JP2008117597A

JP2008117597A - 透明導電性基板およびその製造方法

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Publication number: JP2008117597A
Application number: JP2006298847A
Authority: JP
Inventors: Takuya Kawashima; 卓也川島; Kenji Goto; 謙次後藤
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-05-22

Abstract

【課題】高いキャリア濃度を保ちつつ、スズ添加酸化インジウムの結晶性を向上させ、高い導電性を有する透明導電膜を備えた透明導電性基板を提供すること。
【解決手段】本発明の透明導電性基板は、透明基材と、該透明基材の一面上にスズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を配してなる透明導電性基板であって、前記透明導電膜は、透明基材側から離れるにつれて、スズの添加濃度が高くなるように濃度勾配を有していることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電性基板およびその製造方法に関する。

透明導電基板は、絶縁体であるガラスの表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透光性導電酸化膜（ＴＣＯ：Transparent Conductive oxide）を形成することにより導電性を備えた基板であり、光学的に透明な性質を保ちつつ、電気を流す性質も有する。これらの中で特にＩＴＯが透明導電膜として広く知られており、パソコン、テレビ、携帯電話などの液晶ディスプレイや太陽電池の透明電極に応用されている（例えば、特許文献１を参照）。

ＩＴＯは、酸素欠損量が多いことで高いキャリア濃度が得られるとともに、スズのドープ量が多いことでも高いキャリア濃度が得られる。ただしスズのドープ量が多すぎるとキャリアは高くなるが結晶性が悪くなってしまう。結晶性が悪くなると導電性が低下してしまい、一般に透明導電基板としては好ましくない（例えば、特許文献２を参照）。
特許第２５１６６８８号公報特開２００５−２４４１２８号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、高いキャリア濃度を保ちつつ、スズ添加酸化インジウムの結晶性を向上させ、高い導電性を有する透明導電膜を備えた透明導電性基板を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、スズのドープ量を増加させても、高いキャリア濃度を保ちつつ、良好な結晶性を有するスズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を透明基材上に形成することのできる透明導電性基板の製造方法を提供することを第二の目的とする。

本発明の請求項１に記載の透明導電性基板は、透明基材と、該透明基材の一面上にスズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を配してなる透明導電性基板であって、前記透明導電膜は、透明基材側から離れるにつれて、スズの添加濃度が高くなるように濃度勾配を有していることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記透明導電膜の前記透明基材と接する側には、スズが添加されない酸化インジウムからなる部位を有していることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記透明導電膜中のスズの総添加量が、２％以上、１０％以下の範囲であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の透明導電性基板の製造方法は、透明基材の一面上にスズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を形成する透明導電性基板の製造方法であって、前記透明導電膜を形成する際に、原料溶液中に含有されるスズの濃度を制御することにより、透明基材側から離れるにつれてスズの添加濃度が高くなるように制御することを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項４において、前記透明導電膜の形成において、前記透明導電膜の前記透明基材と接する側に、スズが添加されない酸化インジウムからなる部位を形成することを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項４において、前記透明導電膜は、スプレー熱分解法により形成されることを特徴とする。

本発明では、スズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜が、透明基材側から離れるにつれて、スズの添加濃度が高くなるように濃度勾配を有しているので、高いキャリア濃度を保ちつつも、結晶性の低下を抑制することができる。その結果、電子移動度が高くなり導電性が向上した透明導電膜を備えた透明導電性基板を提供することができる。
また、本発明では、スズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を形成するに際し、原料溶液中に含有されるスズの濃度を制御することにより、透明基材側から離れるにつれてスズの添加濃度が高くなるように制御できる。これにより、スズのドープ量を増加させても、高いキャリア濃度を保ちつつ、良好な結晶性を有するスズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を透明基材上に形成することのできる透明導電性基板の製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この透明導電性基板１０は、透明基材１１、および、その一方の面１１ａに形成されたスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜１２から概略構成されている。

透明基材１１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１１は、これらの中から適宜選択される。また、透明基材１１としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。

