WO2012127708A1

WO2012127708A1 - 薄膜成膜装置および薄膜成膜方法

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Publication number: WO2012127708A1
Application number: PCT/JP2011/069548
Authority: WO
Inventors: 田村　壽宏; 格無類井; 樋口　馨
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2012-09-27

Abstract

　高い成膜レートで均一な膜質の透明導電膜を成膜する薄膜成膜装置（１０）および薄膜成膜方法を提供する。本発明の薄膜成膜装置（１０）は、原料溶液（５）をミスト（９）に変えて、該ミスト（９）を基板（１）に噴霧するための噴霧器（４）からの噴霧によって薄膜を成膜するためのものであって、噴霧器（４）内の前記原料溶液（５）を冷却するための冷却手段と、ミスト（９）を加熱するための加熱部（３）とを有し、該加熱部（３）は、基板（１）の温度が４００～６２０℃になるように加熱保持されており、かつその内部の下方に基板（１）が設置されているか、または基板（１）が移動機構によって移動されており、噴霧器（４）の下端から基板（１）の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板（１）の上面から加熱部（３）の上端までの鉛直方向の距離は、１／１０Ｌ～１／３Ｌであることを特徴とする。

Description

薄膜成膜装置および薄膜成膜方法

　本発明は、薄膜成膜装置および薄膜成膜方法に関する。

　アルカリバリア層や透明導電膜等の薄膜は、半導体、ディスプレイ、太陽電池等の分野で広く利用されている。透明導電膜は、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）、ＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）等の金属酸化物が用いられている。この透明導電膜は、一般的にはスパッタリング法、蒸着法、有機金属化合物を用いた有機金属化学気相成長法等で成膜される。

　しかし、スパッタリング法や蒸着法は、真空プロセスで成膜する必要があるため、真空容器などの真空雰囲気を形成および維持する設備を必要とする。一方、有機金属化学気相成長法は、原料として用いる有機金属化合物が爆発性および毒性を有するため、たとえば排ガス処理装置などを設ける等によって、成膜システム全体に高度な安全設計を備える必要がある。

　以上の理由で、スパッタリング法、蒸着法、および有機金属化学気相成長法のいずれも、低コスト化が難しい。そこで、従来とは異なる成膜方法として、ミスト法が提案されている。ミスト法は、原料金属を溶質として含む溶媒を霧化し、基板上に噴霧することによって成膜する。

　ミスト法は、大気圧で成膜することができるため、真空容器やポンプ類などの製造設備が不要である。しかも、有機金属化合物のような危険物質を用いないため、成膜装置自体の構成が簡便で、かつ低コストで成膜することができる。このようなメリットを有するミスト法は、従来の薄膜成膜方法に代わる新たな方法として期待されている。

　このようなミスト法による成膜手段を開示する先行技術文献として、たとえば特開２００７－０４６１５５号公報（特許文献１）および特開２００４－１０７７２９号公報（特許文献２）を挙げることができる。特許文献１では、まず、金属酸化物を含む原料溶液を超音波振動によって霧化してミストを発生させる。そして、このミストを加熱した上で、基板上に噴射することにより、緻密で均質な膜質の薄膜を成膜する。

　また、特許文献２には、噴霧ノズルから噴霧するミストの気化率を高めるために、噴霧ノズルの近傍にキャリアガスを供給するための吹き付けノズルを設けている。そして、ミストの噴霧方向に対し、斜め１０～３０°程度の角度をつけて同方向にキャリアガスを噴き付けている。このようにミストにキャリアガスを噴きつけることにより、ミストが撹乱されて旋回流が生じ、ミストを分散させることができる。

特開２００７－０４６１５５号公報特開２００４－１０７７２９号公報

　上記のミストが噴き付けられる基板は、ミスト中に含まれる溶媒を蒸発させるために加熱する。この加熱により基板方向とは逆方向に上昇気流（熱対流）が生じる。この上昇気流によりミストの一部が基板に到達しなくなり、成膜レートが低下するという問題がある。かかる問題を防止するために、ミストの噴霧圧力を高めたり、キャリアガスの流量を多くしたりすることが行なわれる。

