KR20090023608A

KR20090023608A - 도포액，도포액을 이용하여 형성한 산화티탄박막 및 그 형성방법

Info

Publication number: KR20090023608A
Application number: KR20087030714A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 코도니어; 테츠야 시치; 타카후미 누마타; 켄이치 카츠마타; 아키마사 나카무라; 야스히로 카츠마타; 테루오 코미네; 켄이치로우 아메미야; 아키라 후지시마
Original assignee: 도오까이 료가구 데쓰도오 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2009-03-05
Also published as: KR20090023609A; CN101490309B; CN101489920A; CN101484387B; CN101490309A; US20100062281A1; EP2048111A1; JPWO2008007453A1; CN101484387A; JP5243248B2; TWI389987B; KR20090023610A; KR101086921B1; EP2053022A1; EP2050718A1; US7964283B2; KR101077709B1; US20090324963A1; WO2008007751A1; US20090169899A1

Abstract

화학식 1로 표시되는 유기금속착체를 포함하는 도포액을 제공한다:

〔화학식 1〕

화학식 1에서의 R¹∼R⁸은 각각 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나이다:

(1) C_nH_2n ₊₁로 표시되는 기(단, 상기 n은 0 이상의 정수);

(2) COOR⁹로 표시되는 기(단, 상기 R⁹는 C_mH_2m+1로 표시되는 기로서, 상기 m은 0 이상의 정수);

(3) 할로겐원자; 및

(4) CN 또는 NO₂.

Description

도포액，도포액을 이용하여 형성한 산화티탄박막 및 그 형성방법{COATING SOLUTION, TITANIUM OXIDE THIN FILM FORMED USING THE COATING SOLUTION, AND METHOD FOR FORMATION OF THIN FILM}

본 발명은 산화티탄박막의 형성에 이용되는 도포액, 산화티탄박막, 그 형성방법 및 산화티탄박막이 표면에 형성된 제품에 관한 것이다.

산화티탄 광촉매는 근자외선을 흡수하여 강한 산화분해력을 발휘함으로써 다양한 유기물질이나 NO_x 등의 환경오염물질을 산화분해·무해화할 수가 있다. 또한, 산화티탄 광촉매를 기체(基體)의 표면에 코팅해 두면, 빛이 닿았을 때, 기체의 표면이 광유기 초(超) 친수성을 나타내어 친수(親水)되기 쉬워지기 때문에, 기체 표면의 오염을 물에 의해 용이하게 씻어낼 수가 있다. 즉, 산화티탄 광촉매는 빛에 의해 오염을 분해하는 기능을 갖는 동시에, 물세정에 의해 오염을 용이하게 제거할 수 있도록 하는 기능을 갖는다. 이러한 기능을 이용하여 산화티탄 광촉매는 항상 표면을 청정하게 유지하는 셀프 클리닝 재료로서 실용화되고 있다.

산화티탄 광촉매의 박막을 기체 상에 형성하는 기술로는 하기의 방법을 들 수 있다.

(ⅰ) 적당한 바인더 성분을 포함하는 산화티탄 미립자의 현탁액을 코팅하여 건조·제막(製膜)하는 기술(특허문헌 1 참조)

(ⅱ) 졸-겔법에 의해 얻어진 산화티탄졸을 코팅하여 소성하는 기술(특허문헌 2 참조)

(ⅲ) 유기티탄화합물의 용액을 코팅하여 제막하고, 소성하여 광촉매막으로 하는 기술(특허문헌 3 참조)

(ⅳ) 과산화티타늄 등 티탄화합물을 코팅하여 건조·제막하는 기술(특허문헌 4 참조)

(ⅴ) 비늘조각형상 산화티탄 미립자를 코팅하고 소성하여 광촉매막으로 하는 기술(특허문헌 5 참조)

(ⅵ) 스퍼터링 등의 기상법에 의해 산화티탄박막을 형성하는 기술(특허문헌 6 참조)

[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 H11(1999)-228113호

[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 H11(1999)-256342호

[특허문헌 3] 일본 특허공개공보 H9(1997)-278489호

[특허문헌 4] 일본 특허공개공보 H7(1995)-100378호

[특허문헌 5] 일본 특허공개공보 제2005-290369호

[특허문헌 6] 일본 특허공개공보 제2000-290533호

그러나, 상기 (ⅰ)의 기술에서는, 박막과 기체간의 밀착강도를 높일 수 없어 박막의 내구성이 충분하지 못하다.

상기 (ⅱ)의 기술에서는, 온도나 습도에 따라 축중합반응의 진행에 커다란 차이가 나타나기 때문에, 항상 균일한 박막을 얻기가 어렵다. 또한, 도포액의 졸이 불안정한 경우가 많아, 졸의 점도유지나 고형물의 침강을 방지하기 위한 연구가 필요해지는 등 실시에 있어서 문제점도 많다. 더욱이, 산화티탄입자를 졸에 의해 고정하는 방법에서는, 통상적으로 사용되는 실리콘을 포함한 바인더성분에는 광촉매활성이 없기 때문에, 박막 전체의 광촉매활성이 낮아지고, 또 바인더성분에 대한 오염물질의 흡착이 일어나기 쉬워 초기 오염방지성이 낮다는 문제가 있다.