透明導電膜１２は、ＩＴＯからなり、透明基材１１に導電性を付与するために、その一方の面１１ａに形成された薄膜である。
そして、本発明の透明導電性基板１０は、前記透明導電膜１２が、透明基材１１側から離れるにつれて、スズの添加濃度が高くなるように濃度勾配を有していることを特徴とする。
これにより、高いキャリア濃度を保ちつつも、ＩＴＯの結晶性の低下を抑制することができる。これにより、透明導電膜１２における電子移動度が高くなり、その結果、透明導電性基板１０の導電性を向上することができる。

例えば、本発明の透明導電性基板を光電変換素子の作用極として用いる場合、透明導電膜上に形成される多孔質酸化物半導体層との界面近傍においてスズの添加量が多いことで、透明導電膜と多孔質酸化物半導体層との間において良好なオーミックコンタクトが得られるとともに、他の領域ではスズのドープ量が少ないことで、良好な結晶性の膜となり好ましい。
なお、透明導電膜１２におけるスズの添加濃度は、段階的に変化するものであってもよいし、連続的に変化するものであってもよい。

また、本発明の透明導電性基板１０は、図２に示すように、前記透明導電膜の前記透明基材と接する側に、スズが添加されない酸化インジウムからなる部位１２ａを有していてもよい。
スズ添加酸化インジウムよりも結晶性の高い酸化インジウムからなる部位１２ａを下層に形成することにより、結晶性の低下をより確実に抑制することができる。これにより、透明導電膜１２における電子移動度をさらに高くすることができ、その結果、透明導電性基板１０の導電性をさらに向上することができる。

また、前記透明導電膜１２中におけるスズの総添加量は、２％以上、１０％以下の範囲であることが好ましい。スズの添加濃度が２％未満であると、スズの添加によるキャリア濃度の増加効果が十分に得られない。一方、スズの添加濃度が１０％を超えると、ＩＴＯの結晶性が低下してしまう。スズの添加濃度を２〜１０％とすることにより２％以上、１０％以下の範囲とすることにより、スズの添加量を、電子移動度の高い状態を維持した範囲で、結晶性の低下を抑制することができる。また、透明導電膜に投入された電流を膜全体に均一に拡散させることができる。

次に、この実施形態の透明導電性基板１０の製造方法について説明する。
この実施形態では、まず、透明基材１１の一方の面１１ａの全域を覆うように透明導電膜１２を形成し、透明導電性基板１０を作製する。
透明導電膜１２を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。

その中でも、前記透明導電膜１２は、スプレー熱分解法により形成されたものであることが好ましい。透明導電膜１２を、スプレー熱分解法により形成することで、容易にスズの添加濃度を連続的に傾斜させることができる。
また、スプレー熱分解法は、減圧システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好適である。

ここで、図３は、本発明に係る透明導電性基板の製造に用いる成膜装置の一例を示す模式図である。
この成膜装置５０は、スプレー熱分解法により被処理体（透明基材１１）上に薄膜（透明導電膜１２）を形成する成膜装置であって、前記被処理体を載置する支持手段５１と、前記被処理体の温度を調整する温度制御手段と、前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミスト５３を噴霧する吐出手段５４と、前記原料溶液に含有されるスズの濃度を調整する濃度制御手段５５と、吐出手段５４と対向する位置に配される被処理体との間の空間５６を包み込むように配置されるフード５７とを少なくとも備える。

支持手段５１は、透明基材１１の被成膜面１１ａを所定の温度に保ちながら薄膜を形成するため、被処理体２の加熱・保持・冷却機能を備えた温度制御手段５２を内蔵している。温度制御手段５２は、例えばヒータである。
濃度制御手段５５としては、例えば、溶液混合法やミスト混合法等が挙げられる。

吐出手段は、空気（Ａｉｒと表示）を取り込む第一導入路５４αと、濃度制御手段５５によってスズの添加量が調整された原料溶液を取り込む第二導入路５４βとを備えている。例えば、矢印αの方向に空気を、矢印βの方向に原料溶液を導入し、これらを混ぜ合わせてミスト化を図った上で吐出口５４ａを通して被処理体である透明基材１１に向けて噴霧する。