　しかし、噴霧圧力を大きくすると、噴霧ノズルの寿命が短くなり、ミストの平均粒子径が小さくなる。このため、基板に対しミストを安定して供給することができなくなる。また、加熱炉によって噴霧ノズルを熱すると、原料溶液に含まれる溶媒が蒸発し、原料溶液の濃度変化が生じたり、噴霧ノズルの目詰まりが起こったりして、均一に成膜することができなくなる。

　本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い成膜レートで均一な膜質の薄膜を成膜する薄膜成膜装置および薄膜成膜方法を提供することにある。

　本発明の薄膜成膜装置は、原料溶液をミストに変えて、該ミストを基板に噴霧するための噴霧器からの噴霧によって薄膜を成膜するためのものであって、該噴霧器内の原料溶液を冷却するための冷却手段と、ミストを加熱するための加熱部とを有し、該加熱部は、基板の温度が４００～６２０℃になるように加熱保持されており、かつその内部の下方に基板が設置されているか、または基板が移動機構によって移動されており、噴霧器の下端から基板の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板の上面から加熱部の上端までの鉛直方向の距離は、１／１０Ｌ～１／３Ｌであることを特徴とする。

　本発明の薄膜成膜装置は、原料溶液をミストに変えて、該ミストを基板に噴霧するための噴霧器からの噴霧によってアルカリバリア層を成膜するためのものであって、該噴霧器内の原料溶液を冷却するための冷却手段と、ミストを加熱するための加熱部とを有し、該加熱部は、基板の温度が４００～６００℃になるように加熱保持されており、かつその内部の下方に基板が設置されているか、または基板が移動機構によって移動されており、噴霧器の下端から基板の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板の上面から加熱部の上端までの鉛直方向の距離は、１／１０Ｌ～１／３Ｌであることを特徴とする。

　本発明の薄膜成膜装置は、原料溶液をミストに変えて、該ミストを基板に噴霧するための噴霧器からの噴霧によって透明導電膜を成膜するためのものであって、噴霧器内の原料溶液を冷却するための冷却手段と、ミストを加熱するための加熱部とを有し、該加熱部は、基板の温度が５００～６２０℃になるように加熱保持されており、かつその内部の下方に基板が設置されているか、または基板が移動機構によって移動されており、噴霧器の下端から基板の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板の上面から加熱部の上端までの鉛直方向の距離は、１／１０Ｌ～１／３Ｌであることを特徴とする。

　上記の冷却手段は、噴霧器内の原料溶液を、該原料溶液の沸点以下に冷却することが好ましい。冷却手段は、ファンであり、該ファンによって噴霧器内の原料溶液が空冷されることが好ましい。冷却手段は、噴霧器の周辺に設けられた配管であり、該配管によって噴霧器内の原料溶液が水冷されることが好ましい。

　基板に対し、ミストが到達するのをサポートするキャリアガスを導入するためのキャリアガス導入部をさらに有することが好ましい。

　本発明の薄膜成膜方法は、基板上に薄膜を成膜するためのものであって、空冷式または水冷式によって噴霧器内の原料溶液を冷却するステップと、該噴霧器によって原料溶液をミストに変え、該ミストを基板に噴霧するステップと、４００～６２０℃に保持された加熱部によってミストを加熱するステップとを含み、噴霧器の下端から基板の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板の上面から加熱部の上端までの距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌであることを特徴とする。

　本発明の薄膜成膜方法は、基板上にアルカリバリア層を成膜するためのものであって、空冷式または水冷式によって噴霧器内の原料溶液を冷却するステップと、該噴霧器によって原料溶液をミストに変え、該ミストを基板に噴霧するステップと、４００～６００℃に保持された加熱部によってミストを加熱するステップとを含み、噴霧器の下端から基板の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板の上面から加熱部の上端までの距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌであることを特徴とする。

　基板上に透明導電膜を成膜するための薄膜成膜方法であって、空冷式または水冷式によって噴霧器内の原料溶液を冷却するステップと、該噴霧器によって原料溶液をミストに変え、該ミストを基板に噴霧するステップと、５００～６２０℃に保持された加熱部によってミストを加熱するステップとを含み、噴霧器の下端から基板の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板の上面から加熱部の上端までの距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌであることを特徴とする。