상기 (ⅲ)의 기술에서는, 소성 전의 박막에 있어서 배위자의 유기부위가 커다란 체적을 차지하기 때문에, 소성하여 금속산화물을 생성할 때의 박막의 체적수축이 커서, 박막과 기체간의 밀착성이 악화되어 박리가 발생하거나, 밀착되어 있어도 박막에 다수의 크랙이 발생하는 등의 문제가 있다. 크랙이나 밀착성의 문제는 특히 두꺼운 박막을 제작할 때 현저히 나타난다.

상기 (ⅳ)의 기술에서는, 비정질상의 산화티탄이 광촉매능을 갖지 않기 때문에, 가열에 의한 결정화가 필요하게 되는데, 이 때 발생하는 결정이 입자상이기 때문에, 박막과 기체간의 밀착성이 손상되어 박리 등을 일으킨다. 또한, 과산화티탄졸의 막에 광촉매능을 갖는 입자를 담지시키고 건조에 의해 고정시키는 방법도 있으나, 이 방법으로는 박막의 경도(硬度)나 밀착강도를 향상시키기가 어렵다.

상기 (ⅴ)의 기술에서는, 비늘조각형상 산화티탄의 현탁액을 얻기까지의 공정 수가 많고, 또 균일한 도막(塗膜)을 얻기 위해 필요한, 도포액의 분산성·습윤성을 조정하기가 어렵다. 또한, 소다석회유리 등의 기체에 막형성할 경우, 도포액 의 도포 후에 통상적인 소다석회유리의 왜점(歪点)이나 서냉점 온도보다 높은 500℃ 이상의 온도로 소성하면, 유리의 변형 등이 발생할 우려가 있다.

상기 (ⅵ)의 기술에서는, 높은 진공(통상적으로 10^-4Pa 정도의 고진공)이 필요하게 되는데, 장치가 커짐에 따라 이러한 고진공을 유지하기가 어려워지기 때문에, 대면적의 기체에 대하여 적용시키기가 어렵다. 또, 재료를 기화시키기 위해 대량의 에너지가 필요하다는 점 외에, 제막성을 양호하게 하기 위해 박막화하는 기체도 가열하는 경우가 많아 방대한 에너지가 필요하게 된다. 또한, 기체가 복잡한 형상의 것인 경우에는, 기체에서 "그늘"이 되는 부분에 대한 제막이 어렵다. 더욱이, CVD의 경우에는 화학반응을 동반하기 때문에, 박막의 조성을 균일하게 유지하기가 어렵고 부생성물을 억제해야만 하기 때문에, 매우 복잡한 제어가 필요하게 된다.

더욱이, 유리에 대한 광촉매의 응용을 고려하였을 경우, 건재용 광촉매유리는 시판되고 있지만, 자동차나 철도 등의 차량용 광촉매 유리는, 광촉매미러 등 비교적 작은 면적의 제품을 제외하고는 존재하지 않는다. 이는, 상기한 바와 같이 종래의 기술에 의해 형성된 광촉매박막은 충분한 내구성을 갖지 못하여, 차량의 세정에 일상적으로 사용되는 세차기 브러시 등의 마찰에 견딜 수 없기 때문이다.

본 발명은 이상의 사항을 감안하여 이루어진 것으로서, 산화티탄박막의 형성이 용이하고, 소성온도를 낮게 할 수 있으며, 얻어진 산화티탄박막에 크랙이나 밀착성 불량이 발생하지 않고, 얻어진 산화티탄박막이 우수한 오염방지성을 갖는 도포액, 산화티탄박막의 형성방법, 산화티탄박막, 및 산화티탄박막 피복제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원의 제 1 발명은,

화학식 1로 표시되는 유기금속착체를 포함하는 도포액을 요지로 한다.

화학식 1에서의 R¹∼R⁸은 각각 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나이다.

(1) C_nH_2n ₊₁로 표시되는 기(단, 상기 n은 0 이상의 정수)

(2) COOR⁹로 표시되는 기(단, 상기 R⁹는 C_mH_2m+1로 표시되는 기로서, 상기 m은 0 이상의 정수)

(3) 할로겐원자

(4) CN 또는 NO₂

본 발명의 도포액을 이용하면, 기체의 표면에 산화티탄박막을 형성할 수가 있다. 예컨대, 본 발명의 도포액을 기체의 표면에 도포하여 건조시키면, 기체의 표면에는 유기금속착체를 포함하는 도막이 형성된다. 다음으로, 그 도막을 소성하면, 상기 유기금속착체가 열분해되고 배위자가 소실되어 산화티탄으로 이루어진 박막이 형성된다.

본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 산화티탄박막은, 크랙이 발생하지 않으며 기체와의 밀착성이 우수하다. 또한, 크랙이 발생하지 않기 때문에, 산화티탄박막의 막두께를 두껍게 할 수가 있다.

