JP2006073267A - 透明導電膜および透明導電膜の製造方法ならびに色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 所望のヘーズ率を有する透明導電膜およびその製造方法、とりわけヘーズ率の高い透明導電膜およびその製造方法およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】 膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、（４００）面に強配向し、ヘーズ率が３．５％以上７０％以下である透明導電膜を用いる。濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜することにより、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜を製造することができる。選択図には得られたＩＴＯ膜のＸ線回折法による回折強度のグラフの一例を示し、ＩＴＯの（４００）面に対応する強いピークが観測されている。
【選択図】 図４
【解決手段】 膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、（４００）面に強配向し、ヘーズ率が３．５％以上７０％以下である透明導電膜を用いる。濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜することにより、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜を製造することができる。選択図には得られたＩＴＯ膜のＸ線回折法による回折強度のグラフの一例を示し、ＩＴＯの（４００）面に対応する強いピークが観測されている。
【選択図】 図４
Description
本発明は、結晶配向性が制御された透明導電膜および透明導電膜の製造方法ならびに色素増感太陽電池に関する。
透明性と導電性を併せ持つ透明導電膜は、液晶表示素子や太陽電池の透明電極として近年注目されてきている。なかでも、酸化インジウムに数％のスズをドープしたインジウム・スズ・オキサイド（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ。以下、ＩＴＯと略記する。）は、優れた透明性と導電性を備える透明導電膜の形成に好適である。液晶表示素子に使用されるＩＴＯ膜は、ヘーズ率が低いことが望ましく、優れた平坦性が求められる。これに対して、太陽電池に使用される透明電極は、入射光を逃さないために表面を粗くしてヘーズ率を高くすることが望ましい。例えば非特許文献１には、太陽電池用の透明導電膜（ＴＣＯ）の凹凸形状と光閉じ込め効果の関係、ヘーズ率、セル特性等に関する検討が記載されている。
大木和樹、外８名、「高い光閉じ込め効果を有する透明導電膜基板上へ形成されたＳｉ系薄膜太陽電池」、２００２年（平成１４年）春季 第４９回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、Ｎｏ．２、第９２７頁、講演番号２９ａ−Ｘ−１０
大木和樹、外８名、「高い光閉じ込め効果を有する透明導電膜基板上へ形成されたＳｉ系薄膜太陽電池」、２００２年（平成１４年）春季 第４９回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、Ｎｏ．２、第９２７頁、講演番号２９ａ−Ｘ−１０
従来からＩＴＯ透明導電膜の成膜方法としてはスパッタリング法が主流である。この製造方法で得られるＩＴＯ膜は、優れた平坦性をもち、液晶表示素子用として有用である。しかし、スパッタリング法では成膜速度が遅く、３００ｎｍ以上の厚膜化が困難であり、一般的に得られる最上級の性能で、シート抵抗１０Ω／□前後、膜厚３００ｎｍ以下、ヘーズ率２％以下、透過率９０％程度であった。このときの結晶配向性は、（２２２）または、際立った配向性を持たないものが観測されている。スパッタリング法によるＩＴＯ膜は、色素増感太陽電池などの太陽電池に用いるには表面粗性とヘーズ率が共に不十分であった。このため、ヘーズ率の高いＩＴＯ膜を得る方法が求められている。
また、液晶表示素子などの製造工程においては、ヘーズ率の低いＩＴＯ膜を低コストにて歩留まりよく製造することが必要である。また、透光性、防眩性、色調等の各種機能性を用途や目的に応じて発揮するため、透過率やヘーズ率などの特性を調整して製造可能であることが望まれる。
また、液晶表示素子などの製造工程においては、ヘーズ率の低いＩＴＯ膜を低コストにて歩留まりよく製造することが必要である。また、透光性、防眩性、色調等の各種機能性を用途や目的に応じて発揮するため、透過率やヘーズ率などの特性を調整して製造可能であることが望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、所望のヘーズ率を有する透明導電膜およびその製造方法、とりわけヘーズ率の高い透明導電膜およびその製造方法を提供することを課題とする。また、特性の優れた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、本発明は、膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、（４００）面に強配向し、ヘーズ率が３．５％以上７０％以下であることを特徴とする透明導電膜を提供する。
また、本発明は、膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、際立った配向性を持たず、ヘーズ率が２％以下であることを特徴とする透明導電膜を提供する。
また、本発明は、膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、（２２２）面に強配向し、ヘーズ率が２．５％以上４％以下であることを特徴とする透明導電膜を提供する。