　噴霧器を冷却するステップは、原料溶液を該原料溶液の沸点以下に冷却することが好ましい。

　ミストを基板に噴霧するステップは、ミストを噴き付ける方向と略垂直方向に基板を移動させながら行なうことが好ましい。

　本発明の薄膜成膜装置は、上記の構成を有することにより、高い成膜レートで均一な膜質の薄膜を成膜することができる。

本発明の薄膜成膜装置の一例を示す模式的な断面図である。基板の左端からの距離における薄膜の膜厚分布を示すグラフである。本発明の薄膜成膜装置を組み込んだ成膜ラインの模式的な断面図である。

　以下、本発明の薄膜形成装置を図面を用いて説明する。本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。

　＜薄膜成膜装置＞
　図１は、本発明の薄膜成膜装置の一例を示す模式的な断面図である。以下においては、薄膜太陽電池向けの薄膜の成膜を例にとり説明する。なお、本発明は以下に説明する条件のみに限られるものではなく、加熱部による加熱温度を調整するか、または原料溶液に用いる材料を調整することにより、アルカリバリア層や透明導電膜等の、様々な薄膜の成膜に応用することができる。

　本発明の薄膜成膜装置は、図１に示されるように、基板１上に薄膜（図示せず）を成膜するためのものである。この薄膜成膜装置は、原料溶液５をミスト９に変えて、該ミスト９を基板１に噴霧するための噴霧器４と、該噴霧器４内の原料溶液５を冷却するための冷却手段（図示せず）と、ミスト９を加熱するための加熱部３とを有する。加熱部３は、基板の温度が４００～６２０℃になるように加熱保持されており、かつその内部の下方に基板１が設置されているか、または基板１が移動機構によって移動されており、噴霧器４の下端から基板１の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離は、１／１０Ｌ～１／３Ｌであることを特徴とする。

　このように噴霧器４内の原料溶液５を冷却手段によって冷却することにより、原料溶液５に含まれる溶媒が蒸発しにくくなり、噴霧器のノズル詰まりや、噴霧器の変形を防止することができる。そして、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌであり、かつ噴霧圧力、キャリアガスの流量、および排気流量を適切に設定することにより、ミストを安定して発生させることができ、しかも熱対流が発生することなくミストを基板の上面に到達させることができる。上記の基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離は、１／８Ｌ～１／４Ｌであることが好ましい。

　上記の基板１の上面から加熱部３の上端までの距離が１／１０Ｌ未満であると、原料溶液の加熱が不十分であるため、原料溶液に含まれる溶媒を気化させるのに時間を要することになり好ましくない。一方、１／３Ｌを超えると、ミストが噴霧されてから基板までに温度の高い領域が占める割合が大きくなるため、ミストに含まれる溶媒成分が気化して、ミストの重力や慣性力が弱まる。これによりミストが基板に到達しにくくなり、薄膜の成膜レートが低下する傾向がある。

　また、上記の加熱部３内の温度は、成膜する薄膜によって適切な温度が異なるため一律に最適な温度を規定することは困難である。たとえば透明導電膜を成膜する場合は、加熱部３内の基板の温度を５００～６２０℃として成膜することを特徴とし、好ましくは５３０～５９０℃で成膜することである。加熱部３の温度が５００℃未満であると、ミストに含まれる溶媒が揮発しにくくなるため、透明導電膜の成膜レートが著しく低下することになる。一方、６２０℃を超えると、ミストが基板に到達する前にミスト中の溶媒が揮発し、ミストが基板の表面に到達しにくくなる。一方、薄膜としてアルカリバリア層を成膜する場合は、加熱部３内の温度を４００～６００℃で成膜することを特徴とし、好ましくは４５０～５８０℃で成膜することである。

　ここで、上記の「透明導電膜」は、透明性および導電性を要求されるものであり、たとえばＩＴＯ、ＳＴＯ等からなるものである。これに対し、「アルカリバリア層」は、基板に含まれるアルカリ成分が基板外に放出されることを防止するために設けられるものである。アルカリバリア層は、基板がアルカリ成分を含まない場合またはアルカリ成分を微量程度に含む場合は必ずしも基板の表面に設けなくてもよい。アルカリバリア層はＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、またはＭｇＯからなるものであることが好ましい。原料溶液を噴霧して作製できるものであることがより好ましく、このような観点からＡｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等を用いることがより好ましい。