また、成膜装置５０では、フード５７が吐出手段５２と対向する位置に配される被処理体との間の空間を包み込むように配置されているので、吐出手段５４の吐出口５４ａからスプレー状に噴射された原料溶液は外気の影響を受けることなく、吐出口５４ａから被処理体に向かう放射状空間に噴霧された状態を安定に保つことができる。換言すると、フード５７はその内部空間から装置への外部へ原料溶液が飛散し、無駄な使用量が増加するのも防ぐ働きもする、これにより、原料溶液は薄膜の形成に有効に使われる。

このような成膜装置を用いてスプレー熱分解法により透明導電膜１２を透明基材１１上に成膜するとき、成膜条件、具体的には原料溶液中に含有されるスズの濃度を制御することにより、スズの添加濃度が異なる、具体的には透明基材側から離れるにつれて、スズの添加濃度が高くなるように濃度勾配を有するように透明導電膜１２を成膜する。
これにより、高いキャリア濃度を保ちつつも、ＩＴＯの結晶性の低下を抑制することができる。その結果、結晶性が高く、電子移動度が高い透明導電膜を容易に形成することができる。

また、前記透明導電膜１２の形成において、前記透明導電膜１２の前記透明基材１１と接する側に、スズが添加されない酸化インジウムからなる部位１２ａを形成してもよい。
前記透明基材１１と接する側に、スズ添加酸化インジウムよりも結晶性の高い酸化インジウムからなる部位１２ａを形成することにより、さらに結晶性の高い透明導電膜を形成することができる。

以上のようにして得られる透明導電性基板１０は、ＩＴＯからなる透明導電膜１２において、透明基材側から離れるにつれて、スズの添加濃度が高くなるように濃度勾配を有しているので、高いキャリア濃度を保ちつつも、ＩＴＯの結晶性の低下を抑制することができる。その結果、透明導電膜１２における電子移動度が高くなり、導電性が向上したものとなる。

以上、本発明の透明導電性基板およびその製造方法について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。

図３に示したような成膜装置を用いて、透明導電性基板を製造した。全ての工程は、大気雰囲気中にて行った。

＜原料溶液の調製＞
まず、ＩＴＯ透明導電膜を形成するための出発原料を、次のようにして調製した。
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ，Ｆｗ：２９３．２４）３と塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ，Ｆｗ：２２５．６５）とを、例えばインジウムとスズのモル比が９５：５となるように調製し、０．２ｍｏｌ／Ｌの各濃度になるようにエタノールを加えて溶解させた。これにより、スズ添加濃度を５％とした原料溶液を調製し、これを第五溶液とした。
同様に、インジウムとスズのモル比が、９９：１、９８：２、９７：３、９６：４、９４：６、９３：７、９２：８となるように調製し、０．２ｍｏｌ／Ｌの各濃度になるようにエタノールを加えて溶解させた。これにより、スズ添加濃度を１％、２％、３％、４％、６％、７％、８％とした原料溶液を調製し、これらを順に第一溶液〜第四溶液、第六溶液〜第八溶液とした。

＜実施例１＞
本例では、透明基材としてガラス基板（テンパックス＃８３３０）上に、上記原料溶液を用いてスプレー熱分解法により、膜厚方向にスズ添加濃度が２％〜８％の範囲で増加するように、ＩＴＯ透明導電膜を成膜した。
具体的には、スズ添加濃度を２％〜８％とした上記第二溶液〜第八溶液を順に１３ｍｌずつ用い、総厚８００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を有する透明導電性基板を作製した。
なお、このときの成膜条件としては、ノズル口径が１ｍｍ、ノズル−基板間距離が５００ｍｍ、噴霧圧力が約０．１ＭＰａ、基板表面温度が３５０℃であった。

＜実施例２＞
本例では、膜厚方向にスズ添加濃度が０％〜８％の範囲で増加するように、ＩＴＯ透明導電膜を成膜した。このため、原料溶液の調製において、上述した第一溶液〜第八溶液の他に、スズ添加濃度を０％とした原料溶液を調製し、ゼロ溶液とした。他の点は、実施例１と同様にしてＩＴＯ透明導電膜を成膜した。
具体的には、まず、上記ゼロ溶液を１０ｍｌ用いてスズが添加されない酸化インジウムからなる部位を形成した。続いてスズ添加濃度を１％〜８％とした上記第一溶液〜第八溶液を順に１０ｍｌずつ用い、総厚８００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を有する透明導電性基板を作製した。

