JP4397013B2 - 光触媒組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が知られている酸化チタンに代表される光触媒の部材表面への固定化技術に関する。
具体的には、光触媒の部材表面への固定化が容易に行える光触媒組成物に関し、さらにその光触媒等を固定化した光触媒活性及び／又は水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能を有する機能性複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンに代表される光触媒は光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことが知られている。この光触媒を環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用させる場合、光触媒の固定化技術が非常に重要な役割を担う。
光触媒の固定化技術の有用な手段として、基材への光触媒のコーティングが注目されている。ここで、コーティングによる光触媒の固定化技術に求められる最低限の条件として以下の項目が挙げられる。
１）光触媒活性を損なわずに強固に固定化。
２）光触媒作用で基材及びコーティング自体が劣化しない安定性。
さらに、固定化する基材の適応範囲を広げるための好ましい条件として以下の項目が挙げられる。
３）固定化条件が穏和である（室温〜１５０℃程度）。
４）コーティング膜は透明性に優れ、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を形成。
【０００３】
ところで、酸化チタンに代表される光触媒のコーティングによる固定化技術については種々の提案がなされている。
例えば、光触媒をスパッタリング法やゾル・ゲル法で基材にコーティングする方法として特開昭６０−０４４０５３号公報ではスパッタリング法により薄膜状の光触媒を基材に担持する方法、特開昭６０−１１８２３６号公報では有機チタネートを塗布した後、焼成する方法が提案されている。しかし、これらの方法は、基材上での光触媒粒子の生成、結晶化のために高温度での焼成が必要であり、大面積の固定化ができにくいという欠点がある。
【０００４】
また、光触媒粒子の生成、結晶化の過程を必要としない光触媒ゾルを使用する方法として、例えば特開平６−２７８２４１号公報では水中に解膠させた酸化チタンゾルを基材にコーティングする方法が提案されている。この方法においても酸化チタンゾルに穏和な条件下での成膜性がないため高温度の焼成が必要であり、生成する被膜は脆く、容易に破壊されて触媒効果を失う欠点があった。
【０００５】
さらに、樹脂塗料中に光触媒を混合し、この樹脂塗料を基材にコーティングする方法も提案されている。例えば、特開平７−１７１４０８号公報、特開平９−１００４３７号公報、特開平９−２２７８３１号公報、特開平９−５９０４１号公報、特開平９−１８８８５０号公報、特開平９−２２７８２９号公報ではフッ素樹脂やシリコーン樹脂等の難分解性物質を光触媒と混合する樹脂塗料として使用する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、十分な光触媒活性や親水化能力を発現させるためには樹脂塗料の使用量を少なくする必要があり、この場合には耐候性、硬度、密着性、耐屈曲性、耐衝撃性、耐摩耗性等において良好な塗膜物性を有する被膜を得る事ができない。（逆に、良好な塗膜物性を発現するために樹脂塗料の使用量を多くすると、光触媒が樹脂塗料中に埋没し十分な光触媒活性や親水化能力を示さない。）
すなわち、光触媒のコーティングによる固定化技術において上記１）〜４）の固定化技術に求められる条件を全て満足する技術は未だ開発されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性や硬度等に優れるだけでなく、柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）に優れ、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する機能性複合体や成形体を得ることができる光触媒組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の第１は、光触媒（Ａ）の粒子を下記式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及び下記式（９）で表されるジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（Ｃ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（Ａ１）と、
下記平均組成式（２）で表されるシリコーン化合物（Ｂ１）と
を含んでなる光触媒組成物であって、
該シリコーン化合物が下記一般式（３）で表されるフェニルラダー構造を含み、
質量比（Ａ）／（Ｃ）＝１／９９〜９９．９／０．１であり、
質量比（Ａ）／（Ｂ１）＝１／９９〜９０／１０である
ことを特徴とする光触媒組成物である。
【化１４】

【０００８】
発明の第２は、シリコーン化合物として下記平均組成式（４）で表されるアルキルシリコーン化合物（Ｂ２）を更に含むことを特徴とする発明の第１の光触媒組成物である。
Ｒ ³ _u Ｘ _v ＳｉＯ _(4-u-v)/2 （４）
（式中、Ｒ ³ は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｘは、式（２）で定義した通りである。
０＜ｕ＜４、０＜ｖ＜４、及び０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【０００９】
発明の第３は、平均組成式（４）で表されるアルキルシリコーン化合物（Ｂ２）が、下記式（５）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｔ）と下記式（６）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｄ）の両方を有する構造であることを特徴とする発明の第２の光触媒組成物である。
−（Ｒ ³ Ｒ ³ ＳｉＯ）− （５）
【化２】

（式中、Ｒ ³ は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）
【００１９】
発明の第４は、該変性剤化合物（Ｃ）が、式（１０）で表される平均組成を有するケイ素化合物であることを特徴とする発明の第１〜３のいずれかの光触媒組成物である。
Ｒ⁴ _xＱ_yＸ_zＳｉＯ_(4-x-y-z)/2 （１０）
（式中、Ｒ⁴は式（７）で定義した通りであり、Ｘは、式（２）で定義した通りである。
【００２０】
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（え）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
（い）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（う）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（え）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙｚ）＜４である。）
【００２１】
発明の第５は、該変性剤化合物（Ｃ）が、式（１１）で表される化合物であることを特徴とする発明の第１〜３のいずれかの光触媒組成物である。
（Ｒ⁴ＨＳｉＯ）_a（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ⁴ＱＳｉＯ）_c（Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2）_d・・・（１１）
（式中、Ｒ⁴は式（７）で定義した通りであり、Ｑは式（１０）で定義した通りであり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００２２】
発明の第６は、光触媒（Ａ）が、数平均粒子径２００ｎｍ以下の光触媒ゾルであることを特徴とする発明の第１〜５のいずれかの光触媒組成物である。
発明の第７は、発明の第１〜６のいずれかの光触媒組成物であって、自己傾斜性を有することを特徴とする光触媒組成物である。
発明の第８は、発明の第１〜７のいずれかの光触媒組成物であって、該光触媒組成物が基材上に塗布成膜されると、光触媒（Ａ）が外気と接する皮膜表面側に向かって多くなるような膜厚方向に濃度勾配を有した傾斜組成皮膜を自律的に形成することを特徴とする光触媒組成物である。
発明の第９は、発明の第１〜７のいずれかの光触媒組成物であって、該光触媒組成物から成形体を形成する際、その形成過程において光触媒（Ａ）が成形体の内部から表面側に向かって多くなるような濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを特徴とする光触媒組成物である。
【００２３】
発明の第１０は、発明の第１〜８のいずれかの光触媒組成物を含む皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体である。
発明の第１１は、発明の第８の光触媒組成物を含む皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体であって、該皮膜が光触媒（Ａ）の膜厚方向の分布について異方性を有することを特徴とする機能性複合体である。
発明の第１２は、発明の第１〜７、９のいずれかの光触媒組成物から形成された成形体である。