상기한 바와 같이 크랙이 발생하지 않는 이유는 다음과 같이 추측할 수 있다. 즉, 유기금속착체는 화학식 1로 표시된 분자구조로부터 알 수 있는 바와 같이 평판구조를 갖기 때문에, 도포액을 기체 상에 도포하여 도막을 형성하였을 때, 유기금속착체들의 상호작용에 의해 유기금속착체들이 겹치는 분자집합구조(스택킹)를 형성한다. 또, 배위자에 포함되는 방향고리들의 상호작용도, 상기 분자집합구조의 형성에 기여한다. 이로써, 소성시에 배위자가 소실되어도 기체의 표면에 평행한 방향으로의 체적의 수축이 억제되어 크랙발생이나 박리가 억제되는 것으로 생각된다.

또한, 종래 이용되어 오던 유기금속착체에 의해 금속산화물박막을 형성하였을 때, 크랙이나 밀착성 불량이 발생하였던 이유는 다음과 같이 생각된다. 금속원자가 착형성될 때에는, 최외곽의 d궤도를 사용하여 결합을 형성하는데, 이 결합은 금속원자를 중심으로 한 정육면체의 각 정점의 방향으로 연장되어 있고, 그 선단에 배위자의 치환기가 존재하기 때문에, 통상적인 유기금속착체는 예컨대, 도 5에 도시된 분자구조와 같이 금속을 중심으로 하는 입체구조를 갖는다. 이 때문에, 유기 금속착체로 이루어진 도막을 소성하여 열분해에 의해 배위자가 소실되면, 3차원 방향으로 커다란 체적의 수축이 발생하며, 그 결과, 크랙이나 기체와 박막간의 사이즈 부정합으로 인한 박리가 발생한다.

또, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 산화티탄박막은 경도가 높다. 더욱이, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 산화티탄박막은 평활하며 투명성이 높기 때문에, 예컨대 유리의 표면에 산화티탄박막을 형성하였을 경우에는 투과성을 유지할 수 있고, 거울의 표면에 산화티탄박막을 형성하였을 경우에는 반사율을 유지할 수가 있다.

또, 본 발명의 도포액은 바인더를 포함하지 않아도 내구성이 있는 산화티탄박막을 형성할 수가 있다. 이 때문에, 형성된 박막 내의 산화티탄의 농도가, 바인더보다 옅게 되는 경우가 없어 산화티탄에 의한 작용(예컨대, 자외광 파장영역에서의 광촉매작용)이 높다.

또한, 본 발명의 도포액은 안정적이기 때문에 장기간 보관이 가능하다.

상기 화학식 1로 표시되는 유기금속착체는, 예컨대 티탄카테콜레이트로 할 수 있다. 티탄카테콜레이트는 화학식 1에서 R¹∼R⁸이 모두 H인 화합물이다.

본 발명의 도포액은 용이하게 제조할 수 있다. 예컨대, 적당한 용매 내에서 금속알콕시드나 금속염화물 등의 원료에, 배위자가 되는 성분 2당량을 첨가한 후에 가열함으로써 유기금속착체를 제조하고, 필요에 따라서 여과·회수하면 된다. 유기금속착체의 제조에 있어서, 배위자가 되는 성분은 1,2-치환형의 방향족화합물로 서, 예컨대 화학식 2로 표시되는 것이 있다.

화학식 2에서의 R¹⁰∼R¹³은 각각 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나이다.

(1) C_nH_2n+1로 표시되는 기(단, 상기 n은 0 이상의 정수)

(3) 할로겐원자

(4) CN 또는 NO₂

화학식 2로 표시되는 화합물로는 예컨대 카테콜을 들 수 있다. 카테콜은 화학식 2에서 R¹⁰∼R¹³을 모두 H로 한 화합물이다.

본 발명의 도포액을 구성하는 용매로는 가령 알콜류(예컨대, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올), 에테르류(예컨대, 디에틸에테르, MTBE, THF 등), 탄화수소(예컨대, 옥탄, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 할로겐화물(클로로포름, 디브로모메탄, 디클로로메탄 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), AcAc 등), 초산에틸, 및 물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

도포액에서의 유기금속착체의 농도는 유기금속착체의 용해도를 초과하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대 0.01 내지 5 중량%의 농도가 적합하다.

상기 C_nH_2n+1로 표시되는 기에서의 n은 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 한층 바람직하며, 2 이하가 특히 바람직하다. 상기 R⁹=C_mH_2m+1에서의 m은 4 이하가 바람직하고, 2 이하가 한층 바람직하며, 1 이하가 특히 바람직하다. COOR⁹로 표시되는 기는 R² 내지는 R³, R⁶, R⁷, R¹¹, R¹²에 있는 것이 바람직하다. 할로겐원자로는 예컨대 Cl, Br, I를 들 수 있다.

본원의 제 2 발명은,

상기 제 1 발명의 도포액을 기체 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 포함되는 상기 유기금속착체를 산화티탄으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 산화티탄박막의 형성방법을 요지로 한다.

본 발명에 의해 형성된 산화티탄박막은, 크랙이 발생하지 않으며 기체와의 밀착성이 우수하고 경도가 높다. 또, 상기한 바와 같이 크랙이 발생하지 않기 때문에, 산화티탄박막의 막두께를 두껍게 할 수가 있다.