また、本発明は、膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、際立った配向性を持たず、ヘーズ率が２％以下であることを特徴とする透明導電膜を提供する。
また、本発明は、膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、（２２２）面に強配向し、ヘーズ率が２．５％以上４％以下であることを特徴とする透明導電膜を提供する。
また、本発明は、濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．３〜１の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜し、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．１５〜０．２５の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜し、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．１２５以下の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜し、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、透過率が７０％以上であり、ヘーズ率が１０％以上であるＩＴＯ膜を透明電極としたことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
また、本発明は、濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．１５〜０．２５の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜し、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．１２５以下の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜し、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、透過率が７０％以上であり、ヘーズ率が１０％以上であるＩＴＯ膜を透明電極としたことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
本発明の請求項１に記載の透明導電膜によれば、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜からなり、十分な膜厚を有して比抵抗が低く、導電性に優れる上、十分な透過率を有し、しかもヘーズ率が高い透明導電膜を得ることができる。
本発明の請求項２に記載の透明導電膜によれば、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜からなり、十分な膜厚を有して比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、透過率が高く、ヘーズ率が低い透明導電膜を得ることができる。
本発明の請求項３に記載の透明導電膜によれば、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜からなり、十分な膜厚を有して比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、適度なヘーズ率と透過率とを兼ね備える透明導電膜を得ることができる。
本発明の請求項２に記載の透明導電膜によれば、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜からなり、十分な膜厚を有して比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、透過率が高く、ヘーズ率が低い透明導電膜を得ることができる。
本発明の請求項３に記載の透明導電膜によれば、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜からなり、十分な膜厚を有して比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、適度なヘーズ率と透過率とを兼ね備える透明導電膜を得ることができる。
本発明の請求項４に記載の透明導電膜の製造方法によれば、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜からなり、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、十分な透過率を有し、しかもヘーズ率が高い導電膜を得ることができる。
本発明の請求項５に記載の透明導電膜の製造方法によれば、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜からなり、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、透過率が高く、ヘーズ率が低い導電膜を得ることができる。
本発明の請求項６に記載の透明導電膜の製造方法によれば、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜からなり、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、適度な透過率とヘーズ率とを兼ね備える導電膜を得ることができる。
本発明の色素増感太陽電池によれば、導電性や光透過率に優れるＩＴＯ膜を透明電極とすることにより、光電変換効率の優れた色素増感太陽電池を得ることができる。