発明の第１３は、発明の第９の光触媒組成物から形成された成形体であって、光触媒（Ａ）の内部から表面への分布について異方性を有することを特徴とする成形体である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用できる光触媒（Ａ）とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えばＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₄、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｋ₃Ｔａ₃Ｓｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢｉＶＯ₄、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ₂、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等）を挙げることができる。また、これらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又は金属の酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（特開平１１−２６７５１９号公報）等も使用することもできる。
【００２５】
上記光触媒（Ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。これらの光触媒（Ａ）の中でＴｉＯ₂（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。また、窒素ドープ酸化チタンや酸素欠陥型の酸化チタンの如き、可視光応答型酸化チタン光触媒も好適に使用することができる。
【００２６】
また、光触媒（Ａ）の存在形態としては、粉体、光触媒ゾルを挙げることができる。
本発明に使用される光触媒（Ａ）としては、一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が２００ｎｍ以下の光触媒が表面特性を有効に利用できるために好ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒を使用した場合、本発明の光触媒組成物からは透明性に優れた皮膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒が好適に選択される。これらの光触媒（Ａ）は、光触媒ゾルであることが好ましい。
【００２７】
一般に微細な粒子からなる粉体は、複数の粒子が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多い上、一つ一つの一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき光触媒活性が向上すると共に、後述するシリコーン化合物とからなる光触媒組成物から生成する皮膜の外観は非常に優れたものとなる。ここで、光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に固形分０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で分散されたものである。
【００２８】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず必要に応じ分散安定剤を使用し、強力なせんだん力の下で水中に分散させたゾルも用い得る。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。（例えば、商品名「ＳＴＳ−０２」／石原産業（株）／日本、商品名「ＴＯ−２４０」／田中転写（株）／日本等）
【００２９】
上記酸化チタンヒドロゾル中の固形分は５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低く、例えば、２０００ｃｐｓ〜０．５ｃｐｓ程度の範囲にあればよい。好ましくは１０００ｃｐｓ〜１ｃｐｓ、さらに好ましくは５００ｃｐｓ〜１ｃｐｓである。
【００３０】
また、例えば酸化セリウムゾル（特開平８−５９２３５号公報）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に開示されている。
【００３１】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相関移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば商品名「ＴＫＳ−２５１」／テイカ（株））。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０％程度以上含有されていることを意味する。
【００３２】
本発明の光触媒組成物に用いる光触媒（Ａ）として、光触媒粒子を、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及び式（９）で表されるジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（Ｃ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（Ａ１）を用いると、本発明の光触媒組成物は貯蔵安定性に優れるとともに、該光触媒組成物から形成される皮膜は、光照射による水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能や光触媒活性が非常に大きくなる為、非常に好ましい。
−（Ｒ⁴Ｒ⁴ＳｉＯ）− （７）
【００３３】
【化７】

【００３４】
（式中、Ｒ⁴は各々独立して水素原子、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基を表す）
−（ＣＦ₂）− （９）
【００３５】
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（Ｃ）を、光触媒粒子の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物（Ｃ）の光触媒粒子表面への固定化はファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物（Ｃ）と光触媒（Ａ）との相互作用が強く、変性剤化合物（Ｃ）が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００３６】
本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上式（７）及び／又は上式（８）で表される構造単位を有する変性剤化合物（Ｃ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基を有するケイ素化合物やポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
これらの例としては、例えば平均組成式（１０）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
Ｒ⁴ _xＱ_yＸ_zＳｉＯ_(4-x-y-z)/2 （１０）
（式中、Ｒ⁴は式（７）で定義した通りであり、Ｘは、式（１）で定義した通りである。）
【００３７】
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（え）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
（い）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（う）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（え）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜４である。）
【００３８】
上述した平均組成式（１０）で表されるケイ素化合物として、Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物（式（１０）中のＸの少なくとも１つが水素原子）を選択すると、後述する光触媒（Ａ）の変性操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（Ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒（Ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ^-1の吸収の減少として観測される。
【００３９】
これらのことより、変性剤化合物（Ｃ）としてＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ１）は、光触媒とＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物の単なる混合物ではなく、化学結合等の何らかの相互作用をもったものであることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒ゾルは、分散安定性や化学的安定性、耐久性等が非常に優れた物となる。これに対し、平均組成式（１０）で表されるケイ素化合物として、Ｘが加水分解性基（炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子）や水酸基を含有するものは、ＳｉＨ基含有ケイ素化合物と同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応が多く、貯蔵安定性を悪くするため、その含有量は少ない方が好ましい。上記平均組成式（１０）のより好ましい形態は、上記加水分解性基や水酸基を実質的に含まない系である。
【００４０】
上記平均組成式（１０）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物の例としては、例えば下記式（１１）で表される化合物等を挙げることができる。
（Ｒ⁴ＨＳｉＯ）_a（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ⁴ＱＳｉＯ）_c（Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2）_d・・・（１１）
（式中、Ｒ⁴は式（７）で定義した通りであり、Ｑは式（１０）で定義した通りであり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００４１】