＜比較例１＞
本例では、膜厚方向にスズ添加濃度が４％一定とした、ＩＴＯ透明導電膜を成膜した。他の点は、実施例１と同様にした。
具体的には、スズ添加濃度を４％とした上記第四溶液を９０ｍｌ用い、総厚８００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を有する透明導電性基板を作製した。

＜比較例２＞
本例では、膜厚方向にスズ添加濃度が４％〜８％の範囲で増加するように、ＩＴＯ透明導電膜を成膜した。他の点は、実施例１と同様にしてＩＴＯ透明導電膜を成膜した。
具体的には、スズ添加濃度を４％〜８％とした上記第四溶液〜第八溶液を順に１８ｍｌずつ用い、総厚８００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を有する透明導電性基板を作製した。

以上のようにして得られた透明導電性基板について、透明導電膜の光学特性として、抵抗値および透過率を測定した。抵抗値は四端子法により測定した。また、透過率は紫外線分光光度計を用いて測定した。その結果を表１に示す。

表１から、以下の点が明らかとなった。
（１）比較例２では、透明基材の表面上に、比較例１と同じ４％スズ添加濃度のＩＴＯ膜を最初に形成してから、スズ添加濃度を順に８％まで増加させたＩＴＯ透明導電膜を形成した。しかしながら、スズ添加濃度を４％固定とした比較例１に比べて、電子移動度は殆ど変化がなく、電気伝導性（比抵抗）も同じレベルであった。
（２）実施例１では、透明基材の表面上に、比較例１より低い２％スズ添加濃度のＩＴＯ膜を最初に形成してから、スズ添加濃度を順に８％まで増加させたＩＴＯ透明導電膜を形成した。この構成によれば、比較例１に比べて、電子移動度が増加し、比抵抗を低下させることができることが分かった。
（３）実施例２では、透明基材の表面上に、ズズを含まないＩＴＯ透明導電膜を最初に形成してから、スズ添加濃度を順に８％まで増加させたＩＴＯ透明導電膜を形成した。この構成によれば、実施例１に比べて、さらに電子移動度が増加し、一段と比抵抗の低いＩＴＯ透明導電膜が得られることが分かった。
以上の結果から、実施例１、２のＩＴＯ透明導電膜は、比較例１に比べてシート抵抗と比抵抗が低く、十分に高い透過率を備えるともに、高い電子移動度も併せて有することが確認された。

本発明は、ＩＴＯからなる透明導電膜を備えた透明導電性基板に適用可能である。

本発明に係る透明導電性基板の一例を示す概略断面図である。本発明に係る透明導電性基板の一例を示す概略断面図である。透明導電性基板の製造に用いた成膜装置の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１０透明導電性基板、１１透明基材、１２透明導電膜。

Claims

透明基材と、該透明基材の一面上にスズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を配してなる透明導電性基板であって、
前記透明導電膜は、透明基材側から離れるにつれて、スズの添加濃度が高くなるように濃度勾配を有していることを特徴とする透明導電性基板。
前記透明導電膜の前記透明基材と接する側には、スズが添加されない酸化インジウムからなる部位を有していることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
前記透明導電膜中のスズの総添加量が、２％以上、１０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
透明基材の一面上にスズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を形成する透明導電性基板の製造方法であって、
前記透明導電膜を形成する際に、原料溶液中に含有されるスズの濃度を制御することにより、透明基材側から離れるにつれてスズの添加濃度が高くなるように制御することを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
前記透明導電膜の形成において、前記透明導電膜の前記透明基材と接する側に、スズが添加されない酸化インジウムからなる部位を形成することを特徴とする請求項４に記載の透明導電性基板の製造方法。
前記透明導電膜は、スプレー熱分解法により形成されることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性基板の製造方法。