　薄膜太陽電池は、ガラス基板上に上記のアルカリバリア層および透明導電膜をこの順に成膜した上で、半導体膜および金属膜を形成することによって作製する。このガラス基板は、汎用的に使用され、価格的にも安価なソーダライムシリカガラス板を用いるのが一般的である。このソーダライムシリカガラス板は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ成分を１０～２０質量％程度含むものであるが、長期間の使用によりガラス基板の下地からアルカリ成分がガラス基板の外部に拡散する。

　これによりガラス基板の上部に形成された透明導電膜が白濁したり、透明度が低下したり、透明導電膜の抵抗値が増大したり、化学的または物理的な耐久性が低下したりする。すなわち、薄膜太陽電池は、ガラス基板から拡散したアルカリにより透明導電膜の表面で酸化還元反応が起こり、透明導電膜を構成する材料が変質する。さらに薄膜太陽電池自体が電気分解を起こして劣化する。このような不具合を防止するために、ガラス基板の表面にアルカリバリア層を形成することがある。

　本発明の薄膜成膜装置は、図１に示されるように、載積台２上に基板１が載積されており、該基板１は成膜中に加熱部３によって加熱される。載積台２は、移動機構（図示せず）を有しており、基板１の成膜面方向に１軸移動しながら、基板上に薄膜を成膜する。なお、載積台２は必ずしも成膜面方向に１軸移動する必要はなく、載積台２が停止して、基板１が１軸移動していなくても差し支えない。加熱部３の内部に、基板１を含む載積台２および移動機構が入っており、噴霧装置６の下部が加熱部３に覆われている。すなわち、加熱部３の上部に穴が開けられており、該穴に噴霧装置６がすっぽりと入っている。以下に本発明の薄膜成膜装置の動作を説明する。

　＜薄膜成膜装置の動作＞
　本発明の薄膜成膜装置は、まず、噴霧器４に圧縮空気を導入すると、噴霧器４が薄膜材料溶液タンクから原料溶液５を吸上げる。そして、原料溶液５をミストに変えて噴霧器４先端からミストを噴出する。ミストは、キャリアガス導入口７から導入されたキャリアガス８（圧縮空気）と混合されて、キャリアガスとともに基板１に向かってほぼ垂直に運搬される。

　上記のキャリアガスは、上記で噴霧されたミストを基板の表面に搬送するのをサポートするために導入されるものである。このようなキャリアガスとしては、たとえば窒素、酸素、水素、およびこれらの混合ガスを用いることができる。

　基板１の上面においては、噴霧器４による垂直方向に流れるミストの成膜に加え、基板１が移動する方向に平行な水平方向に流れるミストによっても水平方向の成膜がなされる。成膜されなかった余分な噴霧ミストは排気口１１に沿って排気口出口１４から除害装置を通して外部に放出される。噴霧装置６に導入されるキャリアガスの流量および噴霧装置から排気するキャリアガスの排気量は、適宜設定することができる。

　本発明の薄膜成膜装置は、図１に示されるように、基板に垂直な方向のミストの噴射によって薄膜が成膜される領域（第１成膜領域）と、基板が移動する方向に平行な水平方向に流れるミストによって成膜される領域（第２成膜領域）とがある。ここで、図１に示される薄膜成膜装置を用いて、基板を水平方向に移動させずに固定した状態で、基板上に薄膜を成膜したときの薄膜の膜厚分布を調べた。その結果を図２に示す。図２は、基板の左端からの距離における薄膜の膜厚分布を示すグラフであり、横軸は、基板の右端（排気口）からの距離（ｍｍ）であり、縦軸は、薄膜の膜厚である。

　図２に示されるように、基板の左端からの距離が３００～５００ｍｍの領域（第１成膜領域）では、１μｍ程度の厚みの透明導電膜を成膜している。これに対し、基板の左端からの距離が１００～３００ｍｍの領域（第２成膜領域）では、第１成膜領域から離れるほど、すなわち排気口に近づくほど薄膜の膜厚が１次関数的に薄くなることがわかる。