또한, 본 발명에 의해 형성된 산화티탄박막은 평활하며 투명성이 높기 때문에, 예컨대 유리의 표면에 산화티탄박막을 형성하였을 경우에는 투과성을 유지할 수가 있으며, 거울의 표면에 산화티탄박막을 형성하였을 경우에는 반사율을 유지할 수가 있다.

또, 본 발명에서 이용하는 도포액은, 바인더를 포함하지 않아도 내구성이 있는 산화티탄박막을 형성할 수가 있다. 이 때문에, 형성된 박막 내의 산화티탄의 농도가 바인더보다 옅어지는 일이 없으므로, 산화티탄에 의한 작용(예컨대 광촉매작용)이 높다.

상기 기체로는 예컨대 유리(가령, PYREX(등록상표)유리, 소다유리, 석영유리)를 들 수 있다. 유기금속착체로부터 산화티탄으로 변화시키는 공정에서 소성법을 이용하는 경우에도, 소성온도는 유리(특히 소다석회유리)의 왜점이나 서냉점 온도보다 낮아도 되기 때문에, 유리의 변형 등이 발생할 우려가 없다.

또한, 상기 기재로는 그 밖에, 금속(예컨대 철, 스테인리스, 알루미늄, 구리, 놋쇠(眞鍮) 등), 세라믹스(예컨대 알루미나, 지르코니아, 실리카), 수지(예컨대 폴리이미드수지 등)의 내열성 고분자를 들 수 있다.

상기 도포의 방법으로는, 도포액의 도막을 형성할 수 있는 방법이면 폭넓게 이용할 수 있는데, 예컨대 스핀코트, 딥코트, 스프레이코트 등 일반적으로 이용되는 코팅방법을 들 수 있다. 또, 도포액을 도포한 후, 도막을 상온 및 상압(常壓) 하에서 자연건조시키는 것이 바람직하다. 그 후에는 가령, 도막의 소성을 실시할 수가 있다.

상기 유기금속착체를 산화티탄으로 변화시키는 방법으로는, 예컨대 도포액을 도포하여 형성된 도막을 소성하는 방법이 있다. 소성온도는 가령 300℃ 이상으로, 도포액을 도포하는 기체(융점이 300℃ 이상인 것이 바람직함)의 융점 이하의 온도가 적합하다. 또, 소성온도는 300∼600℃의 범위여도 무방하다. 300℃ 이상으로 하면 산화티탄박막의 광촉매활성이 높아지고, 350℃ 이상으로 하면 산화티탄박막의 경도가 높아지며(예컨대, 9H 이상), 450℃ 이상으로 하면 한층 단단하고 치밀한 박막(후술하는 브러시시험에도 견딜 수 있는 막)을 형성할 수가 있다. 이와 같이, 소성온도가 300℃(또는 350℃, 450℃) 정도의 낮은 온도여도 무방하기 때문에, 열에 약한 기체의 표면에 대해서도 산화티탄박막을 형성할 수가 있다. 또한, 소성온도는 원하는 산화티탄박막의 결정상에 따라 조정할 수가 있다. 소성시간은 1분 이상이면 되고, 1시간 이상이 바람직하다.

본원의 제 3 발명은,

상기 제 2 발명인, 산화티탄박막의 형성방법에 의해 형성된 산화티탄박막을 요지로 한다.

본 발명의 산화티탄박막은 크랙이 발생하지 않으며, 또한 기체와의 밀착성이 우수하고 경도가 높다. 더욱이, 본 발명의 산화티탄박막은 평활하고 투명성이 높기 때문에, 예컨대, 유리의 표면에 산화티탄박막을 형성하였을 경우에는 투과성을 유지할 수가 있으며, 거울의 표면에 산화티탄박막을 형성하였을 경우에는 반사율을 유지할 수가 있다. 또, 본 발명의 산화티탄박막은, 바인더를 포함하지 않아도 되기 때문에, 형성된 박막 내의 산화티탄의 농도가 바인더보다 옅어지는 일이 없으므로, 산화티탄에 의한 작용(예컨대 광촉매작용)이 높다.

본원의 제 4 발명은,

기체와, 상기 기체의 표면에 상기 제 2 발명에 의해 형성된 산화티탄박막을 구비하는 산화티탄박막 피복제품을 요지로 한다.

본 발명의 산화티탄박막 피복제품에 있어서, 산화티탄박막은 크랙이 발생하지 않으며, 또한 기체와의 밀착성이 우수하고 경도가 높다. 더욱이, 본 발명의 산화티탄박막은 평활하고 투명성이 높기 때문에, 예컨대, 기체가 유리인 경우에는 투과성을 유지할 수 있고, 기체가 거울인 경우에는 반사율을 유지할 수가 있다. 또, 본 발명의 산화티탄박막은, 바인더를 포함하지 않아도 되기 때문에, 형성된 박막 내의 산화티탄의 농도가 바인더보다 옅어지는 일이 없으므로, 산화티탄에 의한 작용(예컨대 광촉매작용)이 높다.

도 1은 산화티탄박막 피복제품(7)의 구성을 나타내는 단면도이다.

도 2는 브러시시험의 방법을 나타내는 설명도이다.

도 3은 산화티탄박막의 표면을 촬영한 현미경 사진이다.

도 4는 산화티탄박막의 표면을 촬영한 현미경 사진이다.