また、上記平均組成式（１０）で表されるケイ素化合物として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するものを選択すると、本発明で得られる変性光触媒（Ａ１）に種々の機能を付与できるため好ましい。機能性付与基含有基（Ｑ）は下記式で表される基であることが好ましい。
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１２）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）_h ・・・（１２）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００のｈ価の有機基を表し、Ｗは上記機能性付与基（あ）〜（え）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ｈは１〜２０の整数である。）
【００４２】
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（１０）中の（い）］を有するものを選択すると、得られる変性光触媒（Ａ１）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
【００４３】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、疎水性基である炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を含む１価の疎水性基［式（１０）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られる変性光触媒（Ａ１）は表面エネルギーの非常に小さいものとなり、本発明の変性光触媒（Ａ１）は後述する自己傾斜性が大きくなるばかりか、非常に疎水性の高い被膜を得ることも可能となる。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（１０）中の（う）］を含有する基を選択すると本発明の変性光触媒（Ａ１）は架橋性を有し、耐久性等に優れた被膜を形成することができるので好ましい。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明の変性光触媒（Ａ１）は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現することができる。
【００４４】
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには日本国特開平１−２２０３８０号公報や日本国特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００４５】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定(T.Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); R.W.Berriman et al., ibid., 17. 235 (1973); P.B.Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974)等)、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定(T.Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); D.M.Sturmer et al., ibid., 17. 146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); R.G.Selby et al., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970)等)、更には光触媒と分光増感色素によって作成したGratzel型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
【００４６】
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
上記の増感色素に由来する分光増感基を有するケイ素化合物を得る方法には特に限定はないが、例えば、上記の反応性基を有するケイ素化合物と、この反応性基と反応性を有する増感色素を反応させることによって得ることができる。
【００４７】
また、本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上式（９）で表される構造単位を有する変性剤化合物（Ｃ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基やポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有する、炭素数１〜３０のフルオロアルキル化合物や数平均分子量１００〜１，０００，０００のフルオロアルキレン化合物を挙げることができる。
【００４８】
具体的には、式（１３）で表されるフルオロアルキル化合物、及び式（１４）で表されるフルオロオレフィン重合体が挙げられる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_g−Ｙ−（Ｖ）_w （１３）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。
Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。
ｗは１〜２０の整数である。
Ｖは、加水分解性シリル基、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。）
【００４９】
【化８】

【００５０】
（式中、Ａ¹〜Ａ⁵は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。
ｍは１０以上１００００００以下の整数であり、ｎは０以上１０００００以下の整数を表す。
Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。
ｗは１〜２０の整数である。
Ｖは、式（１３）で定義した通り。)
【００５１】
これらの具体的な例としては、例えば２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類、ナフィオン樹脂、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類とエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基等を有するモノマー類（ビニルエーテル、ビニルエステル、アリル化合物等）との共重合体等を挙げることができる。
【００５２】
さらに、本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上式（７）及び／又は上式（８）と上式（９）で表される構造単位を有する変性剤化合物（Ｃ）としては、例えばフルオロアルキル基とＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の変性光触媒（Ａ１）は、水及び／又は有機溶媒の存在下、あるいは非存在下において、前述した光触媒（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（Ｃ）とを、質量比（Ａ）／（Ｃ）＝１／９９〜９９．９／０．１、好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９９／１の割合で０〜１５０℃にて混合したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００５４】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明における光触媒組成物は、上述した光触媒（Ａ）（変性光触媒（Ａ１）を含む）と下記平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物（Ｂ）とからなる。
Ｒ¹ _pＲ² _qＸ_rＳｉＯ_(4-p-q-r)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はフェニル基を表し、Ｒ²は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表す。
Ｘは、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基を表し、
０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０＜ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、さらに０．１≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１の関係を満足する。）
【００５６】
上記平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物（Ｂ）は、Ｐｈ−Ｓｉ結合（Ｐｈ：フェニル基）をＲ−Ｓｉ結合（Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基）全体に対し１０モル％以上有する構造である。我々は、この様な構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）と光触媒（Ａ）からなる光触媒組成物から形成される皮膜は、光照射による親水化能力が非常に大きくなることを見いだした。また、該親水化能力は、上記Ｒ−Ｓｉ結合全体に対するＰｈ−Ｓｉ結合（Ｐｈ：フェニル基）の割合が増えるに従い増大する。よって、本発明の光触媒組成物に使用するシリコーン化合物（Ｂ）としてより好ましい構造は、Ｒ−Ｓｉ結合（Ｒ：水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基）全体に対するＰｈ−Ｓｉ結合（Ｐｈ：フェニル基）の割合が２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％（フェニルシリコーン化合物（Ｂ１）：下記平均組成式（２））である。
