とする技術(特許文献3参照)
(iv)過酸化チタニウムなどチタン化合物をコーティングし、乾燥・製膜する技術(特許文献4参照)
(v)鱗片状酸化チタン微粒子をコーティングし、焼成して光触媒膜とする技術(特許文献5参照)
(vi)スパッタリングなどの気相法によって酸化チタン薄膜を形成する技術(特許文献6参照)
しかしながら、上記 (i)の技術では、薄膜と基体との密着強度を高くすることができず、薄膜の耐久性が不十分である。
上記(ii)の技術では、温度や湿度によって縮重合反応の進み方に大きな差がでることから、常に均一な薄膜を得ることは困難である。また、塗布液のゾルが不安定な場合が多く、ゾルの粘度の維持や固形物の沈降を防ぐための工夫が必要となるなど、実施する上での問題点も多い。さらに、酸化チタン粒子をゾルにより固定する方法では、通常使用されるシリコンを含むバインダー成分には光触媒活性が無いため、薄膜全体の光触媒活性が低くなってしまい、また、バインダー成分への汚染物質の吸着が起こり易く、初期防汚性が低いという問題がある。
上記(iii)の技術では、焼成前の薄膜において配位子の有機部位が大きな体積を占めるため、焼成して金属酸化物を生成する際における薄膜の体積収縮が大きく、薄膜と基体との密着性が悪くなって剥離が生じたり、密着していても薄膜に多数のクラックが入る等の問題がある。クラックや密着性の問題は、特に厚めの薄膜を作成する際に顕著に現れる。
上記(iv)の技術では、アモルファス状の酸化チタンが光触媒能を有さないため、加熱による結晶化が必要になるが、その際に出来る結晶が粒子状であるため、薄膜と基体との密着性が損なわれ、剥離等を起こしてしまう。また、過酸化チタンゾルの膜に光触媒能を有する粒子を坦持させ、乾燥により固定させる方法もあるが、この方法では薄膜の硬度や密着強度を高くすることは難しい。
上記(v)の技術では、鱗状状酸化チタンの懸濁液を得るまでの工程数が多く、また、均一な塗膜を得るために必要な、塗布液の分散性・濡れ性の調整が難しい。また、ソーダライムガラス等の基体へ成膜する場合、塗布液の塗布後、通常のソーダライムガラスの歪点や徐冷点温度より上の500℃以上の温度で焼成すると、ガラスの歪み等が生じるおそれがある。
上記(vi)の技術では、高い真空(通常10-4 Pa程度の高真空)が必要となるが、装置が大きくなるに従って、このような高真空を維持することは難しくなるため、大面積の基体への適用が難しい。また材料を気化させるために大量のエネルギーが必要である他、製膜性を良くするために薄膜する基体も加熱する場合が多く、膨大なエネルギーが必要となる。また、基体が複雑な形状のものである場合は、基体において“影”になる部分への製膜が困難である。さらに、CVDの場合では、化学反応を伴うため、薄膜の組成を均一に保つことが難しく、また、副生成物を抑制しなくてはならないため、非常に複雑な制御が必要となる。
なお、光触媒のガラスへの応用を考えた場合、建材用光触媒ガラスは市販されているが、自動車や鉄道等の車両用光触媒ガラスは、光触媒ミラーなど比較的小面積の製品を除き存在しない。これは、上記のとおり、従来の技術で形成された光触媒薄膜は十分な耐久性を有さず、車両の洗浄に日常的に使用される洗車機ブラシ等の摩擦に耐えられないためである。
上記(ii)の技術では、温度や湿度によって縮重合反応の進み方に大きな差がでることから、常に均一な薄膜を得ることは困難である。また、塗布液のゾルが不安定な場合が多く、ゾルの粘度の維持や固形物の沈降を防ぐための工夫が必要となるなど、実施する上での問題点も多い。さらに、酸化チタン粒子をゾルにより固定する方法では、通常使用されるシリコンを含むバインダー成分には光触媒活性が無いため、薄膜全体の光触媒活性が低くなってしまい、また、バインダー成分への汚染物質の吸着が起こり易く、初期防汚性が低いという問題がある。
上記(iii)の技術では、焼成前の薄膜において配位子の有機部位が大きな体積を占めるため、焼成して金属酸化物を生成する際における薄膜の体積収縮が大きく、薄膜と基体との密着性が悪くなって剥離が生じたり、密着していても薄膜に多数のクラックが入る等の問題がある。クラックや密着性の問題は、特に厚めの薄膜を作成する際に顕著に現れる。
上記(iv)の技術では、アモルファス状の酸化チタンが光触媒能を有さないため、加熱による結晶化が必要になるが、その際に出来る結晶が粒子状であるため、薄膜と基体との密着性が損なわれ、剥離等を起こしてしまう。また、過酸化チタンゾルの膜に光触媒能を有する粒子を坦持させ、乾燥により固定させる方法もあるが、この方法では薄膜の硬度や密着強度を高くすることは難しい。
上記(v)の技術では、鱗状状酸化チタンの懸濁液を得るまでの工程数が多く、また、均一な塗膜を得るために必要な、塗布液の分散性・濡れ性の調整が難しい。また、ソーダライムガラス等の基体へ成膜する場合、塗布液の塗布後、通常のソーダライムガラスの歪点や徐冷点温度より上の500℃以上の温度で焼成すると、ガラスの歪み等が生じるおそれがある。