本発明の請求項５に記載の透明導電膜の製造方法によれば、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜からなり、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、透過率が高く、ヘーズ率が低い導電膜を得ることができる。
本発明の請求項６に記載の透明導電膜の製造方法によれば、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜からなり、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、適度な透過率とヘーズ率とを兼ね備える導電膜を得ることができる。
本発明の色素増感太陽電池によれば、導電性や光透過率に優れるＩＴＯ膜を透明電極とすることにより、光電変換効率の優れた色素増感太陽電池を得ることができる。
以下、実施の形態に基づいて本発明を詳しく説明する。
本形態例では、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法；Spray Pyrolysis Deposition）を用いてＩＴＯ膜を透明基材上に形成する。このＳＰＤ法とは、出発原料液を加熱された基材上に噴霧し、基材上で熱分解反応を起こして生成される酸化物を基材表面に成長させてゆく薄膜形成方法の１種である。ＳＰＤ法には、減圧雰囲気が不要で、装置構成が簡易なことから、製造コストを安く抑えることが可能という利点がある。
今回、後述するように、スプレー熱分解法を用いて厚膜化に成功し、出発原料液の濃度を変化させることによって厚膜の状態で結晶配向性を制御した。以下、本発明の透明導電膜およびその製造方法について、詳しく説明する。
本形態例では、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法；Spray Pyrolysis Deposition）を用いてＩＴＯ膜を透明基材上に形成する。このＳＰＤ法とは、出発原料液を加熱された基材上に噴霧し、基材上で熱分解反応を起こして生成される酸化物を基材表面に成長させてゆく薄膜形成方法の１種である。ＳＰＤ法には、減圧雰囲気が不要で、装置構成が簡易なことから、製造コストを安く抑えることが可能という利点がある。
今回、後述するように、スプレー熱分解法を用いて厚膜化に成功し、出発原料液の濃度を変化させることによって厚膜の状態で結晶配向性を制御した。以下、本発明の透明導電膜およびその製造方法について、詳しく説明する。
基材としては、例えば、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラスからなる厚さが０．３〜５ｍｍ程度のガラス板が好適に用いられる。
ＳＰＤ法によって、ＩＴＯ膜を形成するには、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）を含有する適当な原料化合物（例えばＩｎＣｌ３及びＳｎＣｌ２）と、溶媒（例えばエタノール等）とを混合して出発原料液を調製し、加熱された基材に向けて前記出発原料液を噴霧することで原料化合物を基材上で熱分解させ、ＩＴＯ膜を成長させる。
ＳＰＤ法によって、ＩＴＯ膜を形成するには、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）を含有する適当な原料化合物（例えばＩｎＣｌ３及びＳｎＣｌ２）と、溶媒（例えばエタノール等）とを混合して出発原料液を調製し、加熱された基材に向けて前記出発原料液を噴霧することで原料化合物を基材上で熱分解させ、ＩＴＯ膜を成長させる。
本発明により得られるＩＴＯ膜においては、特性向上等のため、必要に応じてＦＴＯ膜など、他の透明導電膜を積層することもできる。例えばＩＴＯ膜の上に、耐熱性や耐薬品性の優れるＦＴＯ膜を薄く積層すると、ＩＴＯ膜による導電性や光透過性とともにＦＴＯ膜による耐熱性や耐薬品性を得ることができるので、好ましい。
ＦＴＯ膜等の他の導電膜を成膜する方法としては、スプレー熱分解法が好適である。スプレー熱分解法によれば、異なる種類の導電膜を一つの製造装置内で連続して形成することができるため、コスト削減や歩留まり向上などの点で優れている。
ＦＴＯ膜等の他の導電膜を成膜する方法としては、スプレー熱分解法が好適である。スプレー熱分解法によれば、異なる種類の導電膜を一つの製造装置内で連続して形成することができるため、コスト削減や歩留まり向上などの点で優れている。
本発明の第１の形態においては、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜を製造するため、出発原料の濃度が０．３〜１ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜する。これにより、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜を選択的に製造することが可能となる。ここで、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜とは、そのＸ線回折パターンにおいて（２２２）面による回折ピークと（４００）面による回折ピークを有し、（４００）面による回折ピークが最強回折強度となっており、かつ、（２２２）面による回折ピークの強度が（４００）面による回折ピークの強度の５％未満であるものをいう。
（４００）面に強配向したＩＴＯ膜は、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、十分な透過率を有し、しかもヘーズ率が高いという優れた特性を示す。このため、色素増感太陽電池用の透明電極として用いると光閉じ込め効果により光電変換効率を向上させることができるので、好ましい。
第１形態例に係るＩＴＯ膜のヘーズ率は、好ましくは、３．５％以上７０％以下である。これにより、透明導電膜として優れた特性が得られる。色素増感太陽電池用の透明電極としては、透過率が７０％以上、かつ、ヘーズ率が１０％以上であることが望ましい。