　本発明の薄膜成膜装置は、たとえば図３に示すような成膜ラインによってアルカリバリア層または透明導電膜を成膜する。図３は、本発明の薄膜成膜装置を組み込んだ成膜ラインの模式的な断面図である。図３において、まず、ベルトコンベアによって加熱部１６に投入されて、該加熱部で加熱された後に、成膜部１７に導入される。この成膜部１７でアルカリバリア層または透明導電膜のような薄膜が成膜される。そして、除冷部１８に導入されて、基板および薄膜が除冷された後に、薄膜が形成された基板が巻き取られる。以下に、本発明の薄膜成膜装置の各部を説明する。

　＜噴霧器＞
　本発明において、噴霧器４は原料溶液をミストに変えて、該ミストを基板に噴霧するために設けられるものである。このような噴霧器４は、２流体スプレーノズルで構成されるものであり、圧縮空気と原料溶液とが混ざり合ってミストとして基板に噴霧される。噴霧器４の個数は、タクトタイムに必要とされる単位時間当たりの噴霧量によって変更してもよいし、成膜に必要な成膜レートに応じて変更してもよい。

　ここで、「ミスト」とは、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の液滴が気体に分散された状態のものをいう。かかるミストの平均粒子径は、液浸法によって算出された値を採用するものとする。

　＜冷却手段＞
　本発明において、冷却手段は、噴霧器４内の原料溶液を冷却するために設けられるものである。このような冷却手段によって噴霧器４内の原料溶液を冷却することにより、噴霧器４の先端のノズル詰まりを防止することができる。噴霧器４の先端のノズル詰まりを防止するという観点からは、噴霧器内の原料溶液を、該原料溶液の沸点以下に冷却することが好ましい。このような温度に冷却することにより、原料溶液中の溶媒が揮発しにくくなるため、原料溶液の濃度を一定に保つことができるし、噴霧器４の先端のノズル詰まりを防止することができる。

　上記の冷却手段は、噴霧器４内の原料溶液を該原料溶液を沸点以下の温度に冷却するものであることが好ましく、より好ましくは噴霧器内の原料溶液を室温程度に冷却するものである。

　本発明の冷却手段は、空冷によって原料溶液を冷却してもよいし、水冷によって原料溶液を冷却してもよく、両者を併用しても差し支えない。空冷による冷却方法としては、ファンを挙げることができる。水冷による冷却手段としては、噴霧器の周辺に設けられた配管を挙げることができる。

　＜加熱部＞
　噴霧器４は、超音波霧化またはスプレー噴霧によってミストを発生させることができる。ここで、超音波霧化を用いてミストを発生させる場合、超音波振動子によってミストを発生させることが好ましい。超音波振動子は、比較的均一な平均粒子径のミストを噴霧することができるため、ミスト同士がより凝集しにくくなるという利点がある。

　＜原料溶液＞
　ここで、原料溶液５としては、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウム、およびストロンチウムからなる群より選択される無機材料の塩化物または有機金属化合物を溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。原料溶液５に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール等を挙げることができる。このような原料溶液５としては、酢酸亜鉛を含む水溶液、酸化インジウム錫を含む水溶液、酸化錫を含む水溶液等を挙げることができる。上記の原料溶液５の濃度は、特に限定されないが、一般的には０．１～３ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化物または有機金属化合物を含むものを用いることが好ましい。

　＜薄膜成膜方法＞
　本発明の薄膜成膜方法は、基板上に薄膜を成膜するためのものであって、空冷式または水冷式によって噴霧器内の原料溶液を冷却するステップと、噴霧器によって原料溶液をミストに変え、該ミストを基板に噴霧するステップと、４００～６２０℃に保持された加熱部によってミストを加熱するステップとを含み、噴霧器の下端から基板の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板の上面から加熱部の上端までの距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌであることを特徴とする。