上記(vi)の技術では、高い真空(通常10-4 Pa程度の高真空)が必要となるが、装置が大きくなるに従って、このような高真空を維持することは難しくなるため、大面積の基体への適用が難しい。また材料を気化させるために大量のエネルギーが必要である他、製膜性を良くするために薄膜する基体も加熱する場合が多く、膨大なエネルギーが必要となる。また、基体が複雑な形状のものである場合は、基体において“影”になる部分への製膜が困難である。さらに、CVDの場合では、化学反応を伴うため、薄膜の組成を均一に保つことが難しく、また、副生成物を抑制しなくてはならないため、非常に複雑な制御が必要となる。
なお、光触媒のガラスへの応用を考えた場合、建材用光触媒ガラスは市販されているが、自動車や鉄道等の車両用光触媒ガラスは、光触媒ミラーなど比較的小面積の製品を除き存在しない。これは、上記のとおり、従来の技術で形成された光触媒薄膜は十分な耐久性を有さず、車両の洗浄に日常的に使用される洗車機ブラシ等の摩擦に耐えられないためである。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであって、酸化チタン薄膜の形成が容易であり、焼成温度を低くすることができ、得られた酸化チタン薄膜にクラックや密着性不良が生じず、得られた酸化チタン薄膜が優れた防汚性を奏する塗布液、酸化チタン薄膜の形成方法、酸化チタン薄膜、及び酸化チタン薄膜被覆製品を提供することを目的とする。
本願の第1の発明は、
化学式1で表される有機金属錯体を含む塗布液を要旨とする。
化学式1で表される有機金属錯体を含む塗布液を要旨とする。
(1)CnH2n+1で表される基(ただし、前記nは0以上の整数)
(2)COOR9で表される基(ただし、前記R9は、CmH2m+1で表される基であって、前記mは0以上の整数)
(3)ハロゲン原子
(4)CN又はNO2
本発明の塗布液を用いれば、基体の表面に酸化チタン薄膜を形成することができる。例えば、本発明の塗布液を基体の表面に塗布し、乾燥させると、基体の表面には、有機金属錯体を含む塗膜が形成される。次に、その塗膜を焼成すると、上記の有機金属錯体が熱分解され、配位子が消失して、酸化チタンから成る薄膜が形成される。
本発明の塗布液を用いて形成された酸化チタン薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れている。また、クラックが生じないため、酸化チタン薄膜の膜厚を厚くすることができる。
上記のように、クラックが生じない理由は、次のように推測される。すなわち、有機金属錯体は、化学式1に表された分子構造から明らかなとおり、平板な構造を有しているから、塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成したとき、有機金属錯体同士の相互作用により、有機金属錯体同士が重なるような分子集合構造(スタッキング)を形成する。また、配位子に含まれる芳香環同士の相互作用も、上記の分子集合構造の形成に寄与する。これにより、焼成時に配位子が消失しても、基体の表面に平行な方向への体積収縮が抑制され、クラック発生や剥離が抑制されると考えられる。
なお、従来用いられていた有機金属錯体により金属酸化物薄膜を形成したとき、クラックや密着性不良が生じていた理由は次のように考えられる。金属原子が錯形成する際には、最外殻のd軌道を使って結合を形成するが、この結合は金属原子を中心とした正八面体の各頂点の方向へ伸びており、その先端に配位子の置換基が存在するから、通常の有機金属錯体は、例えば、図5に示す分子構造のように、金属を中心とする立体構造を有している。そのため、有機金属錯体から成る塗膜を焼成し、熱分解によって配位子が消失すると、3次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その結果として、クラックや、基体と薄膜とのサイズ不整合による剥離が生じてしまう。
また、本発明の塗布液を用いて形成された酸化チタン薄膜は、硬度が高い。さらに、本発明の塗布液を用いて形成された酸化チタン薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。
また、本発明の塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある酸化チタン薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における酸化チタンの濃度が、バインダーより薄められてしまうことがないので、酸化チタンによる作用(例えば、紫外光の波長領域における光触媒作用)が高い。
また、本発明の塗布液は、安定であるため、長期間保管することができる。
前記化学式1で表される有機金属錯体は、例えば、チタンカテコレートとすることができる。チタンカテコレートは、化学式1において、R1〜R8が全てHである化合物である。