第１形態例に係るＩＴＯ膜の膜厚は、スプレー熱分解法によれば、厚膜化が可能である。シート抵抗を低下させるため、厚膜にすることが望ましい。好ましい膜厚は３００ｎｍ以上である。より好ましい膜厚は、５００ｎｍ以上である。さらに好ましい膜厚は８００ｎｍ以上である。ＩＴＯ膜のシート抵抗は、２Ω／□以下が望ましい。
（４００）面に強配向したＩＴＯ膜は、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、十分な透過率を有し、しかもヘーズ率が高いという優れた特性を示す。このため、色素増感太陽電池用の透明電極として用いると光閉じ込め効果により光電変換効率を向上させることができるので、好ましい。
第１形態例に係るＩＴＯ膜のヘーズ率は、好ましくは、３．５％以上７０％以下である。これにより、透明導電膜として優れた特性が得られる。色素増感太陽電池用の透明電極としては、透過率が７０％以上、かつ、ヘーズ率が１０％以上であることが望ましい。
第１形態例に係るＩＴＯ膜の膜厚は、スプレー熱分解法によれば、厚膜化が可能である。シート抵抗を低下させるため、厚膜にすることが望ましい。好ましい膜厚は３００ｎｍ以上である。より好ましい膜厚は、５００ｎｍ以上である。さらに好ましい膜厚は８００ｎｍ以上である。ＩＴＯ膜のシート抵抗は、２Ω／□以下が望ましい。
本発明の第２の形態においては、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜を製造するため、出発原料の濃度が０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜する。ここで、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜とは、そのＸ線回折パターンにおいて（２２２）面による回折ピークと（４００）面による回折ピークとを有し、（２２２）面による回折ピークの強度と（４００）面による回折ピークの強度との比が、５：１００〜１００：７．５の範囲内であるものをいう。
際立った配向性を持たないＩＴＯ膜は、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、透過率が高く、ヘーズ率が低いという優れた特性を示す。このため、液晶表示素子用の透明導電膜など、各種分野に利用することができる。
第２形態例に係るＩＴＯ膜のヘーズ率は、好ましくは、２％以下である。
第２形態例に係るＩＴＯ膜の膜厚は、スプレー熱分解法によれば、厚膜化が可能である。シート抵抗を低下させるため、厚膜にすることが望ましい。好ましい膜厚は３００ｎｍ以上である。より好ましい膜厚は、５００ｎｍ以上である。さらに好ましい膜厚は８００ｎｍ以上である。ＩＴＯ膜のシート抵抗は、２Ω／□以下が望ましい。
際立った配向性を持たないＩＴＯ膜は、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、透過率が高く、ヘーズ率が低いという優れた特性を示す。このため、液晶表示素子用の透明導電膜など、各種分野に利用することができる。
第２形態例に係るＩＴＯ膜のヘーズ率は、好ましくは、２％以下である。
第２形態例に係るＩＴＯ膜の膜厚は、スプレー熱分解法によれば、厚膜化が可能である。シート抵抗を低下させるため、厚膜にすることが望ましい。好ましい膜厚は３００ｎｍ以上である。より好ましい膜厚は、５００ｎｍ以上である。さらに好ましい膜厚は８００ｎｍ以上である。ＩＴＯ膜のシート抵抗は、２Ω／□以下が望ましい。
本発明の第３の形態においては、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜を製造するため、出発原料の濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｌ以下の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜する。これにより、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜を選択的に製造することが可能となる。ここで、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜とは、そのＸ線回折パターンにおいて（２２２）面による回折ピークと（４００）面による回折ピークを有し、（２２２）面による回折ピークが最強回折強度となっており、かつ、（４００）面による回折ピークの強度が（２２２）面による回折ピークの強度の７．５％未満であるものをいう。
（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜は、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、適度な透過率とヘーズ率とを兼ね備えるので、例えば液晶表示素子や色素同感太陽電池などの各種の用途や目的に応じて採用することができるものであり、種々の産業分野において利用できるものである。
第３形態例に係るＩＴＯ膜のヘーズ率は、好ましくは、２．５％以上４％以下である。
第３形態例に係るＩＴＯ膜の膜厚は、スプレー熱分解法によれば、厚膜化が可能である。シート抵抗を低下させるため、厚膜にすることが望ましい。好ましい膜厚は３００ｎｍ以上である。より好ましい膜厚は、５００ｎｍ以上である。さらに好ましい膜厚は８００ｎｍ以上である。ＩＴＯ膜のシート抵抗は、２Ω／□以下が望ましい。
（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜は、比抵抗が低く、導電性に優れるとともに、適度な透過率とヘーズ率とを兼ね備えるので、例えば液晶表示素子や色素同感太陽電池などの各種の用途や目的に応じて採用することができるものであり、種々の産業分野において利用できるものである。
第３形態例に係るＩＴＯ膜のヘーズ率は、好ましくは、２．５％以上４％以下である。