도 5는 티탄-이미노디에탄올 착체의 분자구조를 나타내는 설명도이다.

본 발명을 실시예에 기초하여 설명하도록 한다.

(실시예 1)

(a) 도포액의 제조

적량의 크실렌에 카테콜을 용해시킨 용액을 조제해 두고, 이 용액에 티탄(Ⅳ)이소프로폭시드(Titanium(Ⅳ)ispropoxide = TTIP)를, TTIP와 카테콜의 몰 비가 1 : 2가 되는 양만큼 적하(滴下)하여 혼합하였다. 혼합액에서의 용매의 총량은 TTIP의 농도가 0.5M(mol/L)이 되도록 조정하였다.

상기 혼합액을 약 1시간 환류한 후, 혼합액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류시에는 증기온도가 140℃가 되는 것을 확인하였다. 증류 후, 남은 혼합물을 상온 하에서 하룻밤 방치한 다음, 발생한 침전물을 멤브레인 필터를 이용하여 흡인여과하였다. 그리고, 여과된 고형물을, 140℃의 진공 속에 두고 휘발성분을 제거하여 건조시켰다. 이러한 건조는 고형물의 양이 이론값에 가까운 값(약 98%)이 될 때까지 계속하였다. 얻은 고형물은 티탄카테콜레이트이다.

다음으로, 아세틸아세톤과 벤젠을 체적비 1 : 9의 비율로 혼합한 혼합액 100ml에, 상기 티탄카테콜레이트를 용해시킴으로써 도포액 A를 완성하였다. 도포액 A에서의 티탄카테콜레이트의 농도는 0.05M 내지는 0.01wt%로 하였다.

더욱이, 후막(厚膜)을 작성하기 위한 도포액으로서, 아세틸아세톤에 상기 티 탄카테콜레이트를 용해시킴으로써 도포액 B를 완성하였다. 도포액 B에서의 티탄카테콜레이트의 농도는 0.5M 내지는 0.1wt%로 하였다.

(b) 유리기판의 표면에 대한 산화티탄박막의 형성

소다유리(융점은 약 1000℃)로 이루어진 150mm×75mm 크기의 기판의 표면에 하부도포층(알칼리 배리어층)을 형성하였다. 하부도포층은 고온형 광촉매 하부도포액인 시판품(닛폰소다 비스트레이터H(NDH-500A))을, 딥코트법에 의해 기판의 표면에 도포한 후, 대기 중에서 1시간 소성하는 방법으로 형성하였다. 딥코트법에서의 인상(引上)속도는 8mm/sec로 하였다. 또한, 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 500℃까지 온도를 높이고 500℃에서 1시간 유지하며, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.

다음으로, 상기 (a)에서 제조한 도포액 A를 하부도포층이 형성된 유리기판의 표면에 딥코트법으로 도포하여 도막을 형성하였다. 딥코트법에서의 인상속도는 8mm/sec로 하였다. 그 후, 표 1에 나타낸 소성온도로 소성을 수행하였다.

소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 소정의 소성온도까지 온도를 높이고, 소성온도로 1시간 유지하며 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.

이상의 공정에 의해 도 1에 나타낸 바와 같이 소다유리기판(1) 상에, 하부도포층(3)을 통해 산화티탄(TiO₂)박막(5)이 형성되어 이루어진 산화티탄박막 피복제품(7)이 완성되었다.

(c) 헤이즈, 색차 및 경도에 대한 평가

상기 (b)에서 제조된 산화티탄박막 피복제품(7)에 대하여 헤이즈, 색차 및 산화티탄박막(5)의 경도를 평가하였다. 또한 헤이즈는 닛폰덴쇼쿠고교의 NDH-5000W를 사용하고 JISK7136에 기초하여 측정하였다. 색차는 닛폰덴쇼쿠고교의 SE-2000을 사용하고 JISZ8722에 기초하여 측정하였다. 또한, 경도의 측정조건은 연필긁기시험(JIS K 5400)에 준거하였다.

또한, 동시에, 소다석회유리 상에 졸-겔법에 의해 규소와 산화티탄의 막이 형성된 시판품(닛폰이타가라스의 클리어텍트)(비교예 1)에 대해서도 평가하였다.

헤이즈, 색차 및 산화티탄박막(5)의 경도에 대한 측정결과를 상기 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 1의 산화티탄박막 피복제품(7)은 헤이즈의 값이 작고(투명도가 높고), 색차의 값이 작으며 경도가 높았다. 특히, 소성온도가 높을수록 색차, 경도의 측정결과는 우수하였다. 이에 대하여, 비교예 1에서는 형성된 박막의 경도가 현저히 낮았다.

(d) 오염방지성에 대한 평가

상기 (b)에서 제조된 산화티탄박막 피복제품(7)에 대하여 오염방지성을 평가하였다. 평가방법은 이하와 같다.

(ⅰ) 분광광도계에 의해 소성 후의 산화티탄박막 피복제품(7)의 스펙트럼을 측정한다.

(ⅱ) 0.1mM 농도의 메틸렌블루용액에 산화티탄박막 피복제품(7)을 12시간 침지한다.

(ⅲ) 침지 후의 산화티탄박막 피복제품(7)의 스펙트럼을 측정한다.