本発明の塗布液は、容易に製造することができる。例えば、適当な溶媒中で金属アルコキシドや金属塩化物などの原料に、配位子となる成分2当量を加えたのち、加熱することで有機金属錯体を製造し、必要に応じて、ろ過・回収をするだけでよい。有機金属錯体の製造において、配位子となる成分は、1、2―置換型の芳香族化合物であって、例えば、化学式2で表されるものがある。
(1)CnH2n+1で表される基(ただし、前記nは0以上の整数)
(2)COOR9で表される基(ただし、前記R9は、CmH2m+1で表される基であって、前記mは0以上の整数)
(3)ハロゲン原子
(4)CN又はNO2
化学式2で表される化合物としては、例えば、カテコールが挙げられる。カテコールは、化学式2において、R10〜R13を全てHとした化合物である。
本発明の塗布液を構成する溶媒としては、例えば、アルコール類(例えば、2−プロパノール、メタノール、エタノール、n−ブタノール)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、MTBE、THF等)、炭化水素(例えば、オクタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ハロゲン化物(クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、AcAc等)、酢酸エチル、及び水から成る群から選ばれる1種、又は2種以上の混合物が挙げられる。
塗布液における有機金属錯体の濃度は、有機金属錯体の溶解度を超えない範囲であれば特に制限はないが、例えば、0.01〜5重量%の濃度が好適である。
前記CnH2n+1で表される基におけるnは、10以下が好ましく、5以下が一層好ましく、2以下が特に好ましい。前記R9=CmH2m+1におけるmは、4以下が好ましく、2以下が一層好ましく、1以下が特に好ましい。COOR9で表される基は、R2もしくは、R3、R6、R7、R11、R12にあることが望ましい。ハロゲン原子としては、例えば、Cl、Br、Iが挙げられる。
本願の第2の発明は、
上記第1の発明の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる、前記有機金属錯体を、酸化チタンに変化させることを特徴とする酸化チタン薄膜の形成方法を要旨とする。
上記第1の発明の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる、前記有機金属錯体を、酸化チタンに変化させることを特徴とする酸化チタン薄膜の形成方法を要旨とする。
本発明により形成された酸化チタン薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れており、硬度が高い。また、上記のように、クラックが生じないため、酸化チタン薄膜の膜厚を厚くすることができる。
また、本発明により形成された酸化チタン薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。
また、本発明で用いる塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある酸化チタン薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における酸化チタンの濃度が、バインダーより薄められてしまうことがないので、酸化チタンによる作用(例えば光触媒作用)が高い。
前記基体としては、例えば、ガラス(例えば、PYREX(登録商標)ガラス、並ガラス、石英ガラス)が挙げられる。有機金属錯体から、酸化チタンへの変化の工程において焼成法を用いる場合でも、焼成温度はガラス(特にソーダライムガラス)の歪点や徐冷点温度より低くてもよいので、ガラスの歪み等が生じるおそれがない。
また、前記基材としては、他に、金属(例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等)、セラミックス(例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ)、樹脂(例えばポリイミド樹脂等)の耐熱性高分子が挙げられる。
前記塗布の方法としては、塗布液の塗膜を形成できる方法であれば広く用いることができるが、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の、一般的に用いられるコーティング方法が挙げられる。なお、塗布液を塗布した後、塗膜を常温常圧下にて自然乾燥させることが好ましい。この後、例えば、塗膜の焼成を行うことができる。
前記有機金属錯体を酸化チタンに変化させる方法としては、例えば、塗布液を塗布して形成された塗膜を焼成する方法がある。焼成温度は、例えば、300℃以上であって、塗布液を塗布する基体(融点が300℃以上のものが好ましい)の融点以下の温度が好適である。また、焼成温度は、300〜600℃の範囲であってもよい。300℃以上とすれば、酸化チタン薄膜の光触媒活性が高くなり、350℃以上とすれば、酸化チタン薄膜の硬度が高くなり(例えば、9H以上)、450℃以上とすれば、一層固く緻密な薄膜(後述するブラシ試験にも耐えうる膜)を形成することができる。このように、焼成温度が、300℃(または、350℃、450℃)程度という、低い温度でよいため、熱に弱い基体の表面にも、酸化チタン薄膜を形成することができる。なお、焼成温度は、所望する、酸化チタン薄膜の結晶相に応じて調整することができる。焼成時間は、1分以上あればよく、好ましくは1時間以上である。