　従来のスプレーＣＶＤ法やミストＣＶＤ法等の製造方法は、噴霧器内の原料溶液が加熱されることにより、原料溶液に含まれる溶媒の揮発が生じ、原料溶液の濃度が変わることがあった。このため、従来の成膜方法は、均一な膜質の薄膜を成膜するために、原料溶液に溶媒を適切なタイミングで添加する等の調整が必要であり、材料の利用効率が低かった。特に、ミストを噴霧して薄膜を成膜するミストＣＶＤ装置で成膜する場合に、成膜効率の低下が顕著であった。

　これに対し、本発明の薄膜成膜方法は、空冷式または水冷式によって噴霧器内の原料溶液を冷却するため、噴霧器内の原料溶液に含まれる溶媒が揮発されにくくなり、原料溶液の濃度を均一に保つことができる。このため、原料溶液の濃度を一定に保ちながら、薄膜を成膜することができ、もって薄膜の性能が安定するとともに、成膜コストの低減や生産性の向上にも寄与することになる。このようなメリットは、基板の面積が大きいほど得られる効果が大きくなるものと考えられる。

　上記の薄膜成膜方法を用いてアルカリバリア層を成膜する場合は、空冷式または水冷式によって噴霧器内の原料溶液を冷却するステップと、該噴霧器によって原料溶液をミストに変え、該ミストを基板に噴霧するステップと、４００～６００℃に保持された加熱部によってミストを加熱するステップとを含み、噴霧器の下端から基板の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板の上面から加熱部の上端までの距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌである。

　また、上記の薄膜成膜方法を用いて透明導電膜を成膜する場合は、空冷式または水冷式によって噴霧器内の原料溶液を冷却するステップと、該噴霧器によって原料溶液をミストに変え、該ミストを基板に噴霧するステップと、５００～６２０℃に保持された加熱部によってミストを加熱するステップとを含み、噴霧器の下端から基板の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板の上面から加熱部の上端までの距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌである。

　上記の噴霧器を冷却するステップは、原料溶液を該原料溶液の沸点以下に冷却することが好ましい。これにより原料溶液に含まれる溶媒の揮発を適切に制御することができるからである。

　また、上記のミストを基板に噴霧するステップは、ミストを噴き付ける方向と略垂直方向に基板を移動させながら行なってもよい。このように基板を移動させながら薄膜を成膜しても、均一な性能を有する薄膜を形成することができるという点で、本発明の薄膜成膜方法は製造方法上のメリットがある。

　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　本実施例では、図１に示される薄膜成膜装置を用いて基板上に透明導電膜を成膜した。図１の薄膜成膜装置１０は、噴霧装置６の下部に加熱部３が接続されており、加熱部３の内部の下方には載積台２が設置されている。この載積台２上に基板１を固定した。噴霧器４としては、３個のスプレーを用いており、この噴霧器４の下端から基板１の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離は１／４Ｌであった。また、原料溶液としては、０．９ｍｏｌ／ＬのＳｎＣｌ₄と、０．３ＭのＮＨ₄Ｆとを含み、３０質量％のＨＣｌと２．５質量％のメタノールを含む水溶液を用いた。この水溶液の沸点は約７０℃程度であった。

　そして、上記の加熱部３の内の基板の温度を５７０℃として、－１５０ｍｍの水頭差で噴霧器４によってミストを６０秒間噴霧することにより、基板上に透明導電膜を成膜した。このようにして成膜した透明導電膜の膜厚を触針式表面形状測定器（製品名：ＤＥＫＴＡＫ（株式会社アルバック製））によって測定したところ、１４００ｎｍの厚みであった。なお、透明導電膜を成膜するときの加熱部の温度は、熱電対（製品名：Ｋ熱電対（アズワン株式会社製））によって測定した。

　＜実施例２＞
　実施例１に対し、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離を１／３Ｌに代えたことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって本実施例の透明導電膜を成膜した。このようにして成膜した透明導電膜は、１３００ｎｍの厚みであった。

　＜実施例３＞
　実施例１においては基板を固定していたが、本実施例においては基板をミストを噴き付ける方向に対して略垂直方向に３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させながら透明導電膜を成膜した。このようにして成膜した透明導電膜は、１３５０ｎｍの厚みであった。