(ⅳ) 흡광도(abs.)×파장(nm)으로 표시되는, 메틸렌블루에 의한 흡수면적을 흡착량으로서 표시하였다.

측정된 메틸렌블루의 흡착량을 표 2에 나타낸다. 표 2의 「소성온도」는 산화티탄박막(5)을 형성할 때의 소성온도이다.

(e) 친수성(광촉매작용)의 평가

(ⅰ) 상기 (b)에서 형성한 산화티탄박막 피복제품(7)의 산화티탄박막(5) 표면에서의 물의 접촉각을 측정하였다. 측정은, UV조사 전과 UV조사 1시간 후, 3시간 후, 6시간 후에 각각 실시하였다. 광원으로는 40W-BLB램프를 사용하고, UV의 조사조건은 시료표면에서의 UV 강도가 2.4mW/㎠가 되는 조건이다. 측정결과를 표 3에 나타낸다. 또, 표 3에서의 「소성온도」는 산화티탄박막(5)을 형성할 때의 소성온도이다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 접촉각은 UV 조사전에는 모두 25° 이상이었으나, 산화티탄박막(5)을 형성할 때의 소성온도가 400℃ 이상인 산화티탄박막 피복제품(7)에서는 UV 조사 6시간 후에는 접촉각이 10°이하를 나타내기까지 친수화되었다. 이 결과는 산화티탄박막(5)이 광유기 초(超) 친수화됨을 나타낸다.

(f) MB분석의 평가

상기 (b)에서 제조한 산화티탄박막 피복제품(7)의 산화티탄박막(5)이 거두는 광촉매에 의한 유기물 분해활성을, 광촉매공업회 "습식분해성능시험방법"에 기초하여 평가하였다. 또, 비교예 2로서, 산화티탄박막(5)이 형성되지 않은 기판에 대해서도 마찬가지로 평가하였다. 그 평가결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에서의 「소성온도」는 산화티탄박막(5)을 형성할 때의 소성온도이고, 「665nm에서의 흡광도」는 메틸렌블루(MB)의 초기농도를 10으로 한 경우의 수치이며, 「광촉매없음」은 산화티탄박막(5)이 형성되지 않은 기판(비교예 2)을 의미한다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 산화티탄박막(5)을 형성할 때의 소성온도가 400℃ 이상인 산화티탄박막 피복제품(7)은, 특히 MB 분해성능이 높았다. 이는, 광촉매활성은 소성온도가 400℃ 이상일 때 특히 높다는 것을 나타낸다. 이에 대하여, 비교예 2의 산화티탄박막(5)이 형성되지 않은 기판(「광촉매없음」)에서는 MB 분해성능이 낮았다.

(g) 브러시시험에 의한 경도의 평가

도 2에 나타낸 바와 같이, 산화티탄박막 피복제품(7)에서 산화티탄박막(5)이 형성된 표면을 브러시(9)에 의해 마찰하였다. 브러시(9)는 회전축(11) 주위에 방사상으로 마모(馬毛 ; 13)를 부착시킨 원통형의 세정용 브러시이며, 마모(13)의 길이는 35mm이다. 브러시(9)는 회전축(11)과 산화티탄박막 피복제품(7)간의 거리가 25mm가 되도록 부착하고, 500rpm으로 10분간 회전시켰다.

그 후, 상기 (e)와 마찬가지로 하여 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에서의 「소성온도」는 산화티탄박막(5)을 형성할 때의 소성온도이며, 표 5에는 브러시연마를 하지 않는 경우의 접촉각도 함께 나타낸다.

또한, 이하의 비교예 3∼4에 대해서도 마찬가지로 평가하였다.

(비교예 3)

(ⅰ) 도포액의 조제

농도 0.25wt%의 티타니아나노시트(TNS) 현탁액을 도포액으로 하였다.

(ⅱ) 유리기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성

소다유리기판에 하부도포층을 코팅하였다. 소다유리기판 및 하부도포층은 상기 실시예 1의 (b)와 같다. 다음으로, 상기 (ⅰ)에서 조제한 도포액을 딥코트법에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 딥코트법에서의 인상속도는 8mm/sec로 하였다. 그 후, 대기중에서 소성하였다. 소성에 있어서의 온도제어는, 실온으로부터 1시간에 걸쳐 500℃까지 온도를 상승시키고, 500℃에서 1시간 유지하며 1시간에 걸쳐 실온으로 냉각하는 것으로 하였다.

(비교예 4)

소다석회유리 상에 스퍼터링법에 의해 산화티탄의 막이 형성된 시판품(닛폰이타가라스의 레이보그 광(光))을 준비하였다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 소성온도가 450℃ 이상인 산화티탄박막 피복제품(7)은 브러시연마를 한 후에도 UV조사 6시간 후에는 접촉각이 매우 낮아져 있다. 이는, 소성온도가 450℃ 이상이면, 산화티탄박막(5)의 경도가 한층 높아져 브러시연마를 하여도 쉽게 마모되지 않는다는 것을 나타낸다. 이에 대하여, 비교예 3∼4에서는, 브러시연마를 하면 6시간에 걸쳐 UV조사를 하여도 접촉각이 쉽게 저하되지 않게 되어 있다. 이는, 광촉매막의 경도가 낮기 때문에, 브러시연마에 의해 광촉매막이 마모되었음을 나타낸다.