Ｒ¹ _sＸ_tＳｉＯ_(4-s-t)/2 （２）
（式中、Ｒ¹はフェニル基を表し、
Ｘは、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基を表し、
０＜ｓ＜４、０＜ｔ＜４、及び０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【００５７】
本発明の光触媒組成物において、光触媒（Ａ）と上記シリコーン化合物（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９０／１０で使用することができるが、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜４０／６０、さらには（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜３０／７０という光触媒の含有量が非常に少ない範囲においてさえ、形成される皮膜は光照射による十分な親水化能力（超親水化能力：２０℃における水の接触角が１０゜以下）を有する。また、この様に光触媒含有量が少ない皮膜はバインダーとしてのシリコーン化合物本来の膜物性を発現するため、特に柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）に優れたものとなる。
【００５８】
本発明における上記平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物（Ｂ）としては、例えば一般式（１５）、（１６）、（１７）及び（１８）で表される結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーン化合物やそれらの混合物を挙げることができる。
【００５９】
【化９】

【００６０】
−（ＲＲＳｉＯ）− ・・・（１６）
【００６１】
【化１０】

【００６２】
【化１１】

【００６３】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜３０の一価の有機基を表す。）
【００６４】
上述した構造を含むシリコーン化合物（Ｂ）は、例えば一般式ＲＳｉＸ₃（式中、Ｒは炭素数１〜３０の一価の有機基を表す。Ｘは、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を表す。以下同様。）で表される３官能シラン誘導体及び／又は一般式Ｒ₂ＳｉＸ₂で表される２官能シラン誘導体及び／又は一般式ＳｉＸ₄で表される４官能シラン誘導体を部分的に加水分解・縮重合させ、必要により一般式Ｒ₃ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体及び／又はアルコール類によって末端停止させることにより調製できる。（ここで本発明の光触媒組成物に用いるシリコーン化合物（Ｂ）の場合、上記一般式中のＲは、その総量の１０モル％以上がフェニル基である。）この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは４００〜５０，０００である。
【００６５】
本発明において、上記平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物（Ｂ）として、上記一般式（１５）で表されるラダー構造を１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含むものを選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される皮膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の点で優れたものとなるため好ましい。特に、上記ラダー構造として下記一般式（３）で表されるフェニルラダー構造を有するものは上述した皮膜物性が非常に向上するため好ましい。この様なラダー構造は、例えば赤外線吸収スペクトルにおける１０４０ｃｍ^-1と１１６０ｃｍ^-1付近の２本のシロキサン結合に由来する吸収の存在により同定する事ができる。
（J.F.Brown.Jr.,etal.:J.Am.Chem.Soc.,82,6194(1960)参照。）
【００６６】
【化１２】

【００６７】
（Ｒ¹はフェニル基を表す。）
【００６８】
また、上記平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物（Ｂ）として、上記式（４）で表されるラダー構造に加え、式（５）で表される鎖状構造を５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の割合でさらに有するものを選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等に優れるばかりか、成膜性、基材密着性、柔軟性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。
【００６９】
また、上記平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物（Ｂ）として、上述したフェニルシリコーン化合物（Ｂ１）と平均組成式（４）で表されるアルキルシリコーン化合物（Ｂ２）とを、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５／９５〜９５／５、好ましくは（Ｂ１）／（Ｂ２）＝３０／７０〜９０／１０で混合したものを用いると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、成膜性、硬度、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性等の点で優れたものとなるため好ましい。
Ｒ³ _uＸ_vＳｉＯ_(4-u-v)/2 （４）
（式中、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表し、
Ｘは、式（１）で定義した通りである。
０＜ｕ＜４、０＜ｖ＜４、及び０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００７０】
さらに、上述したフェニルシリコーン化合物（Ｂ１）に混合するアルキルシリコーン化合物（Ｂ２）として、式（５）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｔ）と式（６）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｄ）をモル比（Ｔ）／（Ｄ）＝８０／２０〜５／９５の割合で有する構造のものを用いると、本発明の光触媒組成物から形成される塗膜は、耐候性が非常に優れたものとなるため非常に好ましい。
−（Ｒ³Ｒ³ＳｉＯ）− （５）
【００７１】
【化１３】

【００７２】
（式中、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）
【００７３】
本発明の光触媒組成物に使用できる前述したシリコーン化合物（Ｂ）は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、液体タイプ、粉体タイプのいずれであっても良い。
本発明の光触媒組成物において上記平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物（Ｂ）が水酸基及び／又は加水分解性基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を添加することが好ましい。
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基1モルに対して０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
【００７５】
本発明の光触媒組成物において上記平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物（Ｂ）がＳｉ−Ｈ基を有する場合、多官能ビニル化合物のごとき架橋剤を添加することが好ましい。該多官能ビニル化合物としては、ビニル基を有しＳｉ−Ｈ基と反応して硬化を促進するものであれば何でもよいが、ビニル基、ヘキセニル基などの炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基を有するビニルシリコーンが一般に用いられている。
【００７６】
また、Ｓｉ−Ｈ基とビニルシリコーンの反応を促進する目的で、触媒を添加しても良い。該触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。該白金族触媒はＳｉ−Ｈ基含有シリコーンとビニルシリコーンの合計量に対し白金族金属の量で通常５〜１０００ｐｐｍの範囲内で使用されるが、これは反応性、経済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることができる。また、必要に応じて白金族触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させる目的で、各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
【００７７】
また、本発明の光触媒組成物には必要に応じて樹脂を添加して使用することもできる。
本発明の光触媒組成物に使用できる樹脂としては、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能であるが、水酸基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、エノキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端及び／又は側鎖に有する重合体が好ましく選択される。