　＜実施例４＞
　本実施例においては、実施例１と同様の方法を用いて、基板の表面に７０ｎｍ程度の層厚のアルカリバリア層を成膜した。本実施例においては、原料溶液として、０．１５ｍｏｌ／Ｌのトリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度で、かつ２０体積％の酢酸を含む水溶液を用いて、上記の加熱部３の内部の温度を４６０℃として、アルカリバリア層を成膜した。

　＜比較例１＞
　比較例１では、加熱部によって基板を加熱するのではなく、基板の下にホットプレートを設け、該ホットプレートによって基板を５７０℃に加熱した。このように加熱方法が異なる他は、実施例１と同様の条件で基板上に透明導電膜を成膜した。このようにして成膜した透明導電膜は、１０００ｎｍの厚みであった。

　＜比較例２＞
　実施例１に対し、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離を１／２Ｌに代えたことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって比較例２の透明導電膜を成膜した。このようにして成膜した透明導電膜は、９００ｎｍの厚みであった。

　＜比較例３＞
　実施例１に対し、基板１の上面から加熱部３の上端までの鉛直方向の距離を１／２０Ｌに代えたことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって比較例３の透明導電膜を成膜した。このようにして成膜した透明導電膜は、９５０ｎｍの厚みであった。

　＜評価結果＞
　実施例１～３の薄膜成膜装置によって成膜した透明導電膜は、１３００ｎｍ以上の膜厚であったのに対し、比較例１～３の薄膜成膜装置によって成膜した透明導電膜は、１０００ｎｍ以下の膜厚であった。このように実施例１～３の薄膜成膜装置が、比較例１～３のそれに比して、透明導電膜を厚く成膜できたのは、基板から上昇気流が発生することなく、ミストに含まれる溶媒を蒸発し、かつ該ミストが基板に到達したことによるものと考えられる。

　比較例１の薄膜成膜装置は、ホットプレートで加熱することにより基板の上方に向けた上昇気流が生じる。このため、噴霧器４から噴き出されたミストの一部が基板に到達しなくなり、透明導電膜の膜厚が薄くなるものと考えられる。また、比較例２の薄膜成膜装置は、噴霧器を冷却するために多大な量の冷却水およびファンの回転数を必要とするため、実用的とは言えなかった。

　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１　基板、２　載積台、３　加熱部、４　噴霧器、５　原料溶液、６　噴霧装置、７　キャリアガス導入口、８　キャリアガス、９　ミスト、１０　薄膜成膜装置、１１　排気口、１４　排気口出口。