(실시예 2)

(a) 산화티탄박막 피복제품의 제조

먼저, 소다유리기판에 하부도포층을 코팅하였다. 소다유리기판 및 하부도포층은 상기 실시예 1의 (b)와 같다. 다음으로, 상기 실시예 1의 (a)에서 제조한 도포액 B를 딥코트법에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 딥코트법에서의 인상(引上)속도는 8mm/sec로 하였다. 그 후, 대기중에서 소성하여 산화티탄박막 피복제품을 완성하였다. 소성시의 온도제어는 1시간에 걸쳐 실온으로부터 500℃까지 온도를 높이고 500℃에서 1시간 유지하며, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.

(b) 경도, 헤이즈 및 막상태에 대한 평가

상기 (a)에서 제조된 산화티탄박막 피복제품에 대하여 산화티탄박막의 경도, 헤이즈 및 산화티탄박막의 상태를 평가하였다. 또한 헤이즈의 측정방법은 플라스틱-투명재료의 헤이즈를 구하는 방법(JIS K 7136)에 준거하고, 경도의 측정조건은 연필긁기시험(JIS K 5400)에 준거하였다. 또, 막상태에 대한 평가는 눈으로 보아 관찰함으로써 수행하여, 막에 크랙 등이 없으면 양호한 것으로 하였다.

또, 이하의 비교예 5도 마찬가지로 평가하였다.

(비교예 5)

소다유리기판에 하부도포층을 코팅하였다. 소다유리기판 및 하부도포층은 상기 실시예 1의 (b)와 같다. 다음으로, 시판중인 고온 플레이팅 졸·겔타입의 광촉매 코팅액(닛폰소다의 비스트레이터H 광촉매코팅 NDH-510C)을 딥코트법에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 딥코트법에서의 인상(引上)속도는 8mm/sec로 하였다. 그 후, 대기 중에서 소성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 500℃까지 온도를 높이고 500℃에서 1시간 유지하며, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.

경도, 헤이즈 및 막상태에 대한 평가결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 2의 산화티탄박막 피복제품에 형성된 산화티탄박막은 경도가 높고 헤이즈의 값이 작으며(투명도가 높으며), 막의 상태가 양호하였다. 이에 대하여, 비교예 5에서는 경도가 매우 낮고 헤이즈의 값이 높았다.

(c) 현미경 관찰에 의한 산화티탄박막의 표면평가

상기 (a)에서 제조한 산화티탄박막 피복제품의 산화티탄박막을 현미경으로 관찰하였다. 이 때의 현미경사진을 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 산화티탄박막에서는 크랙이 전혀 발견되지 않았다.

또한, 이하의 비교예 6에서 형성한 박막도 마찬가지로 관찰하였다. 이 때의 현미경사진을 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 형성된 박막에서는 다수의 크랙이 발견되었다.

(비교예 6)

(ⅰ) 도포액의 조제

적량의 톨루엔에 2,2'이미노디에탄올(2,2'-iminodiethanol)을 용해시킨 용액에 TTIP를 적하하여 혼합용액을 얻었다. 또, 혼합용액에서의 TTIP와 2,2'이미노디에탄올의 몰 비는 1 : 2가 되도록 하고, 혼합용액에서의 용매의 총량은 TTIP의 농도가 0.5M이 되도록 조정하였다. 다음으로, 상기 혼합용액을 약 1시간 환류하고 증류하였다. 증류는 혼합용액의 양이 반 정도가 될 때까지 계속하였다. 증류시에는 증기온도가 110℃가 되는 것을 확인하였다. 그 후, 상기 혼합용액과 동일한 양의 벤젠을 첨가하여, 티탄의 농도가 0.1M 내지는 0.1wt%가 되도록 조정하여 도포액을 완성하였다. 상기 도포액은 티탄2,2'이미노디에톡시드(티탄-이미노디에탄올 착체)의 용액이다. 도 5에 티탄2,2'이미노디에톡시드의 분자구조를 나타낸다.

(ⅱ) 유리기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성

소다유리기판에 하부도포층을 코팅하였다. 소다유리기판 및 하부도포층은 상기 실시예 1의 (b)와 같다. 다음으로, 상기 (ⅰ)에서 조제한 도포액을 딥코트법에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 딥코트법에서의 인상(引上)속도는 8mm/sec로 하였다. 그 후, 대기 중에서 소성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 500℃까지 온도를 높이고 500℃에서 1시간 유지하며, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.

(실시예 3)

(a) 유리기판의 표면에 대한 산화티탄박막의 형성

소다유리로 이루어진 150mm×75mm 크기의 기판의 표면에 하부도포층(알칼리 배리어층)을 형성하였다. 하부도포층은 고온형 광촉매 하부도포액인 시판품(닛폰소다 비스트레이터H(NDH-500A))을, 딥코트법에 의해 기판의 표면에 도포한 후, 대기 중에서 1시간 소성하는 방법으로 형성하였다. 딥코트법에서의 인상(引上)속도는 8mm/sec로 하였다. 또한, 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 500℃까지 온도를 높이고 500℃에서 1시간 유지하며, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.