第３形態例に係るＩＴＯ膜の膜厚は、スプレー熱分解法によれば、厚膜化が可能である。シート抵抗を低下させるため、厚膜にすることが望ましい。好ましい膜厚は３００ｎｍ以上である。より好ましい膜厚は、５００ｎｍ以上である。さらに好ましい膜厚は８００ｎｍ以上である。ＩＴＯ膜のシート抵抗は、２Ω／□以下が望ましい。
＜ＩＴＯ膜の製造＞
図１は、本実施例において用いた製造装置の一例を示す模式図である。図１に示した製造装置１は、透明基材１１の被成膜面１１ａ上に透明導電膜１２を設けてなる透明電極用基板１０をスプレー熱分解法を用いて形成するものである。
透明基材１１としては、例えば、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラスからなる厚さが０．３〜５ｍｍ程度のガラス板が好適に用いられる。
図１は、本実施例において用いた製造装置の一例を示す模式図である。図１に示した製造装置１は、透明基材１１の被成膜面１１ａ上に透明導電膜１２を設けてなる透明電極用基板１０をスプレー熱分解法を用いて形成するものである。
透明基材１１としては、例えば、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラスからなる厚さが０．３〜５ｍｍ程度のガラス板が好適に用いられる。
製造装置１は、基板１１を載置する支持手段２０と、透明導電膜１２の原料溶液をスプレー状に噴射する吐出手段３０と、吐出手段３０と対向する位置に配される基板１１との間の空間４０を包み込むように配置されるフード５０を具備している。なお、支持手段２０は、基板１１の被成膜面１１ａを所定の温度に保ちながら透明導電膜１２を形成するため、基板１１の加熱・保持・冷却機能を備えた温度制御手段２１を内蔵している。吐出手段３０は、例えばノズルである。温度制御手段２１は、例えばヒータである。
製造装置１では、フード５０が吐出手段３０と対向する位置に配される基板１１との間の空間４０を包み込むように配置されているので、吐出手段３０の吐出口３１からスプレー状に噴射された透明導電膜の原料溶液は外気の影響を受けることなく、吐出口３１から基板１１に向かう放射状空間４１に噴霧された状態を安定に保つことができる。換言すると、フード５０はその内部空間４０から装置１の外部へ原料溶液が飛散し、無駄な使用量が増加するのを防ぐ働きもする。これにより、従来構成の装置に比べて、原料溶液を透明導電膜の形成に有効に使用することができる。
ここで、上記構成からなる製造装置１を用いて透明電極用基板を製造する実施例について述べる。全ての工程は、大気雰囲気中において行った。
出発原料としては、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＦＷ：２９３．２４）と、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｆｗ：２２５．６５）と、エタノールとを混合し、所定の濃度（下記の表１〜表６を参照）となるように溶解させて、原料化合物溶液を得た。
原料化合物溶液中、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）のモル比が９５：５となるように調整した。これにより、ＩＴＯ膜に含まれるＩｎに対するＳｎドープ量が５％に固定される。
出発原料としては、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＦＷ：２９３．２４）と、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｆｗ：２２５．６５）と、エタノールとを混合し、所定の濃度（下記の表１〜表６を参照）となるように溶解させて、原料化合物溶液を得た。
原料化合物溶液中、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）のモル比が９５：５となるように調整した。これにより、ＩＴＯ膜に含まれるＩｎに対するＳｎドープ量が５％に固定される。
透明基材１１を支持手段２０の上に載置し、温度制御手段２１で加熱した。このヒータ加熱により透明基材１１が所定の温度になったところで、原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズル３０から、約０．０６ＭＰａの圧力で噴霧した。なお、ノズル３０の吐出口３１から透明基材１１までの距離は６００ｍｍに調整した。本実施例では、成膜中の透明基材１１の表面温度（製膜表面温度）は、温度制御手段２１により約３５０℃に設定した。
これにより、透明基材１１上に厚さが８００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、透明電極用基板１０を得た。
これにより、透明基材１１上に厚さが８００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、透明電極用基板１０を得た。
＜色素増感太陽電池の製造＞
上記透明電極用基板１０を用いて色素増感太陽電池を構成する場合には、この透明電極用基板の透明導電膜上に、酸化チタンなどの酸化物半導体の微粉末からなるペーストを塗布し、次いで焼成することにより、多孔質の酸化物半導体膜を形成することにより、作用極を構成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたＦＴＯガラス電極基板を用意した。前記作用極の酸化物半導体多孔質層と前記対極の電極層との間に、レドックス対（Ｉ２／Ｉ−）を含有する電解質を挟み込むことにより、各ＩＴＯ膜を透明電極とした色素増感太陽電池を作製した。