本願の第3の発明は、
前記第2の発明である、酸化チタン薄膜の形成方法によって形成された酸化チタン薄膜を要旨とする。
前記第2の発明である、酸化チタン薄膜の形成方法によって形成された酸化チタン薄膜を要旨とする。
本発明の酸化チタン薄膜は、クラックが生じることがなく、また、基体との密着性が優れており、硬度が高い。さらに、本発明の酸化チタン薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に酸化チタン薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。また、本発明の酸化チタン薄膜は、バインダーを含まなくてもよいため、形成された薄膜中における酸化チタンの濃度が、バインダーより薄められてしまうことがなく、酸化チタンによる作用(例えば光触媒作用)が高い。
本願の第4の発明は、
基体と、前記基体の表面に前記第2の発明により形成された酸化チタン薄膜と、を備える酸化チタン薄膜被覆製品を要旨とする。
基体と、前記基体の表面に前記第2の発明により形成された酸化チタン薄膜と、を備える酸化チタン薄膜被覆製品を要旨とする。
本発明の酸化チタン薄膜被覆製品において、酸化チタン薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れており、硬度が高い。さらに、本発明における酸化チタン薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、基体がガラスである場合は、透過性を維持することができ、基体がミラーである場合は、反射率を維持することができる。また、本発明における酸化チタン薄膜は、バインダーを含まなくてもよいため、形成された薄膜中における酸化チタンの濃度が、バインダーより薄められてしまうことがなく、酸化チタンによる作用(例えば光触媒作用)が高い。
前記基体としては、例えば、ガラス(例えば、PYREX(登録商標)ガラス、並ガラス、石英ガラス)が挙げられる。有機金属錯体から、酸化チタンへの変化の工程において焼成法を用いる場合でも、焼成温度はガラス(特にソーダライムガラス)の歪点や徐冷点温度より低くてもよいので、ガラスの歪み等が生じるおそれがない。
また、前記基材としては、他に、金属(例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等)、セラミックス(例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ)、樹脂(例えばポリイミド樹脂等)の耐熱性高分子が挙げられる。
本発明を実施例に基づいて説明する。
(a)塗布液の製造
適量のキシレンにカテコールを溶解させた溶液を調製しておき、この溶液に、チタン(IV)イソプロポキシド(Titanium(IV)isopropoxide=TTIP)を、TTIPとカテコールとのモル比が1:2となる量だけ滴下し、混合した。混合液における溶媒の総量は、TTIPの濃度が0.5M(mol/L)となるように調整した。
適量のキシレンにカテコールを溶解させた溶液を調製しておき、この溶液に、チタン(IV)イソプロポキシド(Titanium(IV)isopropoxide=TTIP)を、TTIPとカテコールとのモル比が1:2となる量だけ滴下し、混合した。混合液における溶媒の総量は、TTIPの濃度が0.5M(mol/L)となるように調整した。
上記の混合液を約1時間還流し、その後、混合液の量が半分になるまで蒸留した。蒸留時には蒸気温度が140℃になることを確認した。蒸留後、残った混合物を常温下で一晩放置してから、生じた沈殿物をメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過した。そして、ろ過された固形物を、140℃の真空中に置いて揮発成分を取り除き、乾燥させた。この乾燥は、固形物の量が理論値に近い値(約98%)となるまで続けた。得られた固形物は、チタンカテコレートである。
次に、アセチルアセトンとベンゼンとを体積比1:9の割合で混合した混合液100mlに、上記チタンカテコレートを溶解させることで、塗布液Aを完成した。塗布液Aにおけるチタンカテコレートの濃度は、0.05M、もしくは0.01wt%とした。
さらに、厚膜を作成するための塗布液として、アセチルアセトンに、上記チタンカテコレートを溶解させることで、塗布液Bを完成した。塗布液Bにおけるチタンカテコレートの濃度は、0.5M、もしくは0.1wt%とした。
(b)ガラス基板の表面への酸化チタン薄膜の形成