【００７８】
また、本発明の光触媒組成物には皮膜の硬度や耐擦傷性、親水性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希土類酸化物等の金属酸化物微粒子を粉末あるいはゾルの状態で添加しても良い。ただしこれら金属酸化物微粒子は、本発明におけるシリコーン化合物の様なバインダーとしての能力はなく、光触媒と同様に皮膜の柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）を低下させる。よって、該金属酸化物の添加量は、光触媒組成物から生成する皮膜中において光触媒（Ａ）と金属酸化物の総質量が５０質量％以下とすることが好ましい。
【００７９】
さらに、本発明の光触媒組成物には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の光触媒組成物であって、光触媒（Ａ）として表面エネルギーの非常に小さい構造を有する変性剤化合物（Ｃ）で変性処理された変性光触媒（Ａ１）を使用した光触媒組成物は、光触媒の分布について自己傾斜性を有し易くなるため非常に好ましい。ここで自己傾斜性とは、光触媒組成物から皮膜や成形体を形成する際、その形成過程において光触媒が皮膜や成形体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、光触媒の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００８０】
この場合、接した面に性状（親水／疎水性）の差があれば、その差に対応して濃度勾配が生じ、また、当該皮膜や成形体の内部と該界面の間で濃度勾配が生じる。
例えば、上記自己傾斜性の光触媒組成物を基材上に塗布成膜した場合、光触媒が基材でない他の界面（例えば外気）と接する皮膜表面側に向かって多くなるような膜厚方向に濃度勾配を有した傾斜組成皮膜を得ることが可能となる。この際、全皮膜中の光触媒（Ａ）含有量（濃度）１００に対し、他の界面と接する表面側近傍の相対濃度が１２０以上で光触媒能力や親水化能力の向上効果が認められる。該表面側近傍の相対濃度は好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上であることがよい。また、基材側界面近傍の相対濃度が８０以下であると界面劣化防止効果が認められる。該基材側界面近傍の相対濃度は好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下であると良い。
【００８１】
本発明の光触媒組成物が自己傾斜性である場合、該光触媒組成物において光触媒（Ａ）とシリコーン化合物（Ｂ）の固形分質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜３０／７０、さらには（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜２０／８０、さらには（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜１０／９０、という光触媒（Ａ）の含有量が非常に少ない範囲においてさえ、形成される皮膜又は成形体は、光照射による十分な親水化能力（超親水化能力：２０℃における水の接触角が１０゜以下）や光触媒活性を有する。また、この様に光触媒（Ａ）含有量が少ない皮膜や成形体はバインダーとしてのシリコーン化合物本来の物性を発現するため、強度や柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）等に優れたものとなる。
【００８２】
本発明の光触媒組成物から形成される成形体や、上記光触媒組成物から形成される皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体は、光照射により疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を発現することが可能である。即ち、本発明の別の態様においては、上記光触媒組成物から形成される成形体や、上記光触媒組成物から形成される皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体が提供される。
【００８３】
本発明において上記光触媒組成物から機能性複合体や成形体を得る方法としては、例えばそれらの形態が塗料の場合は、基材に塗布し、乾燥した後、必要に応じ熱処理等をする事により本発明の機能性複合体を得ることができる。塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
また、例えば上記光触媒組成物の形態がペレットの場合は、押出し成形、射出成形、プレス成形等によって本発明の成形体を得ることができる。
【００８４】
本発明の光触媒組成物から形成される上記の機能性複合体や成形体は、それに含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（該光触媒（Ａ）が分光増感色素を有する変性光触媒（Ａ１）の場合は、該分光増感色素の吸収光を含む光）を照射することにより疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
本発明において、光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（該光触媒（Ａ）が分光増感色素を有する変性光触媒（Ａ１）の場合は、該分光増感色素の吸収光を含む光）の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
【００８５】
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性の成形体や親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、磁気光記録メディアや光記録メディア等の用途に使用することができる。
【００８６】
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
【００８７】
本発明によって提供される上記成形体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【００８８】
本発明を実施例に基づいて説明する。
尚、以下の実施例、参考例及び比較例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
［１］粒径分布及び数平均粒子径
粒径分布及び数平均粒子径は、試料中の固形分の含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装（株）製 マイクロトラック ＵＰＡ−９２３０）を使用して測定した。
【００８９】
［２］質量平均分子量
ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
（使用機器）
・装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ
・カラム：東ソー（株）
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−１０００ ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ
・データ処理：島津製作所（株）ＣＲ−４Ａ
・キャリヤー
フェニル基含有シリコーン化合物の測定：テトラヒドロフラン
フェニル基を含有しないシリコーン化合物の測定：トルエン
【００９０】
［３］赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−４１０で測定した。
［４］²⁹Ｓｉ核磁気共鳴の測定
²⁹Ｓｉ核磁気共鳴は、ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子（株）製）で測定した。
［５］塗膜硬度
塗膜の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（塗膜のすり傷）として求めた。
［６］耐屈曲性
塗膜の耐屈曲性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ評価した。
［７］耐衝撃性
塗膜の耐屈曲性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、デュポン式（５００ｇ×５０ｃｍ）で評価した。
【００９１】
［８］塗膜表面に対する水の接触角
塗膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、接触角計（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて接触角を測定した。
塗膜に対する水の接触角が小さいほど、塗膜表面は親水性が高い。
［９］紫外線照射
塗膜の表面に、ブラックライト（東芝ライテック（株）製 ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ）の光を照射した。
なおこのとき、光の強度は紫外線強度計（トプコン（株）製 ＵＶＲ−２（ＵＤ−３６型受光部：波長３１０〜４００ｎｍの光に対応））を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ²となるよう調整した。
［１０］紫外線をほとんど含まない光の照射
塗膜の表面に、蛍光ランプ（東芝ライテック（株）製 ＦＬ２０Ｓ・Ｎ−ＳＤＬ ＮＵ型）からの、紫外線をほとんど含まない光を照射した。
なおこのとき、紫外線をほとんど含まない光の強度を、上記ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した可視光強度（受光部として、上記ＵＤ−４０型受光部を使用）が０．３ｍＷ／ｃｍ²となるよう調整した。
【００９２】
［１１］塗膜の光触媒活性
塗膜表面にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布した後、上記ブラックライトの光を３日間照射した。