다음으로, 상기 실시예 1에서 제조한 도포액 A를 하부도포층이 형성된 유리기판의 표면에 딥코트법으로 도포하여 도막을 형성하였다. 딥코트법에서의 인상속도는 8mm/sec로 하였다. 그 후, 표 7에 나타낸 소성온도로 소성을 수행하였다.

소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 소정의 소성온도까지 온도를 높이고, 소성온도로 24시간 유지하며, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.

이상의 공정에 의해 도 1에 나타낸 바와 같이, 소다유리기판(1) 상에, 하부도포층(3)을 통해 산화티탄(TiO₂)박막(5)이 형성되어 이루어지는 산화티탄박막 피복제품(7)이 완성되었다.

(b) 친수성(광촉매작용)의 평가

상기 (a)에서 형성한 산화티탄박막 피복제품(7) 중 소성온도가 300℃, 350℃인 것에 대하여 산화티탄박막(5) 표면에서의 물의 접촉각을 측정하였다. 측정은, UV조사 전과 UV조사 1시간 후, 2시간 후, 3시간 후에 각각 실시하였다. 광원으로는 40W-BLB램프를 사용하고, UV의 조사조건은 시료표면에서의 UV 강도가 2.4mW/㎠(at 365nm)가 되는 조건이다. 측정결과를 상기 표 7에 나타낸다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 접촉각은 UV 조사 전에는 25°이상이었으나, 산화티탄박막(5)을 형성할 때의 소성온도가 300℃인 산화티탄박막 피복제품(7)에서는 UV 조사 3시간 후에는 접촉각이 6.7°를 나타날 때까지 친수화되었다. 또한, 산화티탄박막(5)을 형성할 때의 소성온도가 350℃인 산화티탄박막 피복제품(7)에서는 UV 조사 1시간 후에는 접촉각이 3.9°를 나타낼 때까지 친수화되고, UV 조사 3시간 후에는 접촉각이 3.1°를 나타낼 때까지 친수화되었다. 이러한 결과는, 300℃ 이상의 소성조건에서 산화티탄박막(5)이 광유기 초(超) 친수화됨을 나타낸다.

또, 상기 비교예 3에서 조제한 도포액을 이용하는 것 외에는, 본 실시예 6과 같이 제조한 산화티탄박막 피복제품에 대해서도 마찬가지로 친수성(광촉매작용)을 평가하였다. 그 결과를 상기 표 7에 나타낸다.

(c) 산화티탄박막의 경도에 대한 평가

상기 (a)에서 제조된 산화티탄박막 피복제품(7)에 대하여, 산화티탄박막(5)의 막경도를 평가하였다. 경도의 측정조건은 연필긁기시험(JIS K 5400)에 준거하였다. 측정결과를 상기 표 7에 나타낸다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 소성온도가 250℃, 300℃의 낮은 온도라 하더라도, 막경도는 각각 H, 5H와 같이 비교적 높은 값을 나타내었다. 소성온도가 350℃일 때, 막경도는 9H 이상의 매우 높은 값을 나타내었다.

또한, 상기 비교예 3에서 조제한 도포액을 이용하는 것 외에는 본 실시예 6과 같이 제조한 산화티탄박막 피복제품에 대해서도 마찬가지로 막경도를 평가하였다. 그 결과를 상기 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타낸 바와 같이 소성온도가 350℃인 경우에도 막경도는 6B 이하였다.

한편, 본 발명은 상기 실시예로 한정되는 것은 결코 아니며, 본 발명을 벗어나지 않는 범위에서 각종 양태로 실시할 수 있음은 말할 필요도 없다.

Claims

화학식 1로 표시되는 유기금속착체를 포함하는 도포액:

〔화학식 1〕

화학식 1에서의 R¹∼R⁸은 각각 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나이다:

(1) C_nH_2n ₊₁로 표시되는 기(단, 상기 n은 0 이상의 정수);

(2) COOR⁹로 표시되는 기(단, 상기 R⁹는 C_mH_2m+1로 표시되는 기로서, 상기 m은 0 이상의 정수);

(3) 할로겐원자; 및

(4) CN 또는 NO₂.
제 1항에 있어서,

상기 유기금속착체가 티탄카테콜레이트인 것을 특징으로 하는 도포액.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 도포액을 기체(基體) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 포함되는 상기 유기금속착체를 산화티탄으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 산화티탄박막의 형성방법.
제 3항에 있어서,

소성함으로써 상기 유기금속착체를 산화티탄으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 산화티탄박막의 형성방법.
제 4항에 있어서,

상기 소성에서의 온도가 300℃ 이상이며, 또한 상기 기체(基體)의 융점 이하인 것을 특징으로 하는 산화티탄박막의 형성방법.
제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄박막의 형성방법에 의해 형성된 산화티탄박막.
기체(基體)와,

상기 기체의 표면에, 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 산화티탄박막의 형성방법에 의해 형성된 산화티탄박막

을 구비하는 산화티탄박막 피복제품.
제 7항에 있어서,

상기 기체가 유리임을 특징으로 하는 산화티탄박막 피복제품.