Claims

　原料溶液（５）をミスト（９）に変えて、該ミスト（９）を基板（１）に噴霧するための噴霧器（４）からの噴霧によって薄膜を成膜するための薄膜成膜装置（１０）であって、
　前記噴霧器（４）内の前記原料溶液（５）を冷却するための冷却手段と、
　前記ミスト（９）を加熱するための加熱部（３）とを有し、
　前記加熱部（３）は、前記基板（１）の温度が４００～６２０℃になるように加熱保持されており、かつその内部の下方に前記基板（１）が設置されているか、または前記基板（１）が移動機構によって移動されており、
　前記噴霧器（４）の下端から前記基板（１）の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、前記基板（１）の上面から前記加熱部（３）の上端までの鉛直方向の距離は、１／１０Ｌ～１／３Ｌである、薄膜成膜装置（１０）。
　原料溶液（５）をミスト（９）に変えて、該ミスト（９）を基板（１）に噴霧するための噴霧器（４）からの噴霧によってアルカリバリア層を成膜するための薄膜成膜装置（１０）であって、
　前記噴霧器（４）内の前記原料溶液（５）を冷却するための冷却手段と、
　前記ミスト（９）を加熱するための加熱部（３）とを有し、
　前記加熱部（３）は、前記基板（１）の温度が４００～６００℃になるように加熱保持されており、かつその内部の下方に前記基板（１）が設置されているか、または前記基板（１）が移動機構によって移動されており、
　前記噴霧器（４）の下端から前記基板（１）の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、前記基板（１）の上面から前記加熱部（３）の上端までの鉛直方向の距離は、１／１０Ｌ～１／３Ｌである、薄膜成膜装置（１０）。
　原料溶液（５）をミスト（９）に変えて、該ミスト（９）を基板（１）に噴霧するための噴霧器（４）からの噴霧によって透明導電膜を成膜するための薄膜成膜装置（１０）であって、
　前記噴霧器（４）内の前記原料溶液（５）を冷却するための冷却手段と、
　前記ミスト（９）を加熱するための加熱部（３）とを有し、
　前記加熱部（３）は、前記基板（１）の温度が５００～６２０℃になるように加熱保持されており、かつその内部の下方に前記基板（１）が設置されているか、または前記基板（１）が移動機構によって移動されており、
　前記噴霧器（４）の下端から前記基板（１）の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、前記基板（１）の上面から前記加熱部（３）の上端までの鉛直方向の距離は、１／１０Ｌ～１／３Ｌである、薄膜成膜装置（１０）。
　前記冷却手段は、前記噴霧器（４）内の前記原料溶液（５）を、該原料溶液（５）の沸点以下に冷却する、請求項１～３のいずれかに記載の薄膜成膜装置（１０）。
　前記冷却手段は、ファンであり、
　前記ファンによって前記噴霧器（４）内の前記原料溶液（５）が空冷される、請求項１～３のいずれかに記載の薄膜成膜装置（１０）。
　前記冷却手段は、前記噴霧器（４）の周辺に設けられた配管であり、
　前記配管によって前記噴霧器（４）内の前記原料溶液（５）が水冷される、請求項１～３のいずれかに記載の薄膜成膜装置（１０）。
　前記基板（１）に対し、前記ミスト（９）が到達するのをサポートするキャリアガス（８）を導入するためのキャリアガス導入部をさらに有する、請求項１～３のいずれかに記載の薄膜成膜装置（１０）。
　基板（１）上に薄膜を成膜するための薄膜成膜方法であって、
　空冷式または水冷式によって噴霧器（４）内の原料溶液（５）を冷却するステップと、
　前記噴霧器（４）によって前記原料溶液（５）をミスト（９）に変え、該ミスト（９）を前記基板（１）に噴霧するステップと、
　４００～６２０℃に保持された加熱部（３）によって前記ミスト（９）を加熱するステップとを含み、
　前記噴霧器（４）の下端から前記基板（１）の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、前記基板（１）の上面から前記加熱部（３）の上端までの距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌである、薄膜成膜方法。
　基板（１）上にアルカリバリア層を成膜するための薄膜成膜方法であって、
　空冷式または水冷式によって噴霧器（４）内の原料溶液（５）を冷却するステップと、
　前記噴霧器（４）によって前記原料溶液（５）をミスト（９）に変え、該ミスト（９）を前記基板（１）に噴霧するステップと、
　４００～６００℃に保持された加熱部（３）によって前記ミスト（９）を加熱するステップとを含み、
　前記噴霧器（４）の下端から前記基板（１）の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、前記基板（１）の上面から前記加熱部（３）の上端までの距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌである、薄膜成膜方法。
　基板（１）上に透明導電膜を成膜するための薄膜成膜方法であって、
　空冷式または水冷式によって噴霧器（４）内の原料溶液（５）を冷却するステップと、
　前記噴霧器（４）によって前記原料溶液（５）をミスト（９）に変え、該ミスト（９）を前記基板（１）に噴霧するステップと、
　５００～６２０℃に保持された加熱部（３）によって前記ミスト（９）を加熱するステップとを含み、
　前記噴霧器（４）の下端から前記基板（１）の上面までの鉛直方向の距離をＬとすると、前記基板（１）の上面から前記加熱部（３）の上端までの距離が１／１０Ｌ～１／３Ｌである、薄膜成膜方法。
　前記噴霧器（４）を冷却するステップは、前記原料溶液（５）を該原料溶液（５）の沸点以下に冷却する、請求項８～１０のいずれかに記載の薄膜成膜方法。
　前記ミスト（９）を前記基板（１）に噴霧するステップは、前記ミスト（９）を噴き付ける方向と略垂直方向に前記基板（１）を移動させながら行なう、請求項８～１０のいずれかに記載の薄膜成膜方法。