なおこのとき、上記ＵＶＲ−２型紫外線強度計（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ²となるよう調整した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（塗膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【００９３】
［１２］塗膜の耐候性（光沢保持率）
塗膜の耐候性はデューパネル光コントロールウェザーメーター（スガ試験器（株）製、ＤＰＷＬ−５Ｒ）を使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
［１３］光触媒の傾斜構造の評価
部材における光触媒の傾斜構造の評価は、部材の断面の超薄切片を作成し、ＴＥＭ観察（日立（株）製、ＨＦ２０００）により実施した。
【００９４】
【参考例１】
シリコーン化合物（イ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【００９５】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより質量平均分子量３６００のラダ−骨格を有するシリコーン化合物（イ）を得た。（得られたシリコーン化合物（イ）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ^-1及び１０３７ｃｍ^-1）が観測された。）
【００９６】
【参考例２】
シリコーン化合物（ロ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン２３５ｇにメチルトリクロロシラン２５．６ｇ、フェニルトリクロロシラン１５．５ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水６．６ｇとジオキサン２６．４ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、２３５ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【００９７】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させメタノール４２．８ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより質量平均分子量が３１００で、ラダ−骨格を有するシリコーン化合物（ロ）を得た。（得られたシリコーン化合物（ロ）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３４ｃｍ^-1及び１０４４ｃｍ^-1）が観測された。）
得られたシリコーン化合物（ロ）の構造を²⁹Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、フェニル基と結合したシラン（Ｐｈ−Ｓｉ）とメチル基と結合したシラン（Ｍｅ−Ｓｉ）を示すシグナルが確認され、その比率はＰｈ−Ｓｉ：Ｍｅ−Ｓｉ＝３１：６９であった。
【００９８】
【参考例３】
シリコーン化合物（ハ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン１１８．０ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３５３ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【００９９】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させジメチルクロロシラン２５．１ｇを添加した後、さらに温度を１０〜１５℃に保ちながら水１．１ｇとジオキサン４．３ｇからなる混合液を約３０分かけて添加した。続いて２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、その後さらに反応液の温度を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。
得られた反応液から約６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより質量平均分子量１２００のＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物（ハ）を得た。（Ｓｉ−Ｈ基に由来する吸収（２１４０ｃｍ^-1）が観測された。）
【０１００】
【参考例４】
フェニル基を有さないシリコーン化合物（ニ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン４７０ｇにメチルトリクロロシラン２５．８ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水４．７ｇとジオキサン１８．７ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液の温度を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。
【０１０１】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させメタノール３０．２ｇを約３０分かけて添加した。続いて２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、その後さらに反応液の温度を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液から約６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより質量平均分子量２８００のフェニル基を有さないシリコーン化合物（ニ）を得た。
【０１０２】
【参考例５】
フェニル基を有さないシリコーン化合物（ホ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
【０１０３】
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより質量平均分子量３６００のフェニル基を有さないシリコーン化合物（ホ）を得た。
得られたシリコーン化合物（ホ）の構造を²⁹Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
【０１０４】
【参考例６】
変性光触媒（変性酸化チタンオルガノゾル（ヘ））の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれた酸化チタンオルガノゾル（商品名：ＴＫＳ−２５１、テイカ（株）製、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０質量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）のもの）４０ｇにＫＦ９９０１（メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの商品名、Ｓｉ−Ｈ基含量７．１４ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量３９００、信越化学工業（株）製、）８ｇを４０℃にて約５分かけて添加し、さらに４０℃で４８時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性酸化チタンオルガノゾル（ヘ）を得た。この時、ＫＦ９９０１の反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において９８０ｍｌであった。
【０１０５】
また、得られた変性酸化チタンオルガノゾル（ヘ）をＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ^-1）の消失が観測された。
また、得られた変性酸化チタンオルガノゾル（ヘ）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２１ｎｍ）であり、さらに変性処理前の酸化チタンオルガノゾルの単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していた。
【０１０６】
【参考例７】
変性光触媒（変性酸化チタンオルガノゾル（ト））の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、４−アミノフルオレセイン１ｇとジオキサン１４０ｇを入れ、これにアリルイソシアネート０．２４ｇをジオキサン２．３ｇに溶解した溶液を、撹拌下３０℃にて約３０分かけて添加し、さらに３０℃で５時間撹拌した。得られた反応混合物に、ＫＦ９９０１（参考例６で使用したものと同じ）５０ｇを添加し、撹拌下８０℃に昇温した。これにユニオックスＭＵＳ−８（ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名、質量平均分子量８００（カタログ記載値）、日本油脂（株）製）１３７ｇと塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５質量％イソプロパノール溶液０．５ｇをジオキサン１３７ｇに溶解した溶液を８０℃にて約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて２時間攪拌を続けた後室温にまで冷却した。
【０１０７】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＴＫＳ２５１（参考例６で使用したものと同じ）６０ｇを入れ、これに上記反応溶液１２．５ｇを５０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに５０℃にて１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、蛍光色を有する変性酸化チタンオルガノゾル（ト）を得た。この時、反応に伴い水素ガスが発生し、その体積は２３℃において１２０ｍｌであった。
【０１０８】
【参考例８】