上記透明電極用基板１０を用いて色素増感太陽電池を構成する場合には、この透明電極用基板の透明導電膜上に、酸化チタンなどの酸化物半導体の微粉末からなるペーストを塗布し、次いで焼成することにより、多孔質の酸化物半導体膜を形成することにより、作用極を構成した。さらに、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたＦＴＯガラス電極基板を用意した。前記作用極の酸化物半導体多孔質層と前記対極の電極層との間に、レドックス対（Ｉ２／Ｉ−）を含有する電解質を挟み込むことにより、各ＩＴＯ膜を透明電極とした色素増感太陽電池を作製した。
＜（４００）面に強配向したＩＴＯ膜の評価＞
表１は、濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られた（４００）面に強配向したＩＴＯ膜の特性評価結果を示す。
表２は、濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られた（４００）面に強配向したＩＴＯ膜のＸ線回折強度を示す。
図２は、濃度が０．５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンの一測定例を示す。
図３は、濃度が０．４ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンの一測定例を示す。
図４は、濃度が０．３ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンの一測定例を示す。
表１は、濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られた（４００）面に強配向したＩＴＯ膜の特性評価結果を示す。
表２は、濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られた（４００）面に強配向したＩＴＯ膜のＸ線回折強度を示す。
図２は、濃度が０．５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンの一測定例を示す。
図３は、濃度が０．４ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンの一測定例を示す。
図４は、濃度が０．３ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンの一測定例を示す。
表１、表２、図２〜図４の結果から、濃度が０．３ｍｏｌ／ｌ以上の出発原料液を用いてＩＴＯ膜をＳＰＤ法により成膜することにより、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜が得られることがわかった。得られたＩＴＯ膜の比抵抗は、いずれも１．２×１０−４〜１．５×１０−４Ω・ｃｍの範囲内であり、シート抵抗は２Ω／□以下であって、良好な導電性を示した。
さらに、出発原料の濃度によって透過率やヘーズ率を変えることができることも分かった。透過率が７０％以上であり、かつヘーズ率が１０％以上であるときに、良好な光電変換効率を示すことがわかる。このことから、本発明によるＩＴＯ膜を色素増感太陽電池の透明電極として用いる場合には、０．４〜０．７５ｍｏｌ／ｌの濃度とした出発原料液を用いてＩＴＯ膜を製造することが好ましい。
さらに、出発原料の濃度によって透過率やヘーズ率を変えることができることも分かった。透過率が７０％以上であり、かつヘーズ率が１０％以上であるときに、良好な光電変換効率を示すことがわかる。このことから、本発明によるＩＴＯ膜を色素増感太陽電池の透明電極として用いる場合には、０．４〜０．７５ｍｏｌ／ｌの濃度とした出発原料液を用いてＩＴＯ膜を製造することが好ましい。
＜際立った配向性を持たないＩＴＯ膜の評価＞
表３は、濃度が０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られた際立った配向性を持たないＩＴＯ膜の特性評価結果を示す。
表４は、濃度が０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られた際立った配向性を持たないＩＴＯ膜のＸ線回折強度を示す。
図５は、濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図６は、濃度が０．２ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図７は、濃度が０．１６７ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図８は、濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
表３は、濃度が０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られた際立った配向性を持たないＩＴＯ膜の特性評価結果を示す。
表４は、濃度が０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られた際立った配向性を持たないＩＴＯ膜のＸ線回折強度を示す。
図５は、濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図６は、濃度が０．２ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図７は、濃度が０．１６７ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図８は、濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
表３、表４、図５〜図８の結果から、濃度が０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いてＩＴＯ膜をＳＰＤ法により成膜することにより、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜が得られることがわかった。得られたＩＴＯ膜の比抵抗は、いずれも１．２×１０−４〜１．５×１０−４Ω・ｃｍの範囲内であり、シート抵抗は２Ω／□以下であって、良好な導電性を示した。