並ガラス(融点は約1000℃)から成る150mm×75mmの大きさの基板の表面に、下塗り層(アルカリバリア層)を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販品(日本曹達ビストレイターH(NDH−500A))を、ディップコート法により基板の表面に塗布し、その後、大気中で1時間焼成する方法で形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。また、焼成時の温度制御は、1時間かけて室温から500℃まで昇温し、500℃にて1時間維持し、1時間かけて室温まで冷却するものとした。
並ガラス(融点は約1000℃)から成る150mm×75mmの大きさの基板の表面に、下塗り層(アルカリバリア層)を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販品(日本曹達ビストレイターH(NDH−500A))を、ディップコート法により基板の表面に塗布し、その後、大気中で1時間焼成する方法で形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。また、焼成時の温度制御は、1時間かけて室温から500℃まで昇温し、500℃にて1時間維持し、1時間かけて室温まで冷却するものとした。
次に、上記(a)で製造した塗布液Aを、下塗り層を形成したガラス基板の表面に、ディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、表1に示す焼成温度にて焼成を行った。
以上の工程により、図1に示すように、並ガラス基板1の上に、下塗り層3を介して、酸化チタン(TiO2)薄膜5が形成されてなる酸化チタン薄膜被覆製品7が完成した。
(c)ヘイズ、色差、及び硬度の評価
上記(b)で製造された酸化チタン薄膜被覆製品7について、ヘイズ、色差、及び酸化チタン薄膜5の硬度を評価した。なお、ヘイズは、日本電色工業(株)のNDH−5000Wを使用し、JISK7136に基づき測定した。また、色差は、日本電色工業(株)のSE−2000を使用し、JISZ8722に基づいて測定した。また、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験(JIS K 5400)に準拠した。
上記(b)で製造された酸化チタン薄膜被覆製品7について、ヘイズ、色差、及び酸化チタン薄膜5の硬度を評価した。なお、ヘイズは、日本電色工業(株)のNDH−5000Wを使用し、JISK7136に基づき測定した。また、色差は、日本電色工業(株)のSE−2000を使用し、JISZ8722に基づいて測定した。また、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験(JIS K 5400)に準拠した。
また、同時に、ソーダライムガラス上にゾルーゲル法により珪素と酸化チタンの膜を形成した市販品(日本板硝子(株) クリアテクト)(比較例1)についても評価した。
ヘイズ、色差、及び酸化チタン薄膜5の硬度の測定結果を上記表1に示す。表1に示すとおり、本実施例1の酸化チタン薄膜被覆製品7はヘイズの値が小さく(透明度が高く)、色差の値が小さく、硬度が高かった。特に、焼成温度が高いほど、色差、硬度の測定結果は優れていた。それに対し、比較例1では、形成した薄膜の硬度が顕著に低かった。
(d)防汚性の評価
上記(b)で製造された酸化チタン薄膜被覆製品7について、防汚性を評価した。評価方法は、以下のとおりとした。
(i)分光光度計で、焼成後における酸化チタン薄膜被覆製品7のスペクトルを測定する。
(ii)0.1mM濃度のメチレンブルー溶液に、酸化チタン薄膜被覆製品7を12時間浸漬する。
(iii)浸漬後における酸化チタン薄膜被覆製品7のスペクトルを測定する。
(iv)吸光度(abs.)×波長(nm)で表される、メチレンブルーによる吸収面積を吸着量として表した。
(d)防汚性の評価
上記(b)で製造された酸化チタン薄膜被覆製品7について、防汚性を評価した。評価方法は、以下のとおりとした。
(i)分光光度計で、焼成後における酸化チタン薄膜被覆製品7のスペクトルを測定する。
(ii)0.1mM濃度のメチレンブルー溶液に、酸化チタン薄膜被覆製品7を12時間浸漬する。
(iii)浸漬後における酸化チタン薄膜被覆製品7のスペクトルを測定する。
(iv)吸光度(abs.)×波長(nm)で表される、メチレンブルーによる吸収面積を吸着量として表した。
測定したメチレンブルーの吸着量を表2に示す。なお、表2における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜5を形成するときの焼成温度である。
(i)上記(b)で形成した酸化チタン薄膜被覆製品7の酸化チタン薄膜5表面における水の接触角を測定した。測定は、UV照射前と、UV照射1時間後、3時間後、6時間後にそれぞれ行った。なお、光源には40W−BLBランプを使用し、UVの照射条件は、試料表面でのUV強度が、2.4mW/cm2となる条件である。測定結果を表3に示す。なお、表3における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜5を形成するときの焼成温度である。