変性光触媒（変性酸化チタンオルガノゾル（チ））の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＴＫＳ２５１（参考例６で使用したものと同じ）５０ｇを入れ、これにＡｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９５０（スルホン酸基を有するフッ素樹脂の５質量％エタノール−水（質量比１：１）溶液の商品名、旭化成（株）製）５ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて８時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、変性酸化チタンオルガノゾル（チ）を得た。
【０１０９】
得られた変性酸化チタンオルガノゾル（チ）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は５４ｎｍ）であり、さらに変性処理前の酸化チタンオルガノゾルの単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していた。
【０１１０】
【参考比較例１】
参考例１で合成したシリコーン化合物（イ）の２０質量％トルエン溶液１０ｇにＴＫＳ２５１（参考例６で使用したものと同じ）２．５ｇを室温で撹拌下において添加した後、ブチルセロソルブを撹拌下に４ｇ添加し、さらに硬化触媒（ＤＸ１７５／信越化学（株）製）０．１ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（リ）を得た。
【０１１１】
得られた光触媒組成物（リ）を鋼板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１週間乾燥し、透明で平滑な塗膜を有する鋼板を得た。
得られた塗膜を有する鋼板の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は９０゜であった。また、耐屈曲性試験、耐衝撃性試験は共に合格した。
得られた塗膜を有する鋼板に紫外線（ブラックライト）を３日間照射した後の水の接触角は５４゜であったが、１週間照射した後の水の接触角は０゜となった。光触媒活性評価の結果は良好（△）であった。
【０１１２】
【参考比較例２】
参考例１で合成したシリコーン化合物（イ）の２０質量％トルエン溶液１０ｇにＴＫＳ２５１（参考例６で使用したものと同じ）２．５ｇを室温で撹拌下において添加した後、ブチルセロソルブを撹拌下に４ｇ添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．１ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（ヌ）を得た。
【０１１３】
得られた光触媒組成物（ヌ）をガラス板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、透明で平滑な塗膜を有するガラス板を得た。
得られた塗膜を有するガラス板の鉛筆硬度は４Ｈであり、水との接触角は９２゜であった。
得られた塗膜を有するガラス板に紫外線（ブラックライト）を３日間照射した後の水の接触角は３８゜であったが、１週間照射した後の水の接触角は０゜となった。光触媒活性評価の結果は良好（△）であった。
【０１１４】
【参考比較例３】
参考例２で合成したシリコーン化合物（ロ）の２０質量％トルエン溶液８．７５ｇにＴＫＳ２５１（参考例６で使用したものと同じ）３．７５ｇを室温で撹拌下において添加した後、ブチルセロソルブを撹拌下に４ｇ添加し、さらに硬化触媒（ＤＸ１７５／信越化学（株）製）０．１ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（ル）を得た。
【０１１５】
得られた光触媒組成物（ル）を鋼板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１週間乾燥し、透明で平滑な塗膜を有する鋼板を得た。
得られた塗膜を有する鋼板の鉛筆硬度は３Ｈであり、水との接触角は８７゜であった。また、耐屈曲性試験、耐衝撃性試験は共に合格した。
得られた塗膜を有する鋼板に紫外線（ブラックライト）を３日間照射した後の水の接触角は６２゜であったが、１週間照射した後の水の接触角は１０゜となった。光触媒活性評価の結果は良好（△）であった。
【０１１６】
【参考比較例４】
参考例３で合成したシリコーン化合物（ハ）の２０質量％トルエン溶液８．７５ｇにＴＫＳ２５１（参考例６で使用したものと同じ）３．７５ｇを室温で撹拌下において添加した後、架橋剤として末端ビニルポリジメチルシロキサン（商品名：ＤＭＳ−Ｖ００、チッソ（株）製）０．２ｇとジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）の０．２５％ジオキサン溶液０．４ｇを室温で撹拌下において添加し、さらにブチルセロソルブを撹拌下に４ｇ添加して光触媒組成物（オ）を得た。
【０１１７】
得られた光触媒組成物（オ）を鋼板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１４０℃で３０分加熱する事により、透明で平滑な塗膜を有する鋼板を得た。
得られた塗膜を有する鋼板の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は９４゜であった。また、耐屈曲性試験、耐衝撃性試験は共に合格した。
得られた塗膜を有する鋼板に紫外線（ブラックライト）を３日間照射した後の水の接触角は２０゜であったが、１週間照射した後の水の接触角は６゜となった。光触媒活性評価の結果は非常に良好（◎）であった。
【０１１８】
【実施例１】
参考例１で合成したシリコーン化合物（イ）の２０質量％トルエン溶液１１．２５ｇに参考例６で合成した変性酸化チタンオルガノゾル（ヘ）０．７５ｇを室温で撹拌下において添加した後、ブチルセロソルブを撹拌下に４ｇ添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．１ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（ワ）を得た。
【０１１９】
得られた光触媒組成物（ワ）を鋼板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１週間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、透明で平滑な塗膜を有する鋼板を得た。
得られた塗膜を有する鋼板の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は９７゜であった。また、耐屈曲性試験、耐衝撃性試験は共に合格した。
得られた塗膜を有する鋼板に紫外線（ブラックライト）を３日間照射した後の水の接触角は０゜であった。また、光触媒活性評価の結果は非常に良好（◎）であった。
【０１２０】
【実施例２】
参考例１で合成したシリコーン化合物（イ）６ｇと参考例５で合成したシリコ−ン化合物（ホ）３ｇを混合したものに、トルエン１７．９ｇ、イソプロパノール３２．３ｇ、ブチルセロソルブ１４．５ｇを添加し、室温で撹拌する事によりシリコ−ン化合物（イ）とシリコーン化合物（ホ）の混合物溶液を得た。得られたシリコ−ン化合物の混合物溶液に参考例６で調整した変性酸化チタンオルガノゾル（ヘ）１１．５ｇを室温にて撹拌下において添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．４ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（カ）を得た。
５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した厚さ１ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ，Ｈ，４０００（Ａ１０５０Ｐ））にアクリルウレタン樹脂塗料（日本ペイント社製、マイティラック白、２液混合型）をスプレー塗布し、室温にて３日間乾燥した。得られたアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒組成物（カ）を膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、光触媒塗膜を有する試験板を得た。
【０１２１】
得られた塗膜を有する試験板の鉛筆硬度はＨＢであり、水との接触角は９５゜であった。
得られた塗膜を有する試験板に紫外線（ブラックライト）を３日間照射した後の水の接触角は０゜であった。また、光触媒活性評価の結果は非常に良好（◎）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は９３％であり、非常に良好な耐候性を示した。
【０１２２】
【実施例３】
実施例２で得られた光触媒組成物（カ）をＯＨＰフィルム上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な塗膜を有するＯＨＰフィルムを得た。
得られた光触媒塗膜を有するＯＨＰフィルム断面における酸化チタンの分布をＴＥＭ観察により実施したところ、基材のＯＨＰフィルムと光触媒塗膜との界面には酸化チタンはほとんど存在せず、光触媒塗膜表面は全て酸化チタンで覆われていることが観察された。
【０１２３】
【実施例４】
参考例１で合成したシリコーン化合物（イ）の２０質量％トルエン溶液８．７５ｇに参考例７で合成した変性酸化チタンオルガノゾル（ト）４．５ｇを室温で撹拌下において添加した後、ブチルセロソルブを撹拌下に４ｇ添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．１ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（ヨ）を得た。
【０１２４】
得られた光触媒組成物（ヨ）をガラス板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、透明で平滑な塗膜を有するガラス板を得た。
得られた塗膜を有するガラス板の水との接触角は３４゜であり、これに紫外線をほとんど含まない光（蛍光ランプ）を１日間照射すると、該塗膜の水の接触角は１０４゜に増加した。すなわち、光触媒組成物（ヨ）から得られた塗膜は可視光に応答して疎水性となった。