ここで得られた際立った配向性を持たないＩＴＯ膜は、いずれも透過率が高く（８５％以上）、ヘーズ率が低い（２％以下）。このことから、例えば液晶表示素子などに用いられる透明導電膜として好適であると考えられる。
ここで得られた際立った配向性を持たないＩＴＯ膜は、いずれも透過率が高く（８５％以上）、ヘーズ率が低い（２％以下）。このことから、例えば液晶表示素子などに用いられる透明導電膜として好適であると考えられる。
＜（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜の評価＞
表５は、濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｌ以下の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られたＩＴＯ膜の特性評価結果を示す。
表６は、濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｌ以下の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られたＩＴＯ膜のＸ線回折強度を示す。
図９は、濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図１０は、濃度が０．１１１ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図１１は、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
表５は、濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｌ以下の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られたＩＴＯ膜の特性評価結果を示す。
表６は、濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｌ以下の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜して得られたＩＴＯ膜のＸ線回折強度を示す。
図９は、濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図１０は、濃度が０．１１１ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
図１１は、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの出発原料液を用いて成膜されたＩＴＯ膜のＸ線回折パターンを示す。
表５、表６、図９〜図１１の結果から、濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｌ以下の出発原料液を用いてＩＴＯ膜をＳＰＤ法により成膜することにより、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜が得られることがわかった。得られたＩＴＯ膜の比抵抗は、いずれも１．２×１０−４〜１．５×１０−４Ω・ｃｍの範囲内であり、シート抵抗は２Ω／□以下であって、良好な導電性を示した。
ここで得られた（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜は、比較的透過率が高く（８０％以上）、ヘーズ率が低い（約３％）。しかも色素同感太陽電池とした場合に、やや良好な光電変換効率（約５％）が得られた。
このことから、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜は、例えば液晶表示素子や色素同感太陽電池などにおいて用途や目的に応じて採用することができるものであり、種々の産業分野において利用できるものである。
ここで得られた（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜は、比較的透過率が高く（８０％以上）、ヘーズ率が低い（約３％）。しかも色素同感太陽電池とした場合に、やや良好な光電変換効率（約５％）が得られた。
このことから、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜は、例えば液晶表示素子や色素同感太陽電池などにおいて用途や目的に応じて採用することができるものであり、種々の産業分野において利用できるものである。
＜総括＞
以上の実施例から、スプレー熱分解法によってＩＴＯ膜を成膜する際に、出発原料の濃度を変化させることにより、ＩＴＯ膜の結晶配向性を、（４００）面強配向、際立った配向性を持たないもの、（２２２）面強配向の３通りに制御できることが分かった。また、結晶配向性の違いによってＩＴＯ膜の透過率やヘーズ率に差が得られた。本発明によって得られるＩＴＯ膜は厚膜化が可能であるため、ヘーズ率が約１〜７０％の幅広い範囲にわたっておりながら、シート抵抗はいずれも２Ω／□以下と、極めて優れた導電性を示した。
このことから、本発明の手法により、ＩＴＯ膜の導電性を維持しながら、透過率やヘーズ率の異なるＩＴＯ膜を作り分けることができることが分かる。本発明による結晶配向性の制御は、出発原料の濃度によってなされるので、実施が容易であり、高機能なＩＴＯ膜の低コストな製造が可能になる。
以上の実施例から、スプレー熱分解法によってＩＴＯ膜を成膜する際に、出発原料の濃度を変化させることにより、ＩＴＯ膜の結晶配向性を、（４００）面強配向、際立った配向性を持たないもの、（２２２）面強配向の３通りに制御できることが分かった。また、結晶配向性の違いによってＩＴＯ膜の透過率やヘーズ率に差が得られた。本発明によって得られるＩＴＯ膜は厚膜化が可能であるため、ヘーズ率が約１〜７０％の幅広い範囲にわたっておりながら、シート抵抗はいずれも２Ω／□以下と、極めて優れた導電性を示した。