(f)MB分解の評価
上記(b)で製造した酸化チタン薄膜被覆製品7の酸化チタン薄膜5が奏する、光触媒による有機物分解活性を、光触媒工業会“湿式分解性能試験方法”に基づき評価した。また、比較例2として、酸化チタン薄膜5が形成されていない基板についても同様に評価した。評価結果を表4に示す。なお、表4における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜5を形成するときの焼成温度であり、「665nmにおける吸光度」は、メチレンブルー(MB)の初期濃度を10とした場合の数値であり、「光触媒なし」は、酸化チタン薄膜5が形成されていない基板(比較例2)を意味する。
(g)ブラシ試験による硬度評価
図2に示すように、酸化チタン薄膜被覆製品7において酸化チタン薄膜5が形成された表面を、ブラシ9にて摩擦した。ブラシ9は、回転軸11の周囲に放射状に馬毛13を取り付けた円筒形の洗浄用ブラシであり、馬毛13の毛長は35mmである。ブラシ9は、回転軸11と酸化チタン薄膜被覆製品7との距離が25mmとなるように取り付け、500rpmで10分間回転させた。
その後、前記(e)と同様にして、接触角を測定した。その結果を表5に示す。なお、表5における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜5を形成するときの焼成温度であり、また、表5には、ブラシ研磨を行わない場合の接触角も併せて示す。
また、以下の比較例3〜4についても、同様に評価した。
(比較例3)
(i)塗布液の調製
濃度0.25wt%のチタニアナノシート(TNS)懸濁液を塗布液とした。
(比較例3)
(i)塗布液の調製
濃度0.25wt%のチタニアナノシート(TNS)懸濁液を塗布液とした。
(ii)ガラス基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、上記(i)で調整した塗布液をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
(比較例4)
ソーダライムガラス上に、スパッタリング法により、酸化チタンの膜を形成した市販品(日本板硝子(株) レイボーグ光)を用意した。
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、上記(i)で調整した塗布液をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
(比較例4)
ソーダライムガラス上に、スパッタリング法により、酸化チタンの膜を形成した市販品(日本板硝子(株) レイボーグ光)を用意した。
(a)酸化チタン薄膜被覆製品の製造
まず、並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、前記実施例1の(a)で製造した塗布液Bをディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行い、酸化チタン薄膜被覆製品を完成した。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
(b)硬度、ヘイズ、及び膜状態の評価
前記(a)で製造した酸化チタン薄膜被覆製品に対し、酸化チタン薄膜の硬度、ヘイズ、及び酸化チタン薄膜の状態の評価を行った。なお、ヘイズの測定方法は、プラスチック−透明材料のヘーズの求め方(JIS K 7136)に準拠し、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験(JIS K 5400)に準拠した。また、膜状態の評価は、目視観察により行い、膜にクラックなどが無ければ良好とした。
まず、並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、前記実施例1の(a)で製造した塗布液Bをディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行い、酸化チタン薄膜被覆製品を完成した。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
(b)硬度、ヘイズ、及び膜状態の評価
前記(a)で製造した酸化チタン薄膜被覆製品に対し、酸化チタン薄膜の硬度、ヘイズ、及び酸化チタン薄膜の状態の評価を行った。なお、ヘイズの測定方法は、プラスチック−透明材料のヘーズの求め方(JIS K 7136)に準拠し、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験(JIS K 5400)に準拠した。また、膜状態の評価は、目視観察により行い、膜にクラックなどが無ければ良好とした。
また、以下の比較例5も同様に評価した。