また、該疎水性となった塗膜に紫外線（ブラックライト）を１日間照射すると、水の接触角は０゜となり親水性の塗膜に変化した。
【０１２５】
【実施例５】
参考例１で合成したシリコーン化合物（イ）の２０質量％トルエン溶液８．７５ｇに参考例８で合成した変性酸化チタンオルガノゾル（チ）４．１ｇを室温で撹拌下において添加した後、ブチルセロソルブを撹拌下に４ｇ添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．１ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（タ）を得た。
【０１２６】
得られた光触媒組成物（タ）をガラス板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、平滑な塗膜を有するガラス板を得た。
得られた塗膜を有するガラス板の水との接触角は６０゜であり、これに紫外線（ブラックライト）を７日間照射しても水の接触角はほとんど変化しなかったが、光触媒活性評価の結果は非常に良好（◎）であった。
【０１２７】
【比較例１】
参考例４で合成したフェニル基を有さないシリコーン化合物（ニ）の２０質量％トルエン溶液８．７５ｇにＴＫＳ２５１（参考例６で使用したものと同じ）３．７５ｇを室温で撹拌下において添加した後、ブチルセロソルブを撹拌下に４ｇ添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．１ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（レ）を得た。
【０１２８】
得られた光触媒組成物（レ）を鋼板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１４０℃で３０分加熱する事により、透明で平滑な塗膜を有する鋼板を得た。
得られた塗膜を有する鋼板の鉛筆硬度は２Ｈであり、水との接触角は９２゜であった。また、耐屈曲性試験、耐衝撃性試験は共に合格した。
得られたコーティング膜を有する鋼板に紫外線（ブラックライト）を１週間照射した後の水の接触角は９４゜であり、光触媒活性評価は悪い結果（×）であった。
また、得られたコーティング膜を有する鋼板に紫外線（ブラックライト）を１ヶ月照射した後も皮膜は親水化せず、水の接触角は８８゜であった。
【０１２９】
【比較例２】
参考例４で合成したフェニル基を有さないシリコーン化合物（ニ）の２０質量％トルエン溶液６ｇにＴＫＳ２５１（参考例６で使用したものと同じ）６．２５ｇを室温で撹拌下において添加した後、ブチルセロソルブを撹拌下に４ｇ添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．１ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（ソ）を得た。
【０１３０】
得られた光触媒組成物（ソ）を鋼板上に膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１４０℃で３０分加熱する事により、微白濁した塗膜を有する鋼板を得た。
得られた塗膜を有する鋼板は親水化能力を有する（紫外線（ブラックライト）１週間照射での水の接触角は１２゜となった）が、コーティング膜は非常に脆く、耐屈曲性試験、耐衝撃性試験は共に不合格であった。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の光触媒組成物からは透明性や硬度等に優れるだけでなく、柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）と光触媒活性を両立でき、さらに光照射による水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能を有する塗膜を穏和な条件で形成することができる。

Claims (13)

1. 光触媒（Ａ）の粒子を下記式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及び下記式（９）で表されるジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（Ｃ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（Ａ１）と、
   下記平均組成式（２）で表されるシリコーン化合物（Ｂ１）と
   を含んでなる光触媒組成物であって、
   該シリコーン化合物が下記一般式（３）で表されるフェニルラダー構造を含み、
   質量比（Ａ）／（Ｃ）＝１／９９〜９９．９／０．１であり、
   質量比（Ａ）／（Ｂ１）＝１／９９〜９０／１０である
   ことを特徴とする光触媒組成物。
   

   
2. シリコーン化合物として下記平均組成式（４）で表されるアルキルシリコーン化合物（Ｂ２）を更に含むことを特徴とする請求項１記載の光触媒組成物。
   Ｒ³ _uＸ_vＳｉＯ_(4-u-v)/2 （４）
   （式中、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表し、 Ｘは、式（１）で定義した通りである。
   ０＜ｕ＜４、０＜ｖ＜４、及び０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
3. 平均組成式（４）で表されるアルキルシリコーン化合物（Ｂ２）が、下記式（５）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｔ）と下記式（６）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｄ）の両方を有する構造であることを特徴とする請求項２記載の光触媒組成物。
   −（Ｒ³Ｒ³ＳｉＯ）− （５）
   

   

   （式中、Ｒ³は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）
4. 該変性剤化合物（Ｃ）が、式（１０）で表される平均組成を有するケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
   Ｒ⁴ _xＱ_yＸ_zＳｉＯ_(4-x-y-z)/2 （１０）
   （式中、Ｒ⁴は式（７）で定義した通りであり、Ｘは、式（２）で定義した通りである。
   また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（え）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
   （あ）直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数１〜３０のフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの疎水性基。
   （い）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
   （う）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
   （え）少なくとも１つの分光増感基。
   また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及びｘ＋ｙ＋ｚ）＜４で
   ある。）
5. 該変性剤化合物（Ｃ）が、下記式（１１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒組成物。
   （Ｒ⁴ＨＳｉＯ）_a（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ⁴ＱＳｉＯ）_c（Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2）_d・・・（１１）
   （式中、Ｒ⁴は式（７）で定義した通りであり、Ｑは式（１０）で定義した通りであり、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
6. 光触媒（Ａ）が、数平均粒子径２００ｎｍ以下の光触媒ゾルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の光触媒組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒組成物であって、自己傾斜性を有することを特徴とする光触媒組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の光触媒組成物であって、該光触媒組成物が基材上に塗布成膜されると、光触媒（Ａ）が外気と接する皮膜表面側に向かって多くなるような膜厚方向に濃度勾配を有した傾斜組成皮膜を自律的に形成することを特徴とする光触媒組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の光触媒組成物であって、該光触媒組成物から成形体を形成する際、その形成過程において光触媒（Ａ）が成形体の内部から表面側に向かって多くなるような濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを特徴とする光触媒組成物。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒組成物を含む皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体。
11. 請求項８の光触媒組成物を含む皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体であって、該皮膜が光触媒（Ａ）の膜厚方向の分布について異方性を有することを特徴とする機能性複合体。
12. 請求項１〜７、９のいずれか一項に記載の光触媒組成物から形成された成形体。
13. 請求項９に記載の光触媒組成物から形成された成形体であって、光触媒（Ａ）の内部から表面への分布について異方性を有することを特徴とする成形体。