このことから、本発明の手法により、ＩＴＯ膜の導電性を維持しながら、透過率やヘーズ率の異なるＩＴＯ膜を作り分けることができることが分かる。本発明による結晶配向性の制御は、出発原料の濃度によってなされるので、実施が容易であり、高機能なＩＴＯ膜の低コストな製造が可能になる。
１２…ＩＴＯ膜（透明導電膜）。
Claims (7)
- 膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、（４００）面に強配向し、ヘーズ率が３．５％以上７０％以下であることを特徴とする透明導電膜。
- 膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、際立った配向性を持たず、ヘーズ率が２％以下であることを特徴とする透明導電膜。
- 膜厚３００ｎｍ以上のＩＴＯ膜において、（２２２）面に強配向し、ヘーズ率が２．５％以上４％以下であることを特徴とする透明導電膜。
- 濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．３〜１の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜し、（４００）面に強配向したＩＴＯ膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- 濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．１５〜０．２５の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜し、際立った配向性を持たないＩＴＯ膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- 濃度（ｍｏｌ／ｌ）が０．１２５以下の出発原料液を用いてスプレー熱分解法により成膜し、（２２２）面に強配向したＩＴＯ膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- 透過率が７０％以上であり、ヘーズ率が１０％以上であるＩＴＯ膜を透明電極としたことを特徴とする色素増感太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004253077A JP2006073267A (ja) | 2004-08-31 | 2004-08-31 | 透明導電膜および透明導電膜の製造方法ならびに色素増感太陽電池 |
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| JP2004253077A JP2006073267A (ja) | 2004-08-31 | 2004-08-31 | 透明導電膜および透明導電膜の製造方法ならびに色素増感太陽電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006073267A true JP2006073267A (ja) | 2006-03-16 |
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| JP2004253077A Withdrawn JP2006073267A (ja) | 2004-08-31 | 2004-08-31 | 透明導電膜および透明導電膜の製造方法ならびに色素増感太陽電池 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007469A1 (fr) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Central Japan Railway Company | Fluide de revêtement, film mince conducteur formé à partir du fluide de revêtement, et procédé de formation de ce dernier |
| JP2010083700A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Dainippon Printing Co Ltd | コバルト酸化物膜を有する積層体 |
-
2004
- 2004-08-31 JP JP2004253077A patent/JP2006073267A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008007469A1 (fr) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Central Japan Railway Company | Fluide de revêtement, film mince conducteur formé à partir du fluide de revêtement, et procédé de formation de ce dernier |
| US8003219B2 (en) | 2006-07-13 | 2011-08-23 | Central Japan Railway Company | Coating liquid, conductive film formed by coating liquid, and forming method thereof |
| JP2010083700A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Dainippon Printing Co Ltd | コバルト酸化物膜を有する積層体 |
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