(比較例5)
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、市販の高温焼き付けゾル・ゲルタイプの光触媒コーティング液(日本曹達(株) ビストレイターH 光触媒コーティング NDH−510C)をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
(比較例5)
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、市販の高温焼き付けゾル・ゲルタイプの光触媒コーティング液(日本曹達(株) ビストレイターH 光触媒コーティング NDH−510C)をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
硬度、ヘイズ、及び膜状態の評価結果を表6に示す。
(c)顕微鏡観察による酸化チタン薄膜の表面評価
前記(a)で製造した酸化チタン薄膜被覆製品の酸化チタン薄膜を顕微鏡で観察した。そのときの顕微鏡写真を図3に示す。図3に示すように、酸化チタン薄膜には、クラックは全く見られなかった。
また、以下の比較例6で形成した薄膜も同様に観察した。そのときの顕微鏡写真を図4に示す。図4に示すように、形成された薄膜には、多数のクラックが見られた。
(比較例6)
(i)塗布液の調製
適量のトルエンに2,2'イミノジエタノール(2,2'-iminodiethanol)を溶解させた溶液に、TTIPを滴下し、混合溶液を得た。なお、混合溶液におけるTTIPと2,2'イミノジエタノールとのモル比は1:2となるようにし、混合溶液における溶媒の総量は、TTIPの濃度が0.5Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約1時間還流し、蒸留した。蒸留は、混合溶液の量が半分になるまで続けた。蒸留時は、蒸気温度が110℃となることを確認した。その後、上記混合溶液と同量のベンゼンを加え、チタンの濃度が0.1M、もしくは0.1wt%になるように調整し、塗布液を完成した。この塗布液は、チタン2,2'イミノジエトキシド(チタン−イミノジエタノール錯体)の溶液である。図5に、チタン2,2'イミノジエトキシドの分子構造を示す。
(比較例6)
(i)塗布液の調製
適量のトルエンに2,2'イミノジエタノール(2,2'-iminodiethanol)を溶解させた溶液に、TTIPを滴下し、混合溶液を得た。なお、混合溶液におけるTTIPと2,2'イミノジエタノールとのモル比は1:2となるようにし、混合溶液における溶媒の総量は、TTIPの濃度が0.5Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約1時間還流し、蒸留した。蒸留は、混合溶液の量が半分になるまで続けた。蒸留時は、蒸気温度が110℃となることを確認した。その後、上記混合溶液と同量のベンゼンを加え、チタンの濃度が0.1M、もしくは0.1wt%になるように調整し、塗布液を完成した。この塗布液は、チタン2,2'イミノジエトキシド(チタン−イミノジエタノール錯体)の溶液である。図5に、チタン2,2'イミノジエトキシドの分子構造を示す。
(ii)ガラス基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、上記(i)で調整した塗布液をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、上記(i)で調整した塗布液をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
(a)ガラス基板の表面への酸化チタン薄膜の形成
並ガラスから成る150mm×75mmの大きさの基板の表面に、下塗り層(アルカリバリア層)を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販品(日本曹達ビストレイターH(NDH−500A))を、ディップコート法により基板の表面に塗布し、その後、大気中で1時間焼成する方法で形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。また、焼成時の温度制御は、1時間かけて室温から500℃まで昇温し、500℃にて1時間維持し、1時間かけて室温まで冷却するものとした。
並ガラスから成る150mm×75mmの大きさの基板の表面に、下塗り層(アルカリバリア層)を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販品(日本曹達ビストレイターH(NDH−500A))を、ディップコート法により基板の表面に塗布し、その後、大気中で1時間焼成する方法で形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。また、焼成時の温度制御は、1時間かけて室温から500℃まで昇温し、500℃にて1時間維持し、1時間かけて室温まで冷却するものとした。
次に、前記実施例1で製造した塗布液Aを、下塗り層を形成したガラス基板の表面に、ディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、表7に示す焼成温度にて焼成を行った。
以上の工程により、図1に示すように、並ガラス基板1の上に、下塗り層3を介して、酸化チタン(TiO2)薄膜5が形成されてなる酸化チタン薄膜被覆製品7が完成した。
(b)親水性(光触媒作用)の評価
上記(a)で形成した酸化チタン薄膜被覆製品7のうち、焼成温度が300℃、350℃のものについて、酸化チタン薄膜5表面における水の接触角を測定した。測定は、UV照射前と、UV照射1時間後、2時間後、3時間後にそれぞれ行った。なお、光源には40W−BLBランプを使用し、UVの照射条件は、試料表面でのUV強度が、2.4mW/cm2(at 365nm)となる条件である。測定結果を上記表7に示す。
上記(a)で形成した酸化チタン薄膜被覆製品7のうち、焼成温度が300℃、350℃のものについて、酸化チタン薄膜5表面における水の接触角を測定した。測定は、UV照射前と、UV照射1時間後、2時間後、3時間後にそれぞれ行った。なお、光源には40W−BLBランプを使用し、UVの照射条件は、試料表面でのUV強度が、2.4mW/cm2(at 365nm)となる条件である。測定結果を上記表7に示す。
表7に示すとおり、接触角は、UV照射前においては、25°以上であったが、酸化チタン薄膜5を形成するときの焼成温度が300℃の酸化チタン薄膜被覆製品7では、UV照射3時間後には、接触角が6.7°を示すまで親水化した。また、酸化チタン薄膜5を形成するときの焼成温度が350℃の酸化チタン薄膜被覆製品7では、UV照射1時間後には、接触角が3.9°を示すまで親水化し、UV照射3時間後には、接触角が3.1°を示すまで親水化した。この結果は、300℃以上の焼成条件にて、酸化チタン薄膜5が、光誘起超親水化することを示している。
なお、上記比較例3で調製した塗布液を用いる他は、本実施例6と同様に製造した酸化チタン薄膜被覆製品についても、同様に、親水性(光触媒作用)の評価を行った。その結果を上記表7に示す。
(c)酸化チタン薄膜の硬度の評価
上記(a)で製造された酸化チタン薄膜被覆製品7について、酸化チタン薄膜5の膜硬度を評価した。なお、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験(JIS K 5400)に準拠した。測定結果を上記表7に示す。
上記(a)で製造された酸化チタン薄膜被覆製品7について、酸化チタン薄膜5の膜硬度を評価した。なお、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験(JIS K 5400)に準拠した。測定結果を上記表7に示す。
表7に示すとおり、焼成温度が250℃、300℃という低い温度であっても、膜硬度は、それぞれ、H、5Hという比較的高い値を示した。焼成温度が350℃のとき、膜硬度は、9H以上という、非常に高い値を示した。
なお、上記比較例3で調製した塗布液を用いる他は、本実施例6と同様に製造した酸化チタン薄膜被覆製品についても、同様に、膜硬度の評価を行った。その結果を上記表7に示す。表7に示すとおり、焼成温度が350℃の場合でも、膜硬度は6B以下であった。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
Claims (8)
- 化学式1で表される有機金属錯体を含む塗布液。
(1)CnH2n+1で表される基(ただし、前記nは0以上の整数)
(2)COOR9で表される基(ただし、前記R9は、CmH2m+1で表される基であって、前記mは0以上の整数)
(3)ハロゲン原子
(4)CN又はNO2 - 前記有機金属錯体が、チタンカテコレートであることを特徴とする請求項1に記載の塗布液。
- 請求項1又は2に記載の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる、前記有機金属錯体を、酸化チタンに変化させることを特徴とする酸化チタン薄膜の形成方法。
- 焼成することにより、前記有機金属錯体を酸化チタンに変化させることを特徴とする請求項3に記載の酸化チタン薄膜の形成方法。
- 前記焼成における温度が300℃以上であり、かつ、前記基体の融点以下であることを特徴とする請求項4に記載の酸化チタン薄膜の形成方法。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の酸化チタン薄膜の形成方法によって形成された酸化チタン薄膜。
- 基体と、
前記基体の表面に、請求項3〜5のいずれかに記載の酸化チタン薄膜の形成方法により形成された酸化チタン薄膜と、
を備える酸化チタン薄膜被覆製品。 - 前記基体がガラスであることを特徴とする請求項7記載の酸化チタン薄膜被覆